（材料加工工程专业论文）矾士基βsialon复合低碳铝碳滑板材料的研究.pdf

郑州大学博士学位论文 摘要 针对我国现用铝碳滑板材料存在的主要问题及洁净钢( 特别是低碳钢和超低碳钢) 连铸的迫切需要，本工作研究开发了两种新型的矾土基1 3 - s i a l o n 复合低碳铝碳滑板材 料，即“低碳a 1 2 0 3 - p - s i a l o n 烧成滑板材料”和“金属a l s i 复合不烧a 1 2 0 3 - 1 3 s i a l o n 滑 板材料”，重点研究了这两种新型滑板材料的组成、结构与性能的关系。在此基础上， 进一步开展了其在连铸现场的应用工作。 本工作研究了“低碳a 1 2 0 3 - - 1 ，一s i a l o n 烧成滑板材料”的热机械性能与显微结构的关 系。该滑板材料含有1 0 的矾土基1 3 _ s i a l o n ，其碳含量为3 6 ，显著低于现用铝碳 滑板材料的碳含量( 7 1 2 ) 。研究表明该新型滑板材料具有优异的热机械性能。同 现用的烧成铝碳滑板材料相比，它的中温和高温强度皆有明显提高，如1 4 0 0 c 时的热 态抗折强度高达3 0 m p a 左右，比现用烧成铝碳滑板材料的强度高1 5 以上。新型滑板 材料的碳含量虽显著降低，但其仍然具有优良的抗热震性能。当热震温差t = 1 2 0 0 ， 水冷一次后，残余抗折强度保持率为4 9 ，略高于现用烧成铝碳滑板材料的残余抗折 强度保持率( 4 7 3 ) 。 显微结构的研究表明，低碳a 1 2 0 3 - 1 3 s i a l o n 烧成滑板材料具有优异的热机械性能 的根本原因在于材料中的矾土基b s i a l o n 在高温埋碳烧成条件下发生表层氧化。即矾土 基1 3 _ s i a l o n 颗粒表层被c o 气体氧化生成莫来石和s i 0 2 ，新生态的氧化产物进一步和周 围的刚玉颗粒作用而形成以莫来石为结合相的紧密结构，从而将材料基质中的1 3 - s i a l o n 颗粒和刚玉颗粒紧密结合起来，强化了滑板材料基质的结构。热力学分析表明，矾土 基1 3 - s i a l o n 颗粒在高温埋碳烧成条件下的氧化过程是可控的，即1 4 0 9 c 以下滑板材料 中的 ，- s i a l o n 可与c o 气体反应形成莫来石及s i 0 2 ，而在1 4 0 9 c 以上，1 3 _ s i a l o n 颗粒不 与c o 反应而稳定存在。因此，可望采用合理的温度制度来控制 3 - s i a l o n 颗粒的氧化程 度并进而控制滑板材料的显微结构。这为该新型滑板材料显微结构的优化设计提供了 理论基础。 本工作研究了“金属a i s i 复合不烧a 1 2 0 3 一p s i a l o n 滑板材料”的热机械性能与显 微结构的关系。该滑板材料含有8 矾土基p - s i a l o n ，其碳含量很低( 3 5 ) 。该材 料的热态强度随温度变化的规律与金属a f s i 复合不烧铝碳滑板材料相同。即从6 0 0 开始随着温度的升高而显著升高，在1 2 0 0 c 达到4 0m p a 以上，是常温强度的2 5 倍， 在1 2 0 0 c 以后仍缓慢升高，到1 4 0 0 c 时的热态强度为4 5 m p a 以上。该材料的抗热震性 郑州大学博上学位论文 比金属a i s i 复合不烧铝碳滑板材料略有改善，其在热震温差( t ) = 1 2 0 04 c ，风冷一 次后，残余抗折强度保持率为7 2 3 。其优异的热机械性能主要归因于材料中引入的 a l 粉和s i 粉在埋碳还原条件下发生碳化和氮化等原位反应，生成大量的非氧化物增强 相，使材料的显微结构特征从以碳结合为主转化为以非氧化物结合为主。 本工作研究了上述两种新型滑板材料的高温氧化行为并探讨了其抗氧化机理。研 究表明，不论是烧成的还是不烧的低碳滑板材料，与不含矾土基p s i a l o n 的滑板材料相 比，矾土基b s i a l o n 复合低碳铝碳滑板材料皆表现出更为优良的抗氧化性能，主要原因 是由于矾土基b s i a l o n 复合低碳铝碳滑板材料在高温氧化过程中其氧化层中有较多的 莫来石生成，这些莫来石均匀地填充在刚玉骨架结构的空隙中，能够形成有效地阻碍 外界中的氧向材料内部扩散的致密结构。 本工作研究的两种矾土基b s i a l o n 复合的低碳滑板材料皆在连铸生产现场进行了 试用。在9 0 吨和1 6 0 吨钢包上使用时，低碳a 1 2 0 3 一b s i a l o n 烧成滑板材料的连续使用 炉数与目前使用的铝碳或铝锆碳滑板材料相当，滑动面拉毛和裂纹情况有所改善：在 9 0 吨钢包上使用时，金属a l s i 复合不烧a 1 2 0 3 一p - s i a l o n 滑板材料可以连续使用4 次， 使用后滑板材料基本上没有拉毛，只有极少量细小裂纹。这表明它们完全能满足连铸 生产需要。由于它们具有较低的碳含量，有望在洁净钢的连铸生产中发挥更大作用。 