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太原理工大学硕士研究生学位论文 等离子条件下纳米洋葱状富勒烯的合成研究 摘要 纳米洋葱状富勒烯作为富勒烯家族的一员，以其独特的分子结构可 望在高性能耐磨材料、超导材料、信息材料和生物医用材料等领域有广 泛的应用前景。显然，对其性能和应用的开发是以大量廉价制备为基础 的。然而，目前的制备方法还存在许多问题( 能耗大、成本高、收率低) ， 使得其性能测试、修饰功能化及应用研究进展缓慢。 本文利用低温、低能耗的射频或微波等离子体，以煤或炭黑为原料， 通过合理调整制备的工艺参数，实现了纳米洋葱状富勒烯的低成本制 备。利用x 射线衍射、场发射扫描电镜、高分辨透射电子显微镜、拉 曼等方法对所得样品进行分析表征。实验证明：以未加任何催化剂的平 朔煤为碳源，反应3 0 m i n 后合成了内包f e 3 c 的洋葱状富勒烯。壳层厚 度相当均匀，大约4 n m 。所用煤中f e 元素的化合物的存在充当了n o l f s 生长的催化剂。反应6 0 m i n 后得到了晶型完美的洋葱状富勒稀，其直径 分布较均匀，大约在1 5 3 0 n m 。并探讨了它们可能的形核与生长机理， 认为煤中大分子之间的弱键联结使得煤基富勒烯制备较石墨基更为有 效。在其它工艺条件相同的情况下，按比例通入一定量的氢气后发现用 氢气作载气并不适合煤基n o l f s 的合成。以义马长焰煤、峰峰肥煤为 碳源，也生成了较多的纳米洋葱状富勒烯。但与平朔煤样所合成的 太原n - 1 7 大学硕士研究生学位论文 n o l f s 相比石墨化程度相对较低，石墨片微呈现波浪状。 同时利用微波等离子体法，以乙炔炭黑作碳源，用二茂铁做催化剂 合成n o l f s ，生成的n o l f s 外观呈准球状或多面体状，实心、光滑、 直径较均匀，约为1 0 3 0 n m ，其外层由闭合的、呈波浪状的石墨片构成。 并探讨了其可能的形核与生长机理。此外，利用该法以煤作碳源，也合 成了少量的n o l f s 。 关键词：射频等离子体，微波等离子体，煤，炭黑，纳米洋葱状富勒烯， 高分辨透射电子显微镜，场发射扫描电子显微镜 太原理：l 大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i so fn a n oo n i o n l i k e f u l l e r e n e su n d e rp l a s m ac o n d i t i o n s a b s t r a c t a sam e m b e ro ft h ef u l l e r e n ef a m i l y , n a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s ( n o l f s ) a r ee x p e c t e dt oh a v ee x t e n s i v ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni n h i g h - p e r f o r m a n c e w e a r a b l em a t e r i a l s ，s u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，c o m m u n i c a t i o n a lm a t e r i a l s ， b i o m e d i c a lm a t e r i a l sa n ds oo nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e o b v i o u s l y , t h ee x p l o i t a t i o no fp r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no fn a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e sa r eb a s e do nt h e i rs y n t h e s i sw i t hl a r g e q u a n t i t i e s a tl o wc o s t s h o w e v e r , t h e r ea r eal o to fp r o b l e m si nt h e i rp r e p a r a t i o n ( e g h i g he n e r g y c o n s u m p t i o n ，h i g hc o s t ，l o wy i e l da n ds oo n ) ，w h i c hm a k et h es t u d yo fn a n o o n i o n l i k ef u l l e r e n e sd e v e l o ps l o w l yi ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n ， m o d i f i c a t i o n ，f u n c t i o na n da