（水利水电工程专业论文）高浓度有机质厌氧发酵降解研究.pdf

高浓度有机质厌氧发酵降解研究 水利水电工程专业 研究生冯晓伟指导老师”王华 随着我国经济和社会的发展，工业和农业生产的日益进步，工业有机 废水、各类养殖场排放的禽畜粪便以及城市污水处理所产生的大量剩余污 泥成为我国当今主要的污染源，严重危害人类的健康，造成环境污染。厌 氧发酵降解是一种具有生态效益的处理高浓度有机质的有效方法，受到国 内外的广泛重视。 由于厌氧消化过程受原料的组成和大量细菌、真菌等因素的调控，反 应机理非常复杂，如果不对反应过程个条件进行严格控制，就存在产气量 低，甲烷含量低等问题，所以研究和探索厌氧消化过程中，不同发酵原料 的产气量等参数的变化规律，寻求最佳的发酵工艺条件和工艺参数，必将 对高浓度有机质的资源化、无害化、高效化利用提供科学依据和参考。 本文选取3 种高浓度有机质( 工业有机废液、污泥、猪粪) 分别按一 定比例配置成不同浓度( 1 0 ，1 2 ，1 5 ) ，在不同温度条件下( 2 5 ，3 5 ，5 5 ) ，进行厌氧发酵降解( 2 5 天) ，测定其发酵降解后c o d 及产气 量，对结果进行分析，选出最佳分解时间、浓度、温度。消化池剩余污泥 在温度5 5 、浓度1 0 的情况下，降解时间在5 - 1 0 天和1 5 - 2 0 天，此时 其厌氧降解效果达到最佳。猪养殖场废液在温度3 5 、浓度1 5 时，降解 时间在第1 0 - 1 5 天和1 8 - 2 3 天，此时其厌氧降解效果达到最佳。工业有机 废液( 化工、造纸) 在温度3 5 c 、浓度1 5 时，降解时间在第1 0 2 0 天， 此时其厌氧降解效果达到最佳。 关键词：有机质、厌氧发酵、污泥、家禽粪便、有机废水 r e s e a r c ho ft h eo r g a n i cm a t t e ro f h i g h c 0 n c e i i t r a t i o ni na n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o n - - -lt- w a t e rc o n s e r v a n c yh y d r o p o w e re n 萄n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t f e n gx i a o w e i a c a d e m i ca d v i s o r w a n gh u a i n d u s t r i a lo r g a n i cl i q u i dw a s t e s ，s u r p l u ss l u d g ea n da n i m a lm a n u r et h a ti s t h ec h i e fp o l l u t i o nr e s o u r c e s ，r e s u l ti ns e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d j e o p a r d i z et h eh e a l t ho ft h eh u m a nb e i n ga tp r e s e n ti nc h i n a , w i t he c o n o m y a n ds o c i e t y d e v e l o p i n g ，i n d u s t r y a n d a g r i c u l t u r ei m p r o v i n gd a yb y d a y a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o ns y s t e mi sa b l et od e a lw i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o n o r g a n i cm a t t e re f f e c t i v e l ya n de c o l o g i c a l l y ：t h e r e f o r e ，i ti ss t u d i e da n dm a k eu s e w i d e l ya 主h o m ea n da b r o a d a n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s s i n gi si n f l u e n c e db yb a c t e r i a 、p r o t o z o a na n d e p i p h y t e e t c i t sr e a c t i v em e c h a n i s mi sc o m p l e x w h e t h e rw ec a l lc o n t r o l e v e r yp a r a m e t e ro fr e a c t i v ep r o c e s so rn o t ，i tw i l la f f e c tt h e u t i l i z i n gr a t eo f m a t