关键词：矾土基f - s i a l o n ，低碳铝碳滑板材料，洁净钢，热机械性能，抗氧化性能 i i 郑州大学博士学位论文 a b s t r a c t t h el o wc a r b o na 1 2 0 3 一b s i a l o nf i r e ds l i d ep l a t em a t e r i a la n dt h eu n f i r e da i s i c o n t a i n i n ga 1 2 0 3 - - 6 一s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a lb e l o n g e dt ob a u x i t e - b a s e db - s i a l o nb o n d e d l o wc a r b o ns l i d ep l a t em a t e r i a l sa r er e s e a r c h e da n dd e v e l o p e di no r d e rt os o l v ep r e s e n tm a i n p r o b l e m so fc o m m e r c i a la v a i l a b l ea 1 2 0 3 - cs l i d em a t e r i a l sa n ds a t i s f yc l e a ns t e e ll a d l e s t h e r e l a t i o n s h i pa m o n gc o m p o s i t i o n s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fb o t ho fs l i d ep l a t e m a t e r i a l si ss t u d i e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，i n d u s t r i a lt r i a l sh a v eb e e no p e r a t e do n - s i t eo f c o n - c a s t i n g i nt h i s p a p e r , t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e r m o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m i c r o s t r u c t o r e so ft h el o wc a r b o na 1 2 0 3 b s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a l si si n v e s t i g a t e d t h e b a u x i t eb a s e db s i a l o nc o n t e n ti l lt h es l i d ep l a t em a t e r i a li s1 0 ，a n dt h ec a r b o nc o n t e n ti s o n l y3 - - 6 ，f a rb e l o wc a r b o nc o n t e n t ( 7 1 2 ) i nc o n v e n t i o n a la 1 2 0 3 - cs l i d ep l a t em a t e r i a l i n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h et h e r m o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl o wc a r b o na 1 2 0 3 - 6 ，s i a l o n s l i d ep l a t em a t e r i a l sa r ce x c e l l e n t f u r t h e r m o r e ，t h eh o ts t r e n g t hd a t au n d e rm i d d l ea n dh i l g h t e m p e r a t u r e sa r eh i g h e r f o re x a m p l e ，h m o ra t1 4 0 0 ci s3 0 m p ao rs o ，1 5 h i g h e rt h a n c o n v e n t i o n a la 1 2 0 3 一cs l i d ep l a t em a t e r i a l t h o u g hw i t ht h el o wc o n t e n to fc a r b o n ，t h e r e s i d u a ls t r e n g t hr e m a i n s4 9 w a r e r - c o o l e do n c ew h e n t = 1 2 0 0 w h i c hi sal i t t l eh i g h e r t h a nc o m m e r c i a la v a l l a b l ea 1 2 0 3 一cs l i d em a t e r i a l ( 4 7 3 ) w h yt h e l