p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , r a d i of r e q u e n c yo rm i c r o w a v ep l a s m a ，w h i c ho p e r a t e sa t l o wt e m p e r a t u r e sa n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，w a su s e df o rs y n t h e s i z i n g n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sf r o mc o a lo rc a r b o nb l a c k b yo p t i m i z i n g p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so f t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，h i 曲 r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a ta l a r g e a m o u n to f f e 3 c e n c a p s u l a t i n gn o l f s ，w i t hs h e l l sb e i n gu n i f o r mi nt h i c k n e s s ( a b o u t 4 n m ) ，w e r ep r e p a r e dw i t hp l a s m at r e a t m e n tf o r3 0 m i n ，a n df ei nc o a ls a m p l e i i i 太原n _ _ - ii 大学硕士研究生学位论文 w a ss u g g e s t e dt oa c ta st h e c a t a l y s t f o re n c a p s u l a t i n gn o l f sg r o w t h h o w e v e r , h o l l o wn o l f sw i t hd i a m e t e ri nt h er a n g eo f 15 - 3 0 n mw e r ef o r m e d w h e nt h er e a c t i o nt i m ew a sp r o l o n g e dt o6 0r a i n f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t w ok i n d so fc o a l b a s e dn o l f sw a sd i s c u s s e di nt h i sw o r k s c o m p a r e dw i t h g r a p h i t e t h er e l a t i v e l yw e a kl i n k sb e t w e e nt h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o a lm a k ec o a l b a s e df u l l e r e n e sp r e p a r a t i o nm o r ee f f i c i e n t e f i e c t so fh 2o n t h ef o r m a t i o no fn a n oo n i o n 1 i k ef u l l e r e n e sw e r ea l s od i s c u s s e d i tw a s_ r e v e a l e dt h a th 2i sn o ti nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fn o l f su n d e rt h es a m e o t h e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s f e n g f e n gc o a la n dy i m ac o a l ，w h i c ha r es i m i l a r w i t hp i n g s h u oc o a li nc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e s ，c o u l da l s ob eu s e dt o s y n t h e s i z eh i g hp u r i t yn a n oo n i o n l i k e f u l l e r e n e sw i t hc o r e sa n dw a v i n g o u t l a y e r s h o w e v e r , t h ed e g r e e so fg r a p h i t i z a t i o no fn o l f s w e r en o ta sh i 曲 a st h a tf r o