e r i a la n df i r e d a m pc o n t e n t t h e r e f o r e ，w em u s ts t u d yi t ，s e e ko p t i m a l f e r m e n tp r o c e s sa n dp a r a m e t e ra n do f f e rs c i e n c er e f e r e n c ef o rt h eu t i l i z a t i o no f h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cm a t t e r h lt h i sr e s e a r c h ，s e l e c t i n gt h r e ek i n d so fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c m a t t e r ( i n d u s t r i a lo r g a n i cl i q u i dw a s t e s ，s l u d g e a n da n i m a l m a n u r e ) c o m p o u n d e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ( 10 ，1 2 ，l5 ) d e p e n do n s p e c i f i e dp r o p o r t i o n，c a r r i e d o na n a e r o b i c d e c o m p o s i t i o n( 2 5 d a y s ) a n d d e t e r m i n e dc o da n dm a t e r i a la n d f u - e d a m pc a p a c i t y i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( 2 5 ，3 5 ，5 5 。c ) ，a n a l y s e de x p e r i m e n tr e s u l tt oc h o o s et h e t i m e 、t h ec o n c e n t r a t i o na n dt h e t e m p e r a t u r e t of i ti nw i t ha n a e r o b i c d e c o m p o s i t i o ns y s t e m a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o ne f f e c to ft h es u r p l u ss l u d g eo ft h et e n t hp e r c e n t c o n c e n t r a t i o ni st h eb e s to n5 5 b e t w e e nt h ef i f t hd a ya n dt h et e n t hd a y ；t h e f i f t e e n t hd a ya n dt h et w e n t i e t hd a y a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o ne f f e c to ft h ea n i m a lm a n u r eo fp i g so ft h e f i f t e e n t hp e r c e n tc o n c e n t r a t i o ni st h eb e s to n3 5 b e t w e e nt h et e n t hd a ya n d t h ef i f t e e n t hd a y ；t h ee i g h t e e n t hd a ya n dt h et w e n t y - t h i r dd a y a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o ne f f e c to ft h ei n d u s t r i a lo r g a n i cl i q u i dw a s t e so f t h ef i f t e e n t hp e r c e n tc o n c e n t r a t i o ni ss u i t a b l eo n3 5 b e t w e e nt h et e n t hd a y a n dt h et w e n t i e t hd a y 【k e yw o r d l ：o r g a n i cm a t t e r a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o n s l u d g ea n i m a l m a n u r e o r g a n i cl i q u i dw a s t e s 两华大学硕士学位论文 作者在读期间科研成果简介 参与实习及项目：五粮液集团( 酒糟锅炉废弃处理) 、成都市高新西区污 水处理厂、成都市自来水厂、成都朱龙科技有限公司( 垃圾污水处理项目) 发表论文：冯晓伟、王华、于涛，城市污水处理工艺的比较分析，西华大 学学报，2 0 0 6 ，增刊 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方以外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归西华大学所有，特此声明。 