o wc a r b o na 1 2 0 3 - b s i a l o ns l i d e p l a t e m a t e r i a l p o s s e s s e s e x c e l l e m t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dh o tm e c h a n i c a lb e h a v i o r ? t h eh y p o s t a s i si st h a tl o c a l o x i d a t i o ne c c u r so nt h es u r f a c eo fb a u x i t e - b a s e dd - s i a l o nw h e ns i n t e r i n ga th i g h t e m p e r a t u r e sb u r i e di nc a r b o n s i 0 2s e p a r a t e so u ta n dr e a c t 、) l r i t l lc o r u n d u m s om u l l i t e c r y s t a l sf o r ma n dl i n kl b - s i a l o na n dc o r u n d u mc l o s e l y , w h i c hs t r e n g t h st h es t r u c t u r eo f m a t r i x t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i ss h o w st h a tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f1 3 s i a l o nb u r i e di i lc a r b o nc a n b ec o n t r o l l e d , n a m e l y , b s i a l o nr e a c t sw i t hc og a sa n df o r mm u l l i t ea n ds i 0 2u n d e r1 4 0 9 ， w h i l ep - s i a l o na p p e a r ss t a b l ea b o v e1 4 0 9 t h e r e f o r e ，b ya d o p t i n gr e a s o n a b l es i n t e r i n g c u r v e ，t h eo x i d a t i o nd e g r e eo fp - s i a l o nc a nb ec o n t r o l l e d , e v e nm o r em i c r o s t r u c t u r c so fs l i d e p l a t em a t e r i a l s t h en e wt h e o r yp r o v i d e sb a s i sf o ro p t i m i z e dd e s i g no fm i c r o s t r u c t u r eo f t h e l o wc a r b o na 1 2 0 3 一p s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m o - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r c s o fu n f i r e da i s ic o n t a i n i n ga 1 2 0 3 6 一s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a l si si n v e s t i g a t e d i ti sm a d eb y a d o p t i n g8 b a u x i t eb a s e db s i a l o n , a n dt h ec a r b o nc o n t e n ti nt h es l i d ep l a t ei sa sl o wa s 3 - 5 c o m p a r i n gw i t ha p s im e t a lc o n t a i n i n gu n f i r e da 1 2 0 3 cs l i d ep l a t em a t e r i a l ，t h eh o t m 郑州人学博士学位论文 s t r e n g t hv st e m p e r a t u r ec u r v ep r e s e n t ss i m i l a rt r e n d ，i tr i s e sr a p i d l ys t a r t i n gf r o m6 0 0 a n d t h eh m o ri sm o r et h a n4 0 m p aa t1 2 0 0 2 5t i m e sa sm o ra tr o o mt e m p e r a t u r e l a t e r t h es t r e n g t hs t i l li n c r e a s e ss l o w l yt o4 5 m p aa t1 4 0 0 t h er e s i d u a ls t r e n g t hm a i n t a i n s 7 2 3 c o o l e do n c eb yw i n dw h e na t = 1 2 0 0 。