mp i n g s h u oc o a l n a n o s t r u c t u r e do n i o n 1 i k ef u l l e r e n e sw e r e s y n t h e s i z e d f r o mc 2 h 2 c a r b o nb l a c k f e r r o c e n e b y m i c r o w a v ep l a s m am e t h o d h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，r a m a na n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s o ft h ep r o d u c t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tn o l f sc o u l db ep r e p a r e df r o mc 2 h 2 c a r b o nb l a c k f e r r o c e n e t h ep a r t i c l e sd i s p l a y e daw e l l d e v e l o p e dp o l y h e d r a l o rs p h e r i c a lm o r p h o l o g y , w i t hs o l i dc o r e sa n dw a v i n go u t l a y e r s t h eg r o w t h 。 m e c h a n i s m so ft h e s en o l f sw e r ed i s c u s s e db r i e f l yi nt e r m so ft h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fc o a la n dm wp l a s m am e t h o d f u r t h e r m o r e ，n o l f sw e r e s y n t h e s i z e df r o mc o a lb yt h i sm e t h o d k e yw o r d s ：r a d i of r e q u e n c yp l a s m a ，m i c r o w a v ep l a s m a ，c o a l ，c a r b o n i v b l a c k ，n a n o o n i o n l i k e f u l l e r e n e s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ， m i c r o s c o p y v x - r a yd i f f r a c t i o n ，h i g h r e s o l u t i o n f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 燧主叠1 日期：论文作者签名： 缝z 簦1 日期：! 生堕2 z 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：日期： 导师签名：么钍日期： 型型 太原理：i ：大学硕士研究生学位论文 1 1 纳米科技与纳米材料 第一章文献综述 “纳米( n a n o m e t e r ：n n l ) ”是一个尺度概念，1 纳米是1 米的十亿分之一。纳米是 一个相当小的长度单位，大约是人的头发直径的万分之一，是十个氢原子一个挨一个 排列起来的长度。1 9 7 4 年底在日本最早把这个术语用到技术上。但是，以“纳米” 来作为材料的定义是在2 0 世纪8 0 年代。随着科学技术的不断发展，人类对世界的认 识和改造逐渐进入纳米量级。人们发现，当研究对象的尺度进入到这个量级范围内时， 其物性和变化规律既不是宏观的简单延伸，也不是微观的简单累加，而是出现许多新 的现象和规律，因而形成了一门衔接微观和宏观的崭新学科一一纳米科技 ( n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ) ，它的出现标志着人类改造自然界的能力已经延伸 到原子、分子水平。纳米科技的具体内涵是指在纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 范围内，认识物 质的运动和变化规律：同时在这一尺度范围内，根据实际需要对原子、分子进行操纵 和加工来构造具有新结构和新物性的新物质，因而又被称为纳米技术。 纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用研究紧密联系的新型学科，主要 包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米加工学及 纳米力学等等。其中纳米材料学是纳米科技领域中最富有活力、研究内容最为丰富的 学科分支，它主要是研究纳米材料的制备、结构和物性表征。