。，f 作者签名：溺躺i p 矽f 年妒月z ；日 导师签名：五缘孵年歹月2 乡日 西华大学硕士学位论文 1 、绪论 1 1 研究的背景 近年来，我国水资源匮乏和水污染问题日益严重，发展水污染防治技 术迫在眉睫。但是利用传统的好氧生物处理方法要消耗大量能源，负担沉 重。因此，即节能又产能的厌氧生物处理技术日益为世人所瞩目。 厌氧生物处理技术是一种低成本废水处理技术，是把废水处理和能源 回收利用相结合的一种技术，可以作为能源生产和环境保护体系的一个核 心部分。目前，废水厌氧生物处理技术已有了飞速的发展，不仅可以处理 高浓度有机废水，而且能处理中等浓度有机废水及低浓度有机废水，为废 水处理方法提供了一条既低能耗的，又符合可持续发展原则的处理废水途 径。 我国的水污染主要为有机污染，并且有机污染物对水质的破坏较为严 重。部分有机污染物对水质的污染破坏主要表现在难降解、扩散快、毒性 大等特点。所以对有机污染物的处理尤其是高浓度有机污染物的处理将成 为我国今后污水处理研究的重要方向之一。由于有机废水种类比较多，本 论文选择了常见的剩余( 消化) 污泥、猪养殖场废液、工业有机废水( 造 纸、化工类) 等三大类。 ( 1 ) 目前在中国大中型畜禽养殖场排出的粪便已经成为重要的污染源 之一。由于畜牧养殖业从分散的农户养殖转向集约化、工厂化的养殖，饲 养的方式、养殖规模和分布区域随着我国经济建设的快速发展都发生了巨 大的变化，导致畜牧养殖业的环境污染总量、污染程度和分布区域也随之 发生很大变化。不仅使得畜禽便污染量大幅度地增加，而且在各地出现了 许多类似于工业污染的新的大型“污染源”。此外，由于畜牧养殖业从牧 区、农区向城市、城镇周边大量转移，从人口稀少的偏远农村向人口稠密 的城郊地区逐渐集中，畜禽粪便的污染越来越加大了对城市、城镇环境的 压力。畜禽养殖业集约化的程度越来越高，专业化特征越来越明显，最终 导致了养殖业与种植业的日益分离。从事养殖的不种地，粪便不当作肥料： 西华大学硕士学位论文 种地的不再从事养殖，农田靠施化肥，畜禽粪便用作农田肥料比重大幅度 下降。 ( 2 ) 废水处理目前常用的方法有物理法、化学法、物理化学法和生物 法。但无论哪种方法都或多或少会产生沉淀物、颗粒物和漂浮物等，统称 为污泥。虽然产生的污泥体积比处理废水体积小得多，如活性污泥法处理 废水时，剩余污泥体积通常只占到处理废水体积1 以下，但污泥处理设 施的投资却占到总投资的3 0 一4 0 9 6 ，甚至超过5 0 。因此，从污染物净化 的完善程度，废水处理技术开发中的重要性及投资比例，污泥处理占有十 分重要的地位，有人形象地将污泥处理比作废水处理过程的两大车轮，缺 一不可，必须高度重视。我国施行二级处理的城市污水厂污泥产生量中， 初沉污泥约占6 0 一7 0 ，剩余污泥为3 0 一4 0 。目前我国剩余污泥的处理 基本上是采用脱水干燥填埋土地还原的方法，这种方法将占用很大的土地 面积，对于我国土地资源紧缺的发展国家来说是相当不利的，并且也不是 长远之策。所以，对污泥资源的再利用和降解将是污泥处理以后的新方向。 ( 3 ) 目前，全国约有三分之一以上的工业废水和十分之九以上的生活 污水未经处理直接排入河湖，水环境被严重污染。我国2 0 0 6 年污水总量 为4 8 5 亿吨，工业废水为2 2 3 亿吨。可见工业废水占总污水量的比例都在 5 0 左右。这一方面反映了我国工业生产的迅猛发展，对环境危害日益加 深，也说明对工业废水进行治理非常必要。由于我国工业生产的工艺和设 备以及生产管理水平比较落后，资源、能源综合利用水平较低，加上原有 市政公用和公用卫生设施基础薄弱，以致废水中大量有害物质未经处理就 直接排入周边环境。所以，有效处理有害物质并且操作简单，投资少的污 水处理工艺将成为未来工业废水处理的主要研究方向吖酆。 1 2 国内外在高浓度有机质厌氧降解处理的研究现状及发展 1 2 1 欧美、日本等发达国家在高浓度有机质厌氧降解处理的研究进展 国外高浓度废水处理方法，主要通过化学或微生物等方法处理，降低 其c o d b o d 等的含量，在达到国家要求的排放指标后向环境排放。随着废 水资源化思想的提出，国外研究者们通过对高浓度有机质大量的实验和实 践，进一步证实了有机质可以转化为能源( 沼气、乙醇燃料等) ，面对国 2 西华大学硕士学位论文 际能源日趋紧张的形势，开发废水中的有机质能源将成为废水处理新的发 展方向。国外厌氧消化技术的基础研究主要体现在3 个方面：i 菌体对 物料的适应能力及竞争机制的探讨；i i 产甲烷动态过程生化监测方法的 研究；u i 探讨水解步骤降解高分子物质降解机制及生物调控机理。从世 界范围来看，利用各种微生物协同作用生产甲烷的研究和应用正处于方兴 未艾的阶段。 