w h i c hm e a n si m p r o v e dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e e x c e l l e n tt h e r m o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fu n f i r e da l s i c o n t a i n i n g a 1 2 0 3 一b s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a l sa r ea t t r i b u t e dt oi n s i t us y n t h e s i z e dr e a c t i o n , s u c ha s c a r b o n i z i n go rn i t r i d i n ge t c u n d e rr e d u c t i o na t m o s p h e r ew h e nt h em a t e r i a l sa r eb u r i e di na 1 o rs ip o w d e r , n o n - o x i d er e s u l t a n t sf o r mt os t r e n g t h e nt h em i c r o - c o n n e c t i o na m o n g c r y s t a l l i n eg r a i n s ，a n dt h eb i n d i n gs y s t e mg i v e sp r i o r i t yt on o n o x i d ep h a s eo t h e rt h a nt h e p r e v i o u sc a r b o n t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo ft h et w ol o wc a r b o ns l i d ep l a t em a t e r i a l sh a v e b e e ns t u d i e da n dd i s c u s s e d f o rb o t hb u r n e da n du n b u r n e dl o wc a r b o ns l i d ep l a t er e f r a c t o r y m a t e r i a l s ，i nc o m p a r i s o nw i t ht h ea 1 2 0 3 cs l i d ep l a t em a t e r i a l sw i t h o u tb a u x i t eb a s e d p s i a l o n ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h eb a u x i t e b a s e dp - s i a l o nc o m b i n e dl o wc a r b o ns l i d e p l a t em a t e r i a l si si m p r o v e dr e m a r k a b l y t h em a i nr e a s o ni st h a tal o to f m u l l i t ec r y s t a l sf o r m a f t e ro x i d a t i o n t h em u u i t ec r y s t a l sf i l li nt h ei n t e r s t i c e so fc o r u n d u ms k e l e t o ns t r u e t t t r e ， r e s u l t i n gi nad e n s e rs t r u c t u r et op r e v e n to x y g e nf r o mp e r m e a t i o nt ot h ei n n e rp a r t b o t ho fl o wc a r b o ns l i d ep l a t em a t e r i a l sh a v es e p a r a t e l yb e e nu s e di nt h ec o n - c a s t i n g p r o c e s s e s o fs t e e lw o r k s i n9 0 ta n d1 6 0 tl a d l e s ，t h es e r v i c el i f eo ft h el o wc a