随着实验室手段和技术 的提高，在纳米尺度内控制材料的结构，从而使控制材料的性能成为可能，在此基础 上与理论形成良好的配合和互动，一方面可以加深人们对这一尺度内物质运动规律的 认识，阐明从微观世界( 原子、分子) 到宏观世界( 大块材料) 的过渡；另一方面可以根 据需要设计出具有新功能、新特性的纳米材料，来完善传统材料的性能。因此，这一 领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本 单元构成的材料。按维数划分，纳米材料的基本单元可分为：1 ) 零维( 量子点) 系统， 太原理工大学硕士研究生学位论文 是指材料的三维尺度均在纳米尺度范围内，如纳米颗粒、原子团簇等：2 1 一维( 量子 线) 系统，是指材料的三维尺度中有两维处在纳米尺度范围内，如纳米线、纳米管等； 3 ) 二维( 量子阱) 系统，是指材料的三维尺度中有一维处在纳米尺度范围内，如超薄膜、 超晶格等；4 ) 纳米块体材料，即由前三种材料构成的块体材料。在纳米体系中，由于 体系的特征尺寸可以和电子的德布罗意波长、光波波长、超导态的相干长度或透射深 度及激子玻尔半径相比拟，晶体周期性边界条件被破坏，这时电子就不能当成经典粒 子来处理；电子的波动性在输送过程中得到了充分体现，从而导致声、光、电、磁、 力学等性能呈现出许多新特性。 1 2 纳米洋葱状富勒烯的形貌和结构 1 2 1 纳米洋葱状富勒烯的结构设想、发现及其形貌 碳是自然界中性质最为独特的元素，它能以不同的成键方式形成结构和性质迥异 的同素异形体( 石墨和金刚石) 。当每个碳原子与四个近邻原子以共价键( s p 3 杂化) 时， 形成各向同性坚硬的金刚石；而当碳原子在同一平面内内与三个近邻原子以共价键结 合而第四个价电子成为共有电子( s p 2 杂化) 时，形成各向异性柔软的石墨。原因是以 s p 2 杂化成键模式形成的石墨具有六角网络的层状结构，层内是通过强共价键相互作 用，而层与层之间是通过弱范德华键相互作用。在常压下石墨在很高的温度仍是碳的 热力学稳定的体相( 金刚石仅仅是动力学稳定的体相) 。因此可以推断，碳元素的纳米 颗粒将具有更丰富的结构和性质。 1 9 7 0 年日本丰桥科技大学教授、量子化学家和有机化学家大泽映二( e i j io s a w a ) 在发表的“超级芳香簇”文章中，捉出了以中央为五元环的五苯并苯代替中央为六元 环的六苯并苯，设想这是构成“足球分子”的基本单位，并论述了球面状共轭的可能 性。1 9 8 4 年爱克森( e x x o n ) 石油公司一个小组在研究碳团簇时认为，当1 n 3 0 ， 碳团簇c 。都是存在的，而当3 0 n 9 0 ，只有n 为偶数的碳团簇c 。才是稳定。一年 之后英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授到美国r i c e 大学与c u r l 和s m a l l e y 进行合作研究， 利用激光蒸发团簇束的实验设备来制各碳团簇。在对合成的碳团簇进行质谱分析时， 发现在碳团簇的质谱图上质量数为7 2 0 的地方存在一个强峰，其强度为其它峰强度的 2 太原理：r 火学硕士研究生学位论文 3 0 倍口j ，说明有6 0 个原子的碳团簇存在。然而6 0 个碳原子在空间如何排列成一个大 分子，并且使其具有最小的能量最稳定的结构呢? 他们在对实验结果进行反复论证和 分析后，受到建筑师b u c k m i n s t e r f u l l e r l 9 6 5 1 9 6 7 年在蒙特利尔万国博览会上使用五边 形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，提出了由6 0 个碳原子组成的具有类似于足球形 状的截顶二十面体的完美对称性的新结构。在这个结构中，6 0 个碳原子位于此三十 二面体的6 0 个顶点上。在此笼状结构中碳原子没有悬键，各个原子成键情况完全相 同。随后的一系列实验证实了这些设想。因此，c 6 0 分子也被命名为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，简称为富勒烯( f u l l e r e n e ) ，也常被称为巴基球。三位教授因此获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 c 6 0 的特殊结构和性质引起了人们极大的兴趣 “】。1 9 9 0 年，德国m a x p l a n c k 研 究所的k r a t s c h m e r 和美国a r i z o n a 大学的h u f f m a n 从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分 离出了毫克级的c 6 0 ，并得到了c 6 0 单晶( 7 】。随后，h a d d o n 等人发现碱金属掺杂后形 成的m 3 c 6 0 具有较高的超导转变温度( t 。= 3 3 k ) 1 8 1o 这些重大进展为进一步研究c 6 0 的性质和应用打下了坚实的基础，并把c 6 0 的研究工作推向了一个新的高度【9 。”。