现今一些发达国家，如美国、德国、日本、韩国等在处理高浓度有机 废水技术方面已经比较成熟，在厌氧发酵，生产沼气等方面已经处于国际 领先水平。国外的沼气技术开发是从上世纪7 0 年代末期开始的，现在已 有了很大发展。德国的沼气工程发展较快，目前已建成大中型畜禽养殖场 沼气工程1 8 3 处，约9 0 的沼气用于发电；截止到2 0 0 3 年底德国共建 成沼气发电工程3 0 0 0 家，政府给沼气电网用电价格予以补贴。韩国在 1 9 6 9 - - - 1 9 7 5 年期间共发展了近3 万口农村家用沼气池( 方形5 8 m 3 ) 。 1 9 7 6 年以后发展了一批1 5 0 m 3 左右的村级规模的处理农牧业废弃物的沼 气装置。在巴西，应用厌氧滤池处理居民小区生活污水已有多年时间，这 类厌氧装置是在传统化粪池的基础上开发的。但是近l o 年来，巴西已建 成1 4 套大、中型厌氧处理城市生活污水系统。墨西哥从1 9 8 7 年建成第 一座厌氧装置起，到1 9 9 6 年一共建成了7 5 项沼气工程，其中，用于处 理城市生活污水的装置有3 4 项西10 1 。 1 2 2 我国在高浓度有机质厌氧降解处理的研究进展 随着我国经济的发展，工业、养殖畜牧业也随之发展起来。大量污水 的排放对我国河流、地下水等都造成了不同程度的污染，有些地方的水质 已经严重影响当地百姓的正常生活和工作。近几年，我国不断的发生重大、 特大的水污染事故，给国家和当地企业都造成了不少的经济损失，甚至威 胁到人民群众的生命。其中高浓度有机废液成为主要的水污染源，为了避 免对城市生活环境的污染以及类似的重大污染事故再次发生，我国制定了 一系列的强制水处理政策。但是，由于我国还处于经济、技术比较落现状， 一些污水处理技术还不够成熟，在环境污染治理方面的资金比较缺乏，国 西华大学硕士学位论文 民的环保意识还有待于提高。党的十六大提出了构建和谐社会的理念，这 表示我国对环境的问题将会越来越重视，对环境污染治理的力度将会逐渐 加大，对环境的法规制度、技术将日益完善。 我国污水厂每年生产干污泥量有5 4 0 万吨，并且每年污泥产量还在 不断增长，预计2 0 1 0 年污泥产量将是2 0 0 1 年的5 倍。污泥的处理投资 和运行成本非常巨大，用于污泥处理的费用占污水处理厂运行费用的 2 0 - 5 0 ，甚至高达6 0 ，给污水处理厂带来了沉重的负担，所以污泥处 理是污水处理系统的重要组成部分。目前我国污泥最终处置方法仍为：土 地利用、卫生填埋和焚烧等。但是这三类污泥处置方法都各有其缺陷。由 于剩余污泥中含有重金属离子、呋哺等有害物质，长期将剩余污泥施于土 地，有害物质在土壤和植物体内长期积累而影响人体的健康，在美国，污 泥投放远洋已被禁止，污泥的土地利用受到越来越严格的限制；卫生填埋 需要占用大量土地，花费大量运输费用，而且填埋场周围的环境也会恶化， 遭受渗滤液、臭气的困扰等；焚烧能耗大，所需的费用很高，而且还存在 烟气污染问题，一直难以推广应用。环境标准的日益严格使得常规处置方 法变得非常困难，随着城市化进程的加快，无论是填埋还是焚烧，选址 也成为一大难题，所以对污泥处理采用减量化技术就至关重要。因此。我 国开始引进和研究一些新的处理污泥的技术聃1 。 用超声波预处理污泥，然后再厌氧消化是研究的较多的一种方法。污 泥经超声处理后，污泥絮体被分解，絮体尺寸变小，超声波处理3 0m i n 前后，s c o d t c o d 由0 1 6 提高到o 7 左右，最高达到了0 8 。另外 超声波能促进酶活性，加快微生物生长，提高其对有机物的分解吸收能 力，从而缩短厌氧发酵时间，提高厌氧处理效率。另一方面除了对污泥进 行前处理后厌氧消化研究外，在污泥厌氧工艺上也进行了大量研究。二相 厌氧消化污泥工艺是把产酸阶段和产甲烷阶段分别放在二个反应器中进 行，这样根据二个阶段的停留时问，p h 值的不同分别进行控制，从而提 高污泥厌氧处理效率。南阳酒精厂采用2 个5 0 0 0 m 3 的厌氧发酵罐和1 个3 0 0 0 m 3 的u a s b 厌氧反应皿对高浓度酒精糟液进行处理，温度控制5 0 - - , 6 0 ，c o d 。，有机负荷7 0k g m 3 d ，t n = 4 0 0 7 0 0 m g l ，n h ，一n = 3 0 0 6 0 0 m g l ， 4 西华大学硕士学位论文 碱度1 6 0 0 , - , - , 2 1 0 0m g l ，每天处理酒糟量为2 0 0 0 m 3 左右，每天产沼气 4 0 0 0 m 3 左右，可供1 0 万户家庭用沼气，这也是我国利用酒精发酵产生沼 气规模较大、运行较为成功的企业n k 性l 。 在对厌氧消化方法的实验室试验的对比中，几种方法包括高温一中温 二阶段消化( t p a d ) 、酸性发酵产甲烷发酵二相消化，中温消化和高温 消化四种工艺，结果表明总停留时间是8 - 2 0 天。在t p a d 的中温阶段温 度变化范围为3 5 4 3 3 ，在高温阶段的温度变化范围为5 5 - 5 8 9 。 与单独中温消解停留时间1 0 1 2 5 天和高温消解停留时间1 5 - 2 0 天比 较，t p a d 有较高的v s 去除率。