r b o n a 1 2 0 3 一b s i m o nf i r e ds l i d ep l a t em a t e r i a li s s i m i l a ra sc o m m e r c i a la 1 2 0 3 cs l i d ep l a t e m a t e r i a lo ra 1 2 0 3 - z r 0 2 - cs l i d ep l a t em a t e r i a l ，b u tg a l l i n ga n dc r a c k so nt h ep l a t e sa r el e s s f o rt h eu n f i r e da i s ic o n t a i n i n ga 1 2 0 3 一b - s i a l o ns l i d ep l a t em a t e r i a l ，t h es e r v i c el i f ei s4 h e a t sa n dt h e r ei sn og a l l i n go nt h ep l a t e sa ta 1 1 o n l yaf e wf i n ec r a c k sa p p e a ro nt h es u r f a c e t h et w ok i n d so fl o wc a r b o ns l i d ep l a t em a t e r i a l sc a l lm e e tt h en e e d so fc o n - c a s t i n g p r o c e s s e so f e l e a ns t o e id u et ol o w o rc a r b o nc o n t e n t k e yw o r d s ：b a u x i t eb a s e d3 - s i a l o n , l o wc a r b o na 1 2 0 3 一cs l i d i n gp l a t em a t e r i a l ，c l e a ns t e e l ， t h e r m o m e c h a n i c a lp r o p e r t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 岳砾 2 0 0 7 年5 月3 0 日 郑州大学博上学位论文 引言 钢铁生产中的连铸技术自上世纪6 0 年代产生以来，表现出比传统模铸技术巨大的经 济优势，所以获得了飞速发展。连铸技术的发展与耐火材料工业密切相关，连铸生产中 使用的功能耐火材料是决定连铸生产安全性的关键材料之一。连铸功能性耐火材料主要 包括滑动水口、长水口、浸入式水口、定径水口以及分离环等。滑动水口是控制钢水流 动的关键部件，其安全性和长寿化是连铸生产正常运行的关键因素之一。而滑板是滑动 水口的最重要组成部分，也是滑动水口各部件中承担风险最大的一种，必须做到万无一 失。目前国内主要使用铝碳质滑板，它们基本能满足普通钢连铸的需求。但是它们应用 于洁净钢( 特别是低碳钢和超低碳钢) 的连铸生产时，还存在许多缺陷，需要进一步改 进。 近年来，洁净钢的生产技术飞速发展。洁净钢生产技术是当代炼钢技术的核心之一， 其水平在一定程度上代表了一个国家钢铁冶金工业的水平。洁净钢的生产不但要求所用 的滑板材料安全高效运行，而且还有要避免对钢水的污染。现用的铝碳滑板材料含碳量 较高( 7 1 2 ) ，在使用时材料中所含的碳容易对钢水造成污染，影响钢水的洁净度， 所以难以满足洁净钢( 特别是低碳钢和超低碳钢) 连铸生产的需要。洁净钢生产使用的 滑板材料正向低碳化和无碳化发展，所以开发低碳滑板材料是当务之急。 如果大幅度地降低铝碳滑板材料中的碳含量，必然导致材料的抗热震性和抗侵蚀性 降低，影响滑板材料使用的安全性和寿命。鉴于非氧化物( 矾土基b s i a l o n ) 具有的一 系列优异性能，如优异的高温强度、抗热震性和抗侵蚀性，比碳更为优良的抗氧化性能 等，本课题拟采取在铝碳滑板材料的配料组成中引入矾土基b s i a l o n ，同时大幅度降低 碳素材料加入量的方法研究开发洁净钢用低碳滑板材料。这个方法利用矾土基b s i m o n 优良的抗热震性和抗侵蚀性来弥补碳含量的降低对材料性能的不良影响，同时有可能大 幅度改善材料的抗氧化性。考虑到目前现有滑板材料的实际应用情况及发展趋势( 烧成 和不烧滑板材料长期并存) ，本工作研制了两类新型矾土基b s i m o n 复合低碳铝碳滑板材 料，对它们的组成、结构和性能进行系统研究。在此基础上把研制的新型矾土基8 s i a l o n 复合低碳铝碳滑板材料应用到连铸生产中，根据使用情况，对新型低碳滑板材料使用性 能作进一步分析和评价。本工作的开展，可望为新型滑板材料的开发和应用提供必要的 理论基础和技术参考，为洁净钢( 特别是低碳钢和超低碳钢) 连铸用低碳滑板材料的开 发提供一条新的途径。 9 郑州大学博t 学位论文 1 文献综述 1 1 耐火材料在连铸生产中的作用 耐火材料工业与高温工业，尤其与钢铁工业的发展有密切的关系，相互依存，携手 共进【l l 。