在 大家纷纷用与k r a t s c h m e r 类似的方法从放电烟灰中制备c 6 0 ，并进行掺杂研究时，1 9 8 0 图1 1理想洋葱状富勒烯的形貌 f i g 1 i 1 8 】m o r p h o l o g yo fi d e a ln a n oo n i o n 1 i k et u l l e r e n e s 年日本n e c 公司杰出的电镜i i j i m a ( 饭岛澄) 首先对石墨棒放电所形成的阴极沉积物 进行电镜观察，发现了晶面间距约0 3 4 n m 的同心圆环，且最内层小球的直径约为 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 o 7 1 n m ，这就是最早观察到的通过片状石墨的弯曲和封闭而产生的不规则洋葱状富 勒烯，由于当时c 6 0 还未被表征，这个工作未受到重视1 1 6 ，1 9 9 1 年i i j i m a 教授在 ( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了一篇关于碳纳米管的研究文章1 7 】。一年之后，在瑞士工作的 巴西电镜专家d u g a r t e 在研究电子束辐照对内包金和氧化镧的纳米颗粒的影响时， 发现辐照可以使金纳米颗粒从碳纳米颗粒中移出，同时诱导纳米颗粒从平面转变为球 状，接着，他用纯阴极碳灰重复了这个实验，这次使他确信的是：在电子束辐照下， 碳纳米管和碳纳米颗粒可以转化为准球状的同心壳层富勒烯( 见图1 1 ) ，该研究成果 发表于( ( n a t u r e ) ) 上0 8 1 , 在这篇文章中首次使用了“c a r b o n o n i o n ( 碳洋葱) ”这个 概念。 1 2 2 纳米洋葱状富勒烯的结构模型 纳米洋葱状富勒烯的理想模型是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原子团簇 最内层由6 0 个碳原子组成，第二层、第三层、第四层以6 0 n 2 的数量递增，因 图1 - 2 理想纳米洋葱状富勒烯的结构模型 f i g 1 2 s t r u c t u r em o d e lo fi d e a ln a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 此，前五层碳原子数分别为c 6 0 、c 2 4 0 、c 5 4 0 、c 9 6 0 、c l5 0 0 ，最内层的直径约为0 7 n m ， 接近于c 6 0 的直径，层与层间距约0 3 4 n m ，与石墨的层间距接近( 见图1 - 2 ) 。实际制 得的纳米洋葱状富勒烯可能并不严格符合理想模型，包括准球体和多面体状同心壳层 的富勒烯，还包括金属内包的纳米洋葱状富勒烯、金属插层的纳米洋葱状富勒烯、具 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 有不规则结构的各种形状的纳米胶囊以及具有不规则结构的同心壳层的富勒烯。所 以，广义上讲，洋葱状富勒烯可以定义为具有同心壳层结构的准球状或多面体状的富 勒烯的总称。 1 3 纳米洋葱状富勒烯的制备 由于纳米洋葱状富勒烯的物性与其结构和形貌有密切的关系，因此，纳米洋葱状 富勒烯优良的物性能否在具体应用中得到体现，关键在于能否根据具体的需要制备出 大量优质的具有特定微结构和形貌的纳米洋葱状富勒烯。 因为纳米洋葱状富勒烯是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现的，而 且所制备的纳米洋葱状富勒烯具有很好的石墨化程度，所以直流电弧放电法作为传统 的制备纳米洋葱状富勒烯的方法一直备受关注。电子束辐照的方法制备纳米洋葱状富 勒烯实际上是研究碳材料微观结构时的一个偶然发现，它在研究纳米洋葱状富勒烯的 结构和生成机理上具有较大的优越性。除此之外，为了探讨纳米洋葱状富勒烯的生成 机理、产量、结构控制、生产成本的降低，人们还探索了其它一些制备纳米洋葱状富 勒烯的方法，其中包括化学气相沉积法、等离子体辅助c v d 法、机械球磨法、碳离 子束注入法、等离子体法等等。 1 3 1 电弧放电法 电弧放电是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集纳米洋葱状富勒 烯的方法。早在1 8 0 3 年，俄国人v v p e t r o v 就对电弧进行了报道。1 8 0 8 年，d a v y 和 r i t t e r 第一次采用碳作为电极在空气中炽燃了电弧，并且进行了观察。电弧放电早已 在焊接、冶金和电气开关等方面得到了广泛的应用。直到1 9 8 6 年，它才被用来制各 富勒烯和碳灰【7 j 。 电弧法是生产富勒烯的传统方法【1 7 】，其基本原理是：当强电流使两个碳电极间形 成电弧时，电弧放电使碳棒气化形成等离子体，阳极石墨棒不断被消耗，在惰性气氛 中，小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的富勒烯分子。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 使用电弧法可制备不同结构类型的富勒烯材料。多年来，研究者们针对不同的需 要对传统的电弧放电设备进行了许多改进。比如把常规的阴极改为一个可以冷却的铜 电极，在其上接石墨电极，这样避免了产物沉积时的烧结现象，减少了产物缺陷及非 晶物质在其上的粘附1 1 9 】。