在高温中温双重降解处理活性污泥研 究中，第一阶段高温降解为第二阶段的中温( 3 5 ) 消化提供种子作用。 高温消化最初操作温度在5 5 ，水力停留时间4 h ，然后在6 0 停留 时间为3 h 。中温消化水力停留时间分别为9 天、1 2 天和1 5 天，在第 一阶段6 0 时系统有很好的挥发性固体的减少，当考虑甲烷产量时，在 第一阶段的5 5 和第二阶段水力停留时间为1 2 天时的条件更有效。由 中温到高温转换过程中对城市污泥厌氧消化中，最初消化为中温3 5 ， 水力停留时间为2 7 天，有机负荷为1 2 6k g v s m 3 d 时，固体物质降解 效率达5 4 3 ，当生物气体产生达o 3 6m 3 m d 时，改变温度缓慢以 o 3 8 d 增加直到4 3 ，再增加到4 5 ，然后保持4 5 ，运行3 2 天，温度再升到5 2 ( 没有加料) ，使停留时间为5 2 - 6 5 天，最后以o 1 3 c d 的速率再升到5 5 ，有机负荷率达1 4 8k g v s m 3d ，停留时间2 7 d ， 固体物质降解率达5 3 v s 生物产气量达0 3 2m 3 m d 。在气浮浓缩污泥两 相厌氧消化中，研究了高温酸化( 5 5 ) 、中温甲烷化( 3 5 ) 两相和中 温单相厌氧工艺处理气浮浓缩污泥的性能。对于较高浓度的气浮浓缩污泥 在水力停留时间大于l o d 挥发性固体的有机负荷小于3 7 7 k g m d 1 的条 件下，两相厌氧消化降解系统去除率可超4 0 n 3 】- 【1 。 1 3 本课题研究的目的和意义 1 3 1 研究目的 我国水污染的主要污染物是有机污染，因此，解决我国水污染的主要 西华大学硕士学位论文 目标是控制有机污染。有机污染治理的最佳技术是采用生物技术，同时， 很多废水( 物) 采用厌氧生物处理技术比好氧生物技术更具有优越性。本 文对常见的3 种高浓度有机废水进行厌氧发酵降解的测定和评价，进而比 较得出在实验条件下的最佳工艺条件。 1 3 2 研究意义 1 、有机物是水污染的重要污染源，有机废水治理是迫切需要解决的 重要问题。尤其是有效、经济地解决高浓度有机废水处理问题，是当今环 境工程领域最迫切、最需要研究的课题。而厌氧生物处理是一种低成本的 废水处理技术。 2 、厌氧生物处理工艺有很多的优点：( 1 ) 应用广泛，既适用于低浓 度有机废水处理，又适用于高浓度有机废水处理。( 2 ) 有机负荷高( 3 ) 动力能耗低( 4 ) 沉淀性能好，污泥产量少。 3 、利用高浓度有机废水厌氧发酵制取沼气是将废水转化为能源的一 种方式，对高有机质废液进行厌氧发酵处理既可以使污水达到较好的处理 效果，又可以产生大量沼气，沼气作为一种绿色能源可供工农业使用，从 而减少废水对环境的污染，同时，变废为宝，产生经济效益乜一1 。 2 有机质厌氧降解的原理与条件 2 1 有机质厌氧降解的基本原理n 1 9 2 们 在密闭的发酵反应器内，各种有机物被多种微生物分解转化的过程叫 “厌氧发酵 。在厌氧发酵过程中，酶是一类具有特殊催化能力的蛋白质， 它具有引起和加速动植物残体发生分解能力，对有机物的分解转化过程起 着至关重要的作用。因此，有机物的厌氧发酵是一个错综复杂的微生物代 谢过程，一般包括三个阶段。 第一阶段是水解阶段，由多种厌氧或兼性厌氧的水解或发酵性细菌 把纤维素、淀粉等糖类水解成单糖，并进而形成丙酮酸：把蛋白质水解成 氨基酸，并进而形成有机酸和氨；把脂类水解成甘油和脂肪酸，并进而形 6 西华大学硕士学位论文 成丙酸、乙酸、丁酸、氢气和二氧化碳。 第二阶段是产酸阶段，由厌氧的产氢产乙酸细菌群把第一阶段产生的 各种有机酸分解成乙酸、氢气和二氧化碳的过程。 第三阶段是产甲烷阶段，由严格厌氧的产甲烷菌群利用一碳化合物 ( 如一氧化碳、甲醇、甲酸) 、二碳化合物( 乙酸) 和氢气产生甲烷的过 程。 2 2 有机质厌氧降解的反应条件n j 9 剐 2 2 1 严格的厌氧环境 厌氧发酵是一个微生物学的过程，在发酵过程中，产甲烷菌显著的特 点是必须在严格的厌氧条件下生存和繁殖，有机物被微生物分解成简单的 有机酸等物质。产酸阶段的不产甲烷微生物大多数是兼性或专性厌氧菌， 把复杂的有机物分解成简单的有机酸等；而产气阶段的产甲烷菌是严格的 专性厌氧茵，少量的氧气就会对其具有毒害作用，培养中要求氧化还原电 位在一3 3 0 m v 以下。因此，厌氧发酵是必须创造严格的厌氧环境条件。 2 2 2 温度条件 厌氧发酵降解可在较为广泛的温度范围内进行，一般来讲，在4 6 5 的范围内进行。温度与厌氧发酵是有密切关系的，它直接影响厌氧发酵 降解的速度和效果。国内外许多学者曾系统的研究了温度对厌氧发酵降解 产生沼气量的影响，发现升高温度可以促进产气，但是不是线性关系。研 究发现温度在3 7 左右和5 2 左右两个产气高峰，一般在2 0 以下其产 气效果不佳。所以工艺上常依照此划分为低、中、高三种厌氧发酵方式。 不同温度下发酵，消化器中优势菌落是不同的。 2 2 3 营养和原料浓度 充足的发酵原料是厌氧发酵正常进行的物质基础。各种微生物在整个 生命活动过程中，不断从坏境中吸收营养物质，为菌体的生长和代谢提供 必要的能量和营养物质；同时，在降解有机物质的过程中形成许多中间代 7 西华大学硕士学位论文 谢产物。c 、n 、p 三大元素是构成微生物细胞必不可少的三大物质。