耐火材料工业也被称为“隐藏着的工业”、“工业背后的工业”，以及冶金工业和 其他高温工业的“支撑工业”和“先进工业”。钢铁工业是耐火材料的最大用户，它消耗了 耐火材料产量的6 0 7 0 。钢铁工业用耐火材料的品种和数量仍将在整个耐火材料市 场中起主导地位。耐火材料作为钢铁工业的基础材料，其发展思路应该是为钢铁工业新 技术的应用和新产品的开发提供强有力的技术支持。耐火材料新产品的开发应该瞄准钢 铁工业新技术的发展方向，未雨绸缪，领先一步，争取为钢铁工业的发展做出更大的贡 献。 连续铸钢( 简称连铸) 是上世纪6 0 年代发展起来的一种铸钢技术，与传统的模铸 相比，具有许多优点【2 。3 1 。它简化了钢坯生产流程，节约了能源，提高了钢材质量，改 善了劳动条件，提高了劳动生产率。自上世纪8 0 年代以来，世界各国都竞相发展连铸 技术，连铸比逐年增加。我国于1 9 9 0 年以来大力推进连铸技术改造钢铁工业，连铸比 大幅度提高，已经从1 9 9 2 年的3 0 增长到2 0 0 2 年的近9 3 【4 j 。 连铸技术的发展使炼钢用耐火材料的消耗大幅度下降，但对耐火材料品种和质量 提出了更严格的要求，尤其对连铸生产中使用的功能性耐火材料提出了更苛刻的要求。 功能性耐火材料这个名词，始用于上世纪8 0 年代前期，是指在高温技术领域中起到举 足轻重的作用的材料。它们的特点是高性能、高精度和高技术。在性能上要求有突出的 抗热震性，优良的高温强度和抗侵蚀性。外形尺寸和平整度的要求相当于金属部件，表 面缺陷和裂纹的限制很严格，与传统耐火制品相比有数量级的区别。连铸生产中所用的 功能性耐火材料主要包括：连铸用滑动水口，整体塞棒、长水口，浸入式水口，定径水 口以及分离环；钢包底吹氩用透气砖及座砖；中间包用钢水过滤器等。 1 2 滑动水口和装置 滑动水1 3 是近几十年迅速发展起来的，它是浇铸工艺的一项重大改革。世界上第一 个滑动水1 2 1 装置是1 9 6 1 年前西德本特勒( b e n t e l e r ) 厂在钢包上试验成功的，1 9 6 4 年 正式投产5 1 。随后，美、日等国相继进行试验研究，到6 0 年代末期正式使用。 滑动水口是用于铜水浇铸、控制钢水流动的装置。按照用途不同，可分为钢包滑动 1 0 郑州大学博士学位论文 水口和中间包滑动水口。滑动水口种类繁多，主要有i n t e r s t o p s ，f l a g a t e s ，梅塔肯式，n s c 黑崎式。尽管滑动水口的形式多样，但工作原理相似。 滑动水口的结构分为机械装置和驱动( 手动和液压) 两部分。在机械装置部分中功 能耐火材料做为机械部件使用，这些功能耐火材料包括：座砖、水口砖和滑板砖。简介 如下： ( 1 ) 座砖 座砖安装在钢包的底部，用于安装和固定上水口砖。目前使用的座砖主要有镁碳质、 铝镁碳质和刚玉一尖晶石质。 ( 2 ) 水口砖 水口砖分为上水口砖和下水口砖。上水口砖一般使用刚玉质、刚玉莫来石质和铝碳 质，连续使用炉数是滑板的l 3 倍。下水口砖主要使用高铝质、铝碳质和铝锆碳质， 连续使用炉数与滑板同步。 ( 3 ) 滑扳砖 滑板砖是滑动水口诸部件中使用条件最苛刻的一种，也是承担风险最大的一种，一 旦出现事故，则容易造成机毁人亡的事故，所以使用中要求万无一失。目前国内常用的 滑板为铝碳质( 包括铝锆碳质) 滑板，还有少量镁质滑板、镁尖晶石质滑板、氧化锆滑 板，近年来又出现了含有非氧化物的滑板。 1 3 滑板砖的种类、生产和使用 1 3 1 滑板砖的种类 最初开发的高铝质滑板是以烧结氧化铝和合成莫来石为主要原料，粘土作为结合 剂，经高压成型、高温烧成制成的m 。这类滑板的抗侵蚀性和抗热震性较差，一般一 次性使用，现在生产中已经很少使用。目前经常使用的滑板为铝碳质( 包括铝锆碳质) 滑板，此外还有镁质滑板和氧化锆质滑板等。 ( 1 ) 铝碳质滑板 鉴于碳素材料优良的抗侵蚀性和抗热震性，所以加入碳素材料的铝碳质滑板【8 删发 展很快，已经成为滑板材料的主流产品。铝碳质滑板的总碳含量多在7 1 2 。这种 滑板热导率大，热膨胀系数小，所以比高铝质滑板的抗热震性能明显提高。另外，铝碳 质滑板具有平均气孔尺寸小以及碳的抗侵蚀能力强等优点，因此其连续使用炉数明显优 于陶瓷结合的高铝滑板。我国自上个世纪8 0 年代以来，对铝碳质滑板进行了许多研究 郑州大学博 学位论文 和改进，使得其品种众多，性能各异。 目前铝碳质滑板分为烧成铝碳质滑板和不烧铝碳质滑板。不烧铝碳质滑板是在高铝 滑板的配料组成中添加石墨、石油焦等碳素原料及硅粉、s i c 粉等抗氧化剂，以酚醛树 脂为结合剂，经低温烘烤( 1 8 0 。c 2 5 0 。c ) 而成。为了提高抗侵蚀性和抗热震稳定性， 在颗粒料中添加了合成莫来石、红柱石和碳化硅材料，在基质中添加了刚玉和碳化硅。 为了增强碳网的强度，降低气孔率，又添加了少量沥青粉。由于碳素材料的热膨胀系数 小、导热性好，且不易被液态金属和熔渣润湿，再加上树脂结合，使颗粒之间形成碳网 结合，从而增加了滑板的高温强度和抗热震性能。但不足之处仍然是寿命太短，仅能用 一次，主要因为：( 1 ) 热态强度仍然不高，滑动面磨损严重；( 2 ) 抗热震性也不令人满 意。不烧铝碳质滑板主要用于中、小型钢包。 我国在上世纪7 0 年代末期成功开发了烧成铝碳质滑板。