（生物医学工程专业论文）金刚石薄膜制备工艺与电学、辐射响应性关系的研究.pdf

金剐石薄膜制各工艺与电学、辐射响应性关系的研究 制备了结构为p t 金刚石薄膜s i 的光导型x 射线辐射剂量计，用于x 光测 量表明：剂量计对x 光有良好的线性光电响应关系，但由于多晶金刚石薄膜缺 陷深能级的影响，使响应速度慢，近十八分钟时间才能达到稳定，指明制备低 缺陷密度金刚石薄膜是缩短响应时间的方向。 研究了金刚石薄膜的组成、结构对其电学性能及器件辐射响应性能的影响， 结果表明：在相同的取向性 t 0 0 或 1 1 1 膜的情况下，电阻率越大，则薄膜的 纯度越高，剂量计灵敏度越高：在电阻率相近的情况下， 1 0 0 取向膜做成剂量 计的灵敏度高于 1 1 1 取向膜的； 1 0 0 的取向度越高，灵敏度越高，这是由于 取向度越高，薄膜的晶体结构越完整，晶粒间界少，缺陷越少降低了对载流子 传输的强烈散射，其x 射线辐照下的光电流最高。相应膜做成剂量计的灵敏度 越高。 研究了不同工艺方法对金刚石薄膜辐射剂量计光响应性的影响，表明工艺 方法不同，生成金刚石膜的电阻率和纯度不同，纯度越高，电阻率值越大，相 应膜做成剂量计的光电流值越大，采用形核一刻蚀一生长- n 蚀一生长循环工 艺合成金刚石薄膜纯度和电阻率最大，相应膜做成剂量计灵敏度最高。 研究了不同的后处理方法对剂量计光响应性的影响，结果表明等离子体原 位后处理金刚石膜能提高器件x 光响应的灵敏度。其中原位氧等离子后处理的 金刚石薄膜制成的器件对x 光的灵敏度高于原位氮、氢等离子处理后的薄膜， 这时由于原位氧更能有效地刻蚀生成膜表层的石墨态c 和c h 键，有效地减少 生成膜中非金刚石相含量，提高了膜的纯度，因而其灵敏度也就越高。 关键词：金刚石薄膜辐射剂量计电阻率x 光响应性 四川大学硕士论文 s t u d yo nt h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n dt h er e s p o n s et ox r a yo np r o c e s s e so fd i a m o n d f i i m s s p e c i a l i t y ：b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h a n gj i n t u t o r ：r a nj u n g u o a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to ft h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) d i a m o n d f i l m sp r o p e r t i e si n c l u d i n ge l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ef a b r i c a t i o n o fe l e c t r o n i cd e v i c e sb a s e do nt h ec v dd i a m o n dh a sb e e no n eo fh o t r e s e a r c hs u b j e c t si nt h i sf i e l d t h ed i a m o n dd e t e c t o rh a sm a n yu n i q u e a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs i g n a l n o i s er a t i o ，s i m p l es t r u c t u r e ，n o r m a l o u t p u ti ne x t r e m e l yh a r s hs u r r o u n d i n ga n dat i s s u ee q u i v a l e n tm a t e r i a l i na d d i t i o n ，t h ed i a m o n di sn o n t o x i ca n di n e r tt ot i s s u ef l u i d t h u s ， t h ed i a m o n di ss u i t a b l ef o ri n v i v or a d i a t i o nd e t e c t i o n t h e p h a s e p u r i t ya n do r i e n t a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n df i i m s ，h o w e v e r ， h a v eg r e a te f f e c t so nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s p o n s et o x - r a y i nt h i sp a p e r ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e s o fd i a m o n df i l m sw i t h h i g hp h a s e p u r i t y a n d h i g h d e g r e e 1 0 0 p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s p o n s et ox - r a y w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yu s i n gab e l l j a rt y p eb l w p c v d ( m i c r o w a v e p l a s m aa s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) s e t u p t h ee f f e c to fg r o w t hp a r a m e t e r s ( m e t h a n ec o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ) a n dd i f f e r e n td e p o s i t e dt e c h n i q u e so nt h eq u a l i t y a n d t h eg r o w t ho fd i a m o n df i l m sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y u s i n g g e n e r a ln u c l e a t i o n g r o w t ht e c h n i q u e ，t h ef i l m sw i t hl o wp u r i t ya n d r e s i s t i v i t yw e r ed e p o s i t e d w i t hn u c l e a t i o n e t c h i n g g r o w t ht e c h n i q u e ， i t t 叁型互翌壁型量三苎皇皇兰：塑墅望窒堡茎墨堕竺茎 t h eq u a l i t yo ft h ed i a m o n df i l m sw a ss o m e w h a ti m p r o v e d + w i t h n u c l e a t i o n e t c h i n g g r o w t h e t c h i n g g r o w t hc y c li cd e p o s i t i o nt e c h n i q u e ， t h ef i l m sw i t ht h eh i g h e s tp u r i t ya n dr e s i s t i v i t yw e r ed e p o s i t e d c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lt e c h n i q u e ，h i g h e ro r i e n t e d i 0 0 a n dh i g h e r r e s i s t i v i t y ( 3 9 x1 0 ”) d i a m o n df i i m sc a nb ed e p o s i t e du n d e rt h eo p t i m a l c y c l i cd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t h er e s i s t i v i t yo ff i l m sc a nb ei n c r e a s e d b y3o r d e r so fm a g n i t u d e as i m p l