微生 物可利用的碳源和氮源是非常广泛的，但是不同微生物所需的营养成分是 不同的，如产甲烷菌只能利用一碳类简单有机物作碳源，才能形成甲烷。 氮源方面只能利用氨态氮，而不能利用复杂的有机氮化合物，如蛋白质等。 大分子有机物必须先经过不产甲烷微生物的分解作用，才能进一步被产甲 烷菌利用。 从工艺上讲，原料浓度是重要的运行参数之一。进料浓度的多少首先 要满足微生物的生长需要，但是负荷不能超出最大处理能力，否则会造成 有机酸积累，抑制厌氧发酵降解的正常进行。 2 2 4 适宜的酸破度 厌氧发酵降解若要正常进行需要有适宜的酸碱度。一般认为，厌氧发 酵降解的p h 应在6 5 - 7 5 ，可以得到最佳产气量。实际上厌氧发酵可以 在更为广泛的范围内生长和代谢，p h 值在6 - 8 间都能发酵降解。超出这 个范围，会因过酸或过碱使开始产气的时间持续很长，导致产气量很少， 甚至不产气。 2 2 5 接种物 厌氧发酵中菌种数量的多少和质量的优劣直接影响厌氧发酵进行的 好坏。加入接种物可以促使优良菌种在消化器中迅速富集，从而加快生化 反应速度。可利用的接种物来源非常广泛，生活污水、污泥，以及产气f 常的厌氧发酵残留物都可以作为接种物。中温发酵要使用中温发酵的菌群 接种，高温发酵必须使用高温发酵的菌群，否则不能达到预期的效果。这 是因为不同温度条件下的优势菌落具有不同的生理特性。 2 2 6 搅拌 进行搅拌使基质混合均匀，更好地与微生物接触，并使微生物处于悬 浮生长状态。搅拌也能促使消化器原料的温度均匀分布，这对微生物的生 长繁殖有利。搅拌的方式有很多，从工艺的角度讲，可分为机械搅拌、液 8 西华大学硕士学位论文 体搅拌和气体搅拌。后两种方式适用于大、中型沼气工程；一般实验室中 多用于机械搅拌。 以上所述的温度、浓度、酸碱度、接种物是发酵降解工艺中常用的控 制条件。本论文主要研究温度、浓度对厌氧发酵降解的影响，通过测定不 同有机废水及固体废弃物在不同浓度和温度下厌氧发酵降解的速度及效 果。 3 、常见高浓度有机质的种类及特点 3 1 活性污泥6 朋 污泥一般指介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵输送，但她很难 通过沉降进行固液分离。由于污泥的来源及水处理方法不同，产生的污泥 性质不一，污泥的种类很多，分类比较复杂，目前一般可按以下方法分类。 ( 1 ) 按来源分：生活污水污泥，工业废水污泥和给水污泥 ( 2 ) 按处理方法和分离过程分：沉淀污泥、生物处理污泥。随着废 水普及二级处理，目前一般废水处理厂的污泥大都是沉淀污泥和生物处理 污泥的混合污泥。 ( 3 ) 按污泥的成分和某些性质分：污泥可分为有机污泥和无机污泥； 亲水性污泥和疏水性污泥。生活污水处理产生的混合污泥和工业废水产生 的生物处理污泥是典型的有机污泥，本课题所选的剩余( 消化) 污泥便是 有机污泥。其特性是有机含量高( 6 0 - 8 0 ) ，颗粒细( 0 0 2 - 0 2 r a m ) ，密 度小( 1 0 0 2 一1 0 0 6 9 c m 3 ) ，呈胶体结构，是一种亲水性污泥，容易管道 输送，但脱水性能差。 3 2 畜禽粪便及养殖场废液乜嵋q 3 们 3 2 1 畜禽粪便及养殖场废液物化特性 牛粪和马粪中含有较多纤维素和长草，在发酵过程中，极易漂浮结壳， 引起堵塞；猪粪中含有较多的沉淀物，比较恶臭；羊粪质密干燥、含水量 少，易漂浮在料液上面难下沉，在预处理阶段，必须沉淀清除，否则会很 9 西华大学硕士学位论文 快大量沉积于沼气池底部并且难以排除。 3 2 2 畜禽粪便及养殖场废液营养特性 由于猪、牛、羊所喂养的饲料不同，代谢消化后的产物不同，因而其 粪便的组分相差很大，故在厌氧发酵时产气量、甲烷含量等发酵参数也有 较大的差异。畜禽粪便的化学成分包括水、粗纤维、粗脂肪、粗蛋白和无 氨浸出物共5 个组成部分。猪粪、牛粪、羊粪的水分、总固体、粗纤维、 粗脂肪和碳氨比见表3 2 - 1 。其中，粗蛋白、粗纤维、粗脂肪是指占干物 质的百分含量。 表3 2 一l 禽畜粪便的营养组成 原料名称含水量总固体粗蛋白粗纤维粗脂肪碳氨比 猪粪 8 3 2 1 6 8 1 2 3 9 1 4 7 8 2 1 3 ：1 牛粪 8 3 。1 1 6 8 8 1 2 7 3 7 6 2 5 2 5 ：1 羊粪 6 2 2 3 7 8 2 1 5 6 3 2 4 3 6 2 4 ：1 沼气发酵过程是微生物生长、繁殖的过程，发酵原料应看作是培养微 生物的培养基，因而必须考虑微生物生长所必需的碳、氮、磷以及其他微 量元素及水和维生素等营养物质。发酵原料的c n 比值，是指原料中有 机碳素和氮素含量的比例关系，因为微生物生长对碳氮比有一定要求。在 沼气发酵过程中，原料的c n 值在不断变化，细菌不断将有机碳素转化 为c h 4 和c q ，生成沼气放出，同时将一部分碳素和氮素合成细胞物质， 多余的氮素物质则被分解并以n h 。h c o 。的形式溶于发酵液中。经过这样一 轮分解，c n 值则下降一次，生成的细胞物质死亡后又可被用作原料。因 此，沼气池中发酵料液的c n 值总是要比原料低的多，而微生物生长的 环境是在沼气池内，所以这里所说的c n 值是沼气池中发酵料液的c n 值。