烧成铝碳质滑板以烧结刚 玉、合成莫来石为主要原料，在基质部分添加碳组份和防氧化剂，以酚醛树脂为结合剂， 混练成型，在还原气氛下烧成，形成碳结合和碳化物、氮化物结合的耐火材料 1 0 - l l i 。烧 成铝碳质滑板中存在着陶瓷结合和碳结合的双重结合系统，组织致密，气孔微细，由于 含有一定数量的碳，钢液和熔渣难以浸渍，故耐侵蚀性良好。烧成铝碳质滑板多用于大、 中型钢包和中间包。 ( 2 ) 铝锆碳质滑板 在功能耐火材料领域内，人们非常重视对含锆材料的研究。z r 0 2 有单斜、四方和 立方三种晶型1 2 】。单斜z r 0 2 在1 0 0 0 。c 1 2 0 0 c 时转变成为四方z r 0 2 ，并伴有7 9 的体积收缩。这种转变是一种快速的可逆转变，在冷却时，z r 0 2 的相变就伴有明显的 膨胀。四方相一单斜相的转变伴随的体积变化也可以当成优点来利用，它可以提高z r 0 2 基陶瓷材料的韧性和强度 1 3 - 1 4 1 。这具有重要意义的概念是由g a r v i e , h a n r f i n k , p a s e o e 首先对氧化锆体系提出的【”6 1 。随后，这一现象被进一步研究并推广到其它体系中。目 前逐渐被人们所接受的增韧机理有相变增韧、微裂纹增韧及表面压缩层增韧等几种 1 7 - 1 9 。因此，耐火材料中引入氧化锆也可提高制品的热震稳定性。 滑板中引入含锆原料的主要作用是为了提高制品的抗侵蚀性和热震稳定性。最早 使用的含锆原料是锆莫来石，现在电熔锆刚玉和氧化锆也广泛使用。常用的电熔锆刚玉 的氧化锆含量2 5 左右，主晶相为刚玉和锆刚玉共晶。为了进一步提高滑板中的锆含 量，常常配合加入单斜或部分稳定氧化锆细粉。也有将锆刚玉和锆莫来石配合使用的。 但是使用过程中，滑板内的锆莫来石还是不可避免地要产生分解，如果所用的锆莫来石 1 2 郑州大学博上学位论文 原料共晶程度较高，可在一定程度上提高抗还原分解的能力。 铝锆碳质滑板在1 9 9 0 年左右研制成功【雏2 2 】，它具有优异的抗热震性和抗侵蚀性以 及理想的高温强度，是目前钢铁企业大规模使用的性能最好的滑板，但由于其价格很高， 主要用于大中型钢包和中间包。 ( 3 ) 碱性滑板脚5 5 1 碱性滑板主要是指以方镁石为主晶相的滑板，它主要分为镁质滑板和镁尖晶石质滑 板。单纯的镁质滑板由于抗热震性差，在我国很少使用。镁质滑板主要在俄罗斯和东欧 国家使用，因为它们采用独特的机构，通过机械手段控制滑板裂纹的扩散。为改善镁质 滑板的抗热震性，通常采用加入一定数量的镁铝尖晶石。由于尖晶石的热膨胀系数较方 镁石低，所以镁尖晶石质滑板的热震稳定性优于镁质滑板。 镁尖晶石滑板的抗热震性和抗侵蚀性比镁质滑板有了很大提高，使用寿命明显延 长，在进行钙处理钢浇铸时，使用寿命可达5 次。在浇钢温度高、时间长以及钢水中氧 含量高的苛刻条件下，也都获得了满意的使用寿命。 ( 4 ) 氧化锆质滑板1 2 6 之8 l 氧化锆具有优良的耐侵蚀性和抗冲刷性。氧化镁部分稳定的氧化锆质滑板，其最高 寿命最高可达l o 次。为节约成本，国内有些生产厂家把氧化锆做成锆环，镶嵌于铝碳 或铝锆碳滑板的铸孔部位，以提高滑板的连续使用炉数，降低原材料成本。 1 3 2 滑板的生产 1 3 2 1 生产滑板所用的主要原料及作用 ( 1 ) 刚玉系列原料 刚玉的化学稳定性好，与钢水、熔渣接触角大，钢水难于润湿，且耐高温、强度大、 抗氧化、耐侵蚀性能优异。因此，刚玉一直是滑板的主要原料。刚玉分为烧结板状刚玉、 电熔白刚玉、矾土基电熔刚玉等品种。生产滑板时主要使用烧结板状刚玉，原因是烧结 板状刚玉内存在较多的晶间和晶内闭气孔 2 9 4 0 】，其热震稳定性好于电熔刚玉。 ( 2 ) 含氧化锆材料 包括锆莫来石、锆刚玉以及氧化锆。主要在生产铝锆碳质滑板时使用，作用是提高 滑板材料的抗热震性和抗侵蚀性。 ( 3 ) 含碳材料 主要包括鳞片状石墨和无定形炭素材料。无定形炭素材料主要有炭黑和沥青。有研 郑州大学博i ：学位论文 究表班j t 3 1 】，在a 1 2 0 3 z r 0 2 c 材料中加入纳米级炭黑比石墨效果更好。它在烧结过程中 更易与硅粉发生原位反应生成s i c 晶须，s i c 晶须可填充气孔，使试样中直径小于l l j j n 的微孔数量增多，并且由于纤维的强化韧化作用提高了材料的强度。 ( 4 ) 滑板材料用结合剂【3 2 。3 1 滑板生产中一般使用热固性酚醛树脂做结合剂。典型指标如下：水分1 5 ，比重 1 2 3 克厘米3 ，残碳 4 0 。 ( 5 ) 添加剂 含碳耐火材料的损毁很大程度上都是由氧化引起的，为了防止碳在高温下氧化以及 提高材料的机械强度，使用金属a l 、s i 和s i c 、b 4 c 之类的碳化物作为添加物1 3 4 - 3 6 。最 常用的添加剂是金属a l 和s i ，它们既可以提高滑板材料的高温强度，又可以改善抗氧 化性。 刘新或等 3 7 - 3 8 1 则认为在烧成的铝碳制品中，加入的金属舢最终将生成a 1 4 c 3 和 a 1 2 0 3 两相。