若再对其进一步改进的话，就是将两个电极都安装在可被强 力水冷的铜基座上，阴极采用中3 0 m m 、厚度仅为1 0 r a m 的石墨圆片，改善了电极的 冷却效果，同时用精密灵活的机械传动系统控制阳极的给进速度。由我国武汉大学设 计加工的电弧发生器配有交、直流两种输出电源，可以在交流和直流两种方式下工作， 此收集器用导热性好的铜制作，几乎设计成全封闭式的，可有效防止烟灰随保护气体 的流失，该结构可在静态、动态保护气压下工作，通用性好。1 9 9 9 年，刘畅等口0 j 用 半连续氢弧法实现了制备过程的半连续化。同年，i s h i g a m i 等 2 l 】将石墨电极插入到含 有液氮的反应室内，与该反应室内已有的短铜棒( 或石墨棒) 阴极接触产生电弧后， 在电弧区生成的产物落下并沉积在桶的底部，实现了产物制各的连续化。2 0 0 0 年， 图1 - 3 水下放电法制备的纳米洋葱状富勒烯h r t e m 像 f i g 1 3 2 3 】c a r b o nn a n o o n i o n s c r e a t e db ya r cd i s c h a r g ei nw a t e r a n d o 等发明j ，电弧等离子体喷射法( a p j ：a r cp l a s m a j e t ) ，进一步提高了产率。2 0 0 2 年，s a n o 等【2 3 】采用水下电弧放电法制备了大量的n o l f s ，与众不同的是，这种电弧 法没有应用真空设备，而是将石墨电极浸入在蒸馏水中，当高纯阴极与阳极石墨棒接 触时，产生电弧。实验发现电弧在水中很稳定，能持续长达几十分钟的时间，在此期 间阴阳极间隙约l m m ，碳等离子体通过阳极的热蒸发产生。因此可进一步降低反应温 度，能耗更小，且产物在水表面收集而不是整个有较多粉尘的反应室，制备出晶型完 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 美，纯度高达6 0 以上的n o l f s 。本科题组通过在碳源中添加催化剂和改变水介质的 p h 值进行实验，发现放电后漂浮在水面上的粉体中产物是漂浮在水面上的薄膜状物 质，含有大量n o l f s ，其形貌如图1 3 所示。水下电弧放电法生成的洋葱状富勒烯的 图1 4 煤电弧法合成内包f e 富勒烯的t e m 像 晦1 - 4 2 “h r t e mi m a g eo fc a r b o n c o a t e di r o nn a n o p a r t i c l e sb ya r cd i s c h a r g ef r o mc o a l 直径约在4 3 6 n m 之间，并测得洋葱状富勒烯的比表面积高达9 8 4 3 m 2 g ，认为可用于 气体的存储。测得其密度为1 6 4 9 c m 3 ，比水的密度大，但全漂浮在水的表面，这表 明洋葱状富勒烯具有疏水性( h y d r o p h o b i c ) 。与传统的电弧法相比，此法产率及质量 均较高，经改进有望进一步扩大生产规模。 - 气节： _ 矿 ? 2? 3 图1 5 电弧法实验装置图 l 冷却水2 真空3 气体保护 f i g 1 - 5e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o r a r cd i s c h a r g e 1 c o o l i n gw a t e r ；2 - v a c u u mc h a m b e r ；3 - h ep r o t e c t i o ng a s 邱介山等人 2 4 1 利用水下电弧法以填充铁的煤基碳棒为原料制备出直径为 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 0 5 5 n m 的内包铁纳米颗粒的n o l f s ，其形貌如图1 - 4 所示。因此，通过这些方式有 可能更加经济、有效地制备n o l f s 。 图1 - 6 1 2 6 】c u 作催化剂生成纳米洋葱状富勒烯的h r t e m 像： a ) 内包c u 的纳米洋葱状富勒烯；b ) 单体纳米洋葱状富勒烯 f i g 1 _ 6 h r t e mi m a g e so f n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e su s i n gc ua sc a t a l y s t ： ( a ) c u - e n c a p s u l a t i n gn a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s ；( b ) s i n g l e n u c l e in a n oo n i o n 1 i k ef u i l e r e n e s 图1 - 7 i l 。