沼气发酵适宜的c n 比值范围较宽，有人认为1 3 1 6 ：1 最好，但 也有试验说明6 , - - - , 3 0 ：l 的范围内仍然合适。一般认为在厌氧发酵的启动 阶段c n 不应大于3 0 ：l 。只要沼气池内的c n 值适宣，进料的c n 则 可高些。因为厌氧细菌生长缓慢，同时老细胞又可作为氮素来源。所以， i o 西华大学硕士学位论文 污泥在沼气池内的滞留期越长，对投入氮素的需求越少。 3 2 3 禽畜粪便及养殖场废液的产气特性 原料的产气特性是沼气发酵的重要技术参数，是确定发酵工艺的基 础。沼气发酵原料种类很多，由于各自的化学成分不同，每种原料都有自 己的产气特性，包括原料产气率和产气速度等。 1 、 原料产气率原料产气率是指原料中单位总固体( t s ) 或挥发性固 体( v s ) 在发酵过程中的产气量。它是衡量在一定的发酵条件下，原料生产 沼气效率高低的重要指标之一。在实际生产中，原料产气率一般用“立方 米沼气千克总固体”( m 3 k g t s ) 或用“立方米沼气千克挥发性固体 ( m 3 k g v s ) 来表示。 原料产气率可分为理论值、实验值和生产运行值三类。理论值是由原 料的化学成份所决定的( 其计算方法略) 。农业废弃物的原料产气率理论 值大约为o 7 立方米千克t s ；实验值是采用一定的方法在实验室测得 的最大原料产气率。其值随原料种类的变化而有较大的差异，一般为理论 值的7 0 左右；生产运行值决定于采用的工艺条件，在一般情况下小于实 验值。由于原料产气率可在一定范围内变化而不影响沼气装置的稳定运 行。因此不同目的的沼气工程在设计时的假设值差异较大。由于沼气发酵 原料有机物质的化学成分和分子结构不尽相同，因此被微生物分解的速度 和产气潜力差异很大。原料产气率越高，表明其利用效率越高。原料不同， 其产气率不同。即使相同原料，在不同的发酵条件下，特别是在发酵温度 和停留时间不同的条件下，其原料的产气率也存在着较大的差异。一般来 说，固体原料在沼气发酵时的分解率只有5 0 左右，可溶性有机物在沼气 发酵中往往可去除9 0 以上。 2 、产气速率所谓原料的产气速率系指在合适的发酵条件下，原料 产生沼气的速度，一般以某段时间内的沼气产量占总产气量的百分数来表 示。由于各种原料的化学成分和结构组成不同，它们的产气速率差异很大。 原料中易厌氧降解的物质含量越高，其产气速度就越快：反之，产气速度 就慢。产气快的原料叫速效性原料，产气慢的原料叫迟效性原料。 西华大学硕士学位论文 3 3 工业有机废水3 1 1 蜘1 3 3 1 工业废水的分类 工业废水是区别于生活污水而言，含义很广。由于工业类型繁多，而 每种工业又由多段工艺组成，产生的废水性质完全不同。难以明确共性和 进行简单分类。影响工业废水所含污染物多少及其种类的因素主要有： ( 1 ) 生产中所用的原材料 ( 2 ) 工业生产中的工艺过程 ( 3 ) 设备构造与操作条件 ( 4 ) 生产用水的水质和水量 实际上，工业废水成分非常复杂，每一种工业废水都是多种杂质和若 干项指标表征的综合体系，人们往往只能以起主导作用的一两项污染因素 来对工业废水进行描述和分类。根据废水中的主要化学成分，可分为有机、 无机废水两类。按需氧和毒性两项重要污染指标，结合所含污染物本性加 以分类，又可分为无害无毒、无机有害、无机有毒、有机有毒、有机需氧 等五类。根据废水的酸碱性，也可分为酸性废水、碱性废水、中性废水。 此外，还可根据产生废水的工业部门或生产工艺来分类。如焦化废水、 电镀废水、造纸废水、化工废水、印染废水、农药废水、冷却废水、食品 废水等。 3 3 2 工业废水的特点和组成 工业废水对环境造成的污染危害，以及应采取的防治对策，取决于工 业废水的特性。即污染物的种类、性质和浓度。工业废水的水质特征，不 单依废水类别而异，往往因时因地而多变。工业废水的特点主要表现为： ( 1 ) 排放量大( 2 ) 组成复杂( 3 ) 污染严重。对废水水质常用两项最主 要的污染指标来表示，也就是悬浮物和化学需氧量。不同的工业废水，其 水之差异很大。以化学需氧量为例，较低的也在2 5 0 - 3 5 0 0 m g l ，高的常 达每升数万毫克，甚至几十万毫克。 1 2 西华大学硕士学位论文 4 、有机固废厌氧发酵对水电站库区的影响 人类在生产建设、日常生活和其他活动中产生的，在一定时间和地点 无法利用而被丢弃的污染环境的固体、半固体废弃物质。随着经济的发展， 我国的固体废物产生量越来越大。而对于水电站库区这一特殊区域的影响 将更为重大。库区作为一个现代地理概念，有着其特殊性和利弊性。一方 面，水电站库区由于水电站的建设将有利于该地区的经济发展和能源的供 给。但另一方面，随着库区的经济的发展，产生的固体废物量也在大幅度 增加，其固体废物的处理、处置、利用以及对环境的影响越来越引起人们 的重视。固体废物的处理方法主要有卫生填埋、焚烧、堆肥、回收利用和 厌氧发酵等。卫生填埋是我国水电站库区处理固体废弃物最主要的方法， 其处理量占8 0 以上，优点是处理量大，总成本较低，缺点是占用宝贵的 城市土地，产生甲烷等温室气体，如不加以利用，将对环境产生危害。焚 烧法在库区主要用于医疗废物处理。堆肥法在库区农村使用比较普遍，在 城镇使用较少。