其化学反应如下： 4 a l ( 1 ) + 6 c o ( g ) = a 1 4 c 3 ( s ) + 3 c 0 2 ( g ) ( 1 1 ) a 1 4 c 3 ( s ) + 6 c o ( g ) = a 1 2 0 3 ( s ) + 9 c ( s ) ( 1 2 ) 金属s i 的反应转化温度较高，大约在1 0 0 04 c 时开始，生成b - s i c ，在1 2 0 0 。c 时生 成s i 3 1 4 4 ( 受n 2 气氛影响) ，最终将是s i c 和s i 3 n 4 两晶相并存，其化学反应如下： s i ( s ) + c ( s ) = s i c ( s ) ( 1 3 ) 3 s i c ( s ) + 2 n 2 ( g ) = s i 3 n 4 ( s ) + 3 c ( s )( 1 4 ) 金属a l 和s i 发生碳化和氮化反应析出s i c 、a i n 晶须和a h c 3 板状结晶，发生一 定的体积膨胀，弥补了耐火材料组织的空隙，使气孔变小，同时也加强了骨料颗粒间以 及骨料与基质的结合，既提高材料的强度又改善抗氧化性。 1 3 2 2 滑板的生产工艺 不同材质的滑板的生产工艺过程大体上相同，烧成铝碳和铝锆碳滑板的生产工艺过 程 3 9 1 如下： 配料一混炼一机压成型一干燥一埋碳烧成一油浸处理一轻烧碳化处理一磨平一涂 面和打箍一检验一成品 不烧滑板的生产工艺过程如下： 配料一混炼一机压成型一干燥一磨平一涂面和打箍一检验一成品 1 4 郑州大学博士学位论文 1 3 3 滑扳使用损毁行为与机理 由于目前铝碳滑板和铝锆碳滑板的使用最为广泛，所以以下主要介绍这两种滑板的 损毁形式和机理。 滑板主要损毁表现为：表面损毁和拉毛( 原因是表面氧化，滑板间摩擦及钢水浸透 造成) ；裂纹、掉块和崩溃( 原因是热应力，表面压力造成) ；扩孔( 原因是机械冲蚀， 化学侵蚀) t 4 0 。研究表明造成滑板以上损毁的机理主要是： ( 1 ) 碳的氧化【4 1 1 由于碳具有优异的抗侵蚀性能，几乎不被熔渣侵润，所以含碳耐火材料的发生侵蚀 的前提是碳的氧化。滑板材料在使用时碳素材料的氧化主要通过两条途径：一是钢包上 水口吹氧处理时滑板的氧化；二是钢水浇铸时钢液、炉渣中的f e o ( m n o ) 通过气孔、 裂纹向滑板内扩散、渗透，与滑板中的碳发生氧化反应。 张启东、石凯 4 2 1 研究发现钢水中的氧含量为0 0 0 9 是氧化程度的分界值，当钢水 氧含量小于0 0 0 9 时，铝碳滑板在使用两次后，滑程的粗糙度相对较低，滑动面拉毛 长度较小；当钢水中氧含量大于0 0 0 9 时，使用两次后的滑板，由于碳氧化造成滑程 的粗糙度较高，滑动面拉毛长度明显增加，个别损蚀严重，有夹钢现象。 加入合适的抗氧化剂可以改善滑板的抗氧化性。常用的抗氧化剂为s i 、a i 、s i c 和 b 4 c 等。a 1 、s i 添加物提高抗氧化性的机理，一方面是由于添加物在烧成过程中发生转 变降低材料的显气孔率，使材料结构致密化，从而降低了氧化性气体( 0 2 等) 与材料 的有效接触面积；另一方面a 1 4 c 3 、s i c 和s i 3 n 4 能有效地与c o 反应，从而释放出a h o 、 s i o 气体，这些气体与0 2 或c t h 气体会反应生成a 1 2 0 3 、s i 0 2 ，生成的固态物质沉积在 气孔内固体表面上，造成气孔堵塞，从而抑制了气体的扩散，起到防氧化作用。 加入适量的b 4 c 同样也可以提高滑板的抗氧化性，b 4 c 在脱碳层中发生如下反应 【4 3 1 ： b 4 c ( s ) + 4 0 2 ( g ) = 2 8 2 0 3 ( 1 ) + c 0 2 ( g )( 1 5 ) b 4 c ( s ) + 7 c 0 2 ( g ) - - 2 8 2 0 3 ( 1 ) + 8 c o ( g )( 1 6 ) 由于b 2 0 3 的熔点为5 5 0 ，在实验条件下为液态，堵塞了气孔和气体扩散通道， 提高了抗氧化性。同时，b 2 0 3 与a 1 2 0 3 还可能形成高熔点的b 2 0 3 9 a h 0 3 和2 8 2 0 3 9 a 1 2 0 3 ， 从而提高材料的强度。 ( 2 ) 化学侵蚀 a 1 2 0 3 c 质滑板和a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质滑板化学损毁的主要原因即1 有： 1 5 郑州人学博士学位论文 a 莫来石的分解。李晓明4 5 1 分析a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质滑板中莫来石分解的可能性，其 化学反应如下： 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( s ) + 0 2 ( s ) + 9 c ( s ) - - 3 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i c ( s ) + 6 c o ( g ) t ( 1 7 ) 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( s ) + 2 c ( s ) - , 3 a 1 2 0 3 ( s ) + 2s i o ( g ) t + 2 c o ( g