1b i 2 0 3 作催化剂生成纳米洋葱状富勒烯的h r t e m 像： a ) 多核纳米洋葱状富勒烯；b ) 单核纳米洋葱状富勒烯 f i g 17 h r t e m i i n a g c so f n a n oo n i o n - l i k et i a l l e r e n e su s i n gb i 2 0 3a sc a t a l y s t ： ( a ) m u l t i n u c l e in a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s ；( b ) s i n g l e - n u c l e in a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 太原理工大学的研究人员结合自己的实际需要，自制了一套比较完善的电弧放电 装置( 如图1 5 所示) 。该装置与传统的电弧放电装置基本相同，是由放电室、真空系 统、机械传动系统、气路、冷却系统及放电电源等部分组成。放电室由不锈钢制双层 套桶构成，上方有观察孔，电极引入时做高真空密封系统处理。阴阳极座为两纯铜棒 构成。机械传动系统通过丝杆的驱动可以使阳极以一定的速度向前给进或后退，保证 8 太原理：l 大学硕士研究生学位论文 电极间距在1 - 6 m m 范围内，从而保证阳极石墨的持续稳定蒸发。冷却系统由放电室 冷却、阳极水冷和阴极水冷组成，这样可以避免由于电弧放电过程中温度过高，而造 成产物团聚长大的现象。放电电源为恒流直流电弧焊机。收集器用导热性好的铜制作， 几乎设计成全封闭式的，可有效防止烟灰随保护气体跑到收集器之外。阴极、阳极采 用可换的紧固装置，使用时对不同直径的石墨棒均可方便互换。在实验过程中，阴极 采用中3 0 m m 的石墨圆片，阳极主要采用中6 m m 、o8 m m 、0 1 0 m m 的光谱纯石墨棒， 通过调节不同的工艺参数实现n o l f s 的制备。电弧放电温度高达4 0 0 0 5 0 0 0 k ，生成 的n o l f s 缺陷少，便于研究。但电弧放电通常十分剧烈，主要产物为c 6 0 或碳纳米 管，而n o l f s 常以副产物的形式出现。鉴于此，通过改进放电工艺、采用不同催化 剂( y i 、f e 、n i 、c u 、c e 0 2 、b i 2 0 3 、z r 0 2 等) 等手段，已经摸索了较理想的实验参 数，同时用较廉价的a r 作载气，既降低成本又直接大量制备了n o l f s ，为n o l f s 的宏量制备指明了方向。研究发现催化剂对n o l f s 的直径、产量都有明显影响i 2 4 1 。 图1 - 6 、1 - 7 分别是以c u 和b i 2 0 3 为催化剂制得的n o l f s 的h r t e m 像。以金属c u 纳米微催化可制备大量的内包金属微粒的n o l f s ，气压控制在0 0 6 5 m p a 时，n o l f s 的产量较高。纳米b i 2 0 3 微粒作催化剂可宏量制备n o l f s ，生成的n o l f s 晶化程度 好，直径均匀，同伴有单核n o l f s 向多核n o l f s 的转变。 1 3 2 电子束辐照法 电子束辐照法制备n o l f s 的主要研究手段是高分辨透射电子显微镜 ( h r t e m ) 。它易于进行原位组织观察、易于控制照射电子束密度、易于进行形成 相成分分析和过程记录。 从1 9 9 2 年开始，u g a r t e 开始陆续报道【1 8 】他在3 0 0 k v 的h r t e m 中用一定强度的 高能电子束照射电弧放电产生的多面体石墨微粒，使其转变成准球状的同心壳层 n o l f s 的研究结果，即碳材料从一种晶态向另一种晶态转变的现象。自1 9 9 5 年以来， 许并社等【2 6 在这方面开展了一系列卓有成效的工作。他们的研究与u g a r t e 工作不同 之处在于在较低能量电子束辐照下和p t 、a i 、a u 等纳米微粒的催化作用下使非晶碳 膜形成n o l f s ，即研究碳材料由非晶态向晶态转变的现象及其机理( 图1 8 ) 。这是世 9 f i 9 1 8 2 6 】 晃上首次研 之外，他们 可接合成多核的n o l f s 、p t 纳米粒子催化活性碳生成n o l f s 的情况。其他人对电子 束辐照下n o l f s 的形成及富勒烯形态的转变也做了一些工作 2 7 2 9 1 。1 9 9 9 年，g o l b e r g 等在高分辨透射电镜下，用电子束辐照b x c l x ( x 0 2 ) 进行原位观察，发现有n o l f s 的形成【3 0 1 。 1 3 - 3 机械球磨法 该法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生纳米洋葱状富勒烯。基本工 艺如下：在滚转的球磨机容器里填充碳纳米管和铁粉( 纯度 9 9 9 ) 作为原料，a r 气氛保护，低于1 0 0 。c 下球磨时间为1 5 3 0 分钟时可观察到大量的纳米洋葱状富勒烯。 我国清华大学的研究者们利用这种高能球磨的方法 3 1 1 成功地把碳纳米管转变成 n o l f s 。另外也有文献报道 3 2 , 3 3 ，用此方法石墨粉也可转变成n o l f s 。 此方法虽然具有工艺简单，操作方便，成本低等优点，但影响因素很多，如：钢 球和粉体的重量比、容器温度和球磨时间等，且易引入杂质，所得产物不均匀。 1 0 太原理：i j 大学硕士研究生学位论文 1 3 4 碳离子束注入法 该方法基本原理是：真空炉中高能碳离子束注入到多晶物质基底上，利用碳和基 底物质的不融和性，以溶解、扩散和过饱和沉积的机制形成n o l f s 及其薄膜。