此外，在库区农村及一些小城镇，厌氧发酵也比较普遍。 无论是城镇固体废物的卫生填埋，还是农村地区厌氧处理产生沼气，都是 由于固体废物中有机成分在缺氧的环境下进行发酵，将有机成分分解成混 合气体，其中甲烷占了较大的比例，这些气体如不妥善处理，将对水电站 库区的大气环境造成影响。固体有机物厌氧发酵产生的气体主要成分为甲 烷和二氧化碳，其中甲烷的含量占5 0 - 7 0 ，二氧化碳占3 0 - 5 0 ，此外， 还有一些常见成分硫化氢、氨气和氢气等。所以，这些气体如果不进行适 当的收集和处理会对库区造成很大的影响。但是，由于厌氧发酵是需要一 段时间来反应的，并且气体产生的数量和速度也随着时间而变化。因此， 要适合和有效的收集和处理这些气体就要充分了解各类有机废物的厌氧 发酵的过程和变化啪- 删。 5 、试验的试剂、仪器与方法 5 1 试验的原料及采集 本试验所采集的原料为成都市富达养殖场的新鲜猪粪和养殖废液，成 1 3 西华大学硕上学位论文 都市高新西区污水处理厂消化池的剩余污泥以及调配的工业有机废液( 造 纸、化工类) 。 5 2 厌氧菌种的培养及采集 5 2 1 厌氧菌种的培养 采取等质量的新鲜猪粪和污泥，在常温( 2 0 - 3 0 ) 、高温( 5 5 ) 下分别对其进行厌氧发酵，反应时间为3 0 天，并记录其产气量。通过记 录产气量的大小，来确定厌氧菌的生长情况。 5 2 2 厌氧菌种的采集 取其样品的反应后的固液混合的反应液，对其进行静置过滤并取其上 层清液，进行密封保存厌氧菌液作为接种物。 通过对产生沼气的测量和记录，证明猪粪培养的厌氧菌效果较好，菌 种的数量较多。所以，本实验选取猪粪厌氧菌培养液为接种物。 5 3 试验的仪器、试剂 玻璃仪器：圆底烧瓶( 2 升) 、平底烧瓶( 5 0 0 毫升) 、冷凝回流管、 烧杯( 1 0 0 0 毫升1 5 0 毫升) 、锥形瓶( 1 0 0 0 毫升、5 0 0 毫升、1 5 0 毫升) 、 移液管( 2 5 毫升、1 0 毫升) 、量筒( 5 0 0 毫升、5 0 毫升) 、酸式滴定管、 容量瓶、滴管、漏斗( 抽滤漏斗) 其他仪器：水浴锅：型号k x s 、h h s 、 蹦7 8 一l 、磁力加热搅拌器s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵、电炉、吸 耳球、托盘天平( 1 0 0 0 克) 、药勺 试剂：。苯酚、甲苯、苯、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、碳酸氢钠、 碳酸钠、重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸、硫酸亚铁铵、氯化铵、氯化亚铁、 氯化铜、氯化锌、硫酸亚铁、啉啡罗林( 注：以上化学试剂均为分析纯) 1 4 西华大学硕士学位论文 5 4 试验的方法 5 4 1 试验设计 本课题通过选取3 种有机质( 污泥、工业有机废液、猪养殖场废液) 分别按相同比例配制在不同浓度，不同温度条件下，进行厌氧发酵，测定 其厌氧降解后c o d 及产气量，筛选出实验条件下最佳的厌氧降解条件。 实验装置的设计选定：+ 实验装置的设计构想来源于如下两个设计图： 恒温水槽 水槽 图5 4 1 - 1 常规排水法删 西华大学硕士学位论文 图5 4 1 - 2m a r i o t t e 法实验装置图n 9 1 ( 3 0 ，蚪i 伽) 图5 4 卜l 的实验装置利用的常规排水法收集气体，其优点是利于气 体的收集及成分测定但是该装置不利于做批量实验，且常规的水槽集气瓶 排水法不利于气体体积的测量，因为该实验要每天测定产生气体的量，并 且由于环境温度的关系引起水分蒸发等原因，每次测定气体体积都要测定 集气瓶里剩余水的体积，很容易在操作过程中使集气瓶中的水进入水槽产 生误差f 图5 4 卜2 的实验装置其优点有利于气体的测量，但由m a r i o t t e 瓶的成本造价较高，实验过程中产气量比较剧烈，所需较大体积m a r i o t t e 瓶，则不利于批量实验。 通过以上两个实验装置的参考及综合分析，本研究设计了一套了实验 装置如图5 4 1 - 3 。 1 6 西华大学硕士学位论文 图5 4 卜3 实验装置图 漏斗 量筒 本实验装置有利于气体的测量，且经济实用有利于做批量实验。需要 注意的是在本研究中，反应容器的体积为2 0 0 0 m l ，由于厌氧发酵过程中 产生气体容易使原料样品冲出来堵塞反应容器口，所以其反应发酵液为 1 5 0 0 m l 即为发酵液体积。原料浓度：指投加干有机质的质量与发酵液的 质量的比，即分别加入1 5 0 克( 1 0 9 6 ) 、1 8 0 克( 1 2 ) 、2 2 5 克( 1 5 ) 的干 有机质或纯物质。用抽滤机对所取原料进行抽滤滤除其水分，再对其进行 蒸发，使其浓缩。由于有机废水中含有有机物所以在蒸发的时候要控制温 度，尽量避免有机物分解，并且由于加热有机物可能会挥发出有毒气体或 产生有毒物质，所以要做好防护措施( 戴上手套及口罩等) 以及保持空气 流通。当蒸发到剩有较稠的物质时，停止蒸发。冷却称量进行原料浓度配 置，当浓度过低时，可以加入一些有机试剂进行补充。在实验过程中，要 保证气体收集的畅通以及足够的收集气体