c a b i o c h 等人吲用多晶c u 和a g 都制备了n o l f s 及其薄膜。实验数据如下，首先抽真空到 1 0 4 p a ，高纯( 9 9 9 9 ) 多晶a g 或c u 基底温度5 0 0 6 0 0 ，1 2 0 k v 的碳离子束注入 量为3 - 4 5 1 0 1 3 c m ，离子束注入率为i - 2 x1 0 1 3 c m 2 s 一。分析结果表明在碳离子注入 过程中合成三种不同的碳相。在注入过程的起始阶段( 如低流量) c u 和a g 表面和 c u 和a g 离子界面形成了无定形碳。当碳原子浓度增加时，在金属基底块内部发生 了碳洋葱的形核和生长过程。后来他们将碳沉积在各种基底上也制备出了n o l f s 及 其薄膜1 3 5 , 3 6 。 由于碳离子束注入的量、基底温度、基底的晶粒尺寸及取向都影响着n o l f s 的生成、粒径和产物的量，所以此方法也较复杂，难控制。 1 3 5 射频、微波等离子体法 等离子体是一种由电子、离子、原子与分子组成的电中性的高温、高能量密度 带电导体，它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形成该种气体或两种 图1 - 9 加石墨煤样生成的各种形状的纳米洋葱状富勒烯的h r t e m 像： ( a ) 准球状纳米洋葱状富勒烯；( b ) 多面体状纳米洋葱状富勒烯； ( c ) 中空较大的纳米洋葱状富勒烯 f i g 1 9 1 3 9 】h r t e mi m a g e so f e v e r ys h a p eo f n o l f sf r o mc o a l ：( a ) q u a s i s p h e r i c a ln o l f s ；( b ) p o l y h e d r a ln o l f s ；( c ) n o l f sw i t hb i g g e rh o l l o wc e n t e r 太原理：i ：大学硕士研究生学位论文 以上气体的等离子体。本文中所指等离子体与电弧放电等离子体相比具有以下特点：1 ) 工作电极在反应过程中不被消耗，反应原料为非晶态碳；2 ) 反应所需能量来自工作气 体在强电场作用下产生的等离子体，而非反应原料的直接放电；3 ) 工作气体在反应腔 中可均匀分散，能够在高频电源激发下形成稳定的温度场和能量场。而冷等离子体中电 子温度远大于离子温度，这意味着一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、 离解和电离；另一方面，反应物体系又能保持低温，乃至接近室温，因此在新材料制备 和材料表面改性等领域得到了非常广泛应用。太原理工大学的刘旭光等【”l 在利用热等 离子体制备碳纳米材料方面做了一些研究，之后，又开展了利用射频、微波等离子体制 备n o l f s 的工作，并取得了一些很有价值的结果 3 8 - 4 9 1 。这些研究与别人的不同之处在 于利用低温、低能耗的等离子体分别以乙炔炭黑和价格低廉、储量丰富的煤炭为原料制 备了高附加值的n o l f s ( 图1 - 9 ) 和内包f e 的n o l f s 。由于国内外以乙炔炭黑和煤为 原料制备n o l f s 的研究很少，故这方面的研究开辟了一条廉价合成n o l f s 的新途径。 另外，杨杭生等【5 0 】利用射频等离子体辅助化学气相沉积法合成了大量纯度较高的 n o l f s ，这些n o l f s 没有内包催化剂，因此很容易将其与金属催化剂微粒分离。这为 n o l f s 的宏量合成提供了另一有利思路。 1 3 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法一般是将含碳有机气体混以一定比例的惰性气体( a r 、n 2 等) 作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定温度下，在催化剂表面裂解形成 碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出富勒烯类材料。制备过程中催化剂的 选择、反应温度、时间、气流量等都会影响产物的质量、产率以及直径分布( 其实验 装置如图1 一1 0 所示1 。化学气相沉积法主要用于制备大量纯度较高、直径分布较均匀 的碳纳米管。m a q u i n 5 ”、s e r i n 5 2 】等用化学气相沉积法制备含碳、硼和氮的亚微细粉 末及碳硼合金时，发现有n o l f s 生成。太原理工大学的许并社等人口3 】运用化学气相 沉积法，以二茂铁为催化剂前驱体，以乙炔为碳源，通过合理控制工艺参数，得到了 大量内包铁颗粒的n o l f s ，n a s i b u l i n 等人1 5 4 】利用化学气相沉积法以乙酰丙酮化铜和 乙酰丙酮化镍为催化剂前驱体，以一氧化碳为碳源制备了大量n o l f s ，s a n o 等人1 5 5 j 1 2 太原理： 大学硕士研究生学位论文 在氢气氛中热解二茂铁制得大量内包铁颗粒的n o l f s 。 i n g t u b u l a rt u b e t h e r m o o o u p l e