ei n s i t uo x y g e n 、n i t r o g e n 、h y d r o g e np l a s m ae t c h i n gp o s t t r e a t m e n tm e t h o dw a su s e df o rt h ea s d e p o s i t e df i i m st oi m p r o v et h e i r s u r f a c ep u r i t y e l e e t r i c a lm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h e r e s i s t i v i t yi si n c r e a s e dg r e a t l yu pt o6o r d e r so fm a g n i t u d e ( f r o m1 0 8 t o1 0 “q c m ) o nt h em e a n t i m e ，t h el e a kc u r r e n to fr a d i a t i o nd e t e c t o r s w a sr e d u c e da n dt h es i g n a lt on o i s ew a si m p r o v e d t h es e n s i t i v i t yo f r a d i a t i o nd o s i m e t e rw a sa l s oi n c r e a s e d d o s i m e t e r sw i t hs i m p l ep t d i a m o n df i i m s is a n d w i c hs t r u c t u r ew e r e m a d ea n de x a m i n e dw i t hs t e a d y s t a t ex - r a ys o u r c e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep h o t o c u r r e n to u t p u ti sp r o p o r t i o n a lt ot h ef l u xi n t e n s i t yo fi n c i d e n t x - r a y b u tp h o t o c u r r e n ts i g n a l sb e c a m es t a b l ea f t e r1 8m i n u t e sd u et o t h ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ed i a m o n df i l m s t h ee f f e c to ft h ed i a m o n df i i m sc o n s t i t u t i o na n ds t r a c t u r eo f ft h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s p o n s et ox - r a yw a sa l s os t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tf o rt h es a m eo r i e n t a t i o ns u c ha s 1 0 0 o r 1 1 1 ，t h e h i g h e rt h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l m ，t h eh i g h e rp u r i t ya sw e l la st h e h i g h e rs e n s i t i v i t y i na d d i t i o n ，w i t ht h ea l m o s ts a l 】1 er e s i s v i t i t y ，t h e d o s i m e t e rh a s e do i l 1 0 0 d i a m o n df i l mh a sh i g h e rs e n s i t i v i t yt h a nt h a t b a s e do n 1 i i d i a m o n df i l m i ti sa c c o u n tf o rt h eb e t t e rc r y s t a l s t r u c t u r e ，t h el e s sg r a i nb o u n d a r i e sa sw e l la st h el e s sd e f e c t so ft h e 1 0 0 d i a m o n df i l m t h ee f f e c to fp r e p a r a ti o np r o c e s s e so nt h er e s p o n s et ox - r a yw a s s t u d l e d p u r i t ya n dr e s i s t i v i t yo ft h ed i a m o n df i i m sa r ed i f f e r e n ti n d i f f e r e n tp r o c e d u r e s t h ed o s i m e t e rb a s e do nt h ef i l m sw i t hc y c li c 璺生奎兰堡主堕兰 t e c h n i q u eh a s t h eh i g h e rs e n s i t i v i t yt h a n t h a tw i t ho t h e rd e p o s i t i o n t e c h n i q u e s t h ee f f e c to fd i f f e r e n t p l a s m ap o s t t r e a t m e n tm e t h o d s o nt h e r e s p o n s e t o x r a y w a ss t u d i e d t h e x - r a y f l u x p h o t o c u r r e n t c h a r a c t e r i z a t i o na l s os h o w st h a ti n s i t up l a s m ap o s t “t r e a t m e n tc a n i m p r o v et h ed i a m o n df i l m ss e n s i t i v i t yt ox - r a yi r r a d i a t i o n i n - s i t u o x y g e np l a s m ap r o c e s s i n g1 e dt ob e t t e rs e n s i t i v i t yo ft h ed o s i m e t e r s c o m p a r e dw i t hi n s i t un i t r o g e n 、h y d r o g e np l a s m ap r o c e s s i n g b e c a u s ei t c a nd e c r e a s em o r ee f f e c t i v e l yt h ec o n t e n to fg r a p h i t ea n dc - hb o n di n t h ea s g r o w nf i i m sa n di m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fan e wt y p e d o s j m e t e rb a s e do nt h ed i a m o n dt h i nf j m s k e y w o r d ：d i a m o n dt h i nf i l m ；r a d i a t i o nd o s i m e t e r ；r e s i s t i v i t y ；r e s p o n s e t ox r a y v 四川大学硕士论文 第一章前言 1 1 医用辐射技术的发展及要求 辐射是广泛存在于宇宙中和人类生存环境中的自然现象，从本质可分为两 大类：一类是电磁辐射，另一类是粒子辐射。电磁辐射仅有能量而无静止质量： 粒子辐射既有能量又有静止质量。按与物质的作用方式，通常把辐射分为两类： 电离辐射和非电离辐射。高速的带电粒子，如a 粒子、b 粒子、质子等，能直 接引起被穿透的物质产生电离，属直接电离粒子；致电离光子( 如x 射线和y 射 线) 及中子等不带电粒予，是在与物质相互作用时产生带电的次级粒子而引起物 质电离，属间接电离粒子。凡能与物质作用引起电离的辐射，统称为电离辐射。 研究电离辐射对物质作用开始于十九世纪末。在1 8 9 5 年伦琴发现韧致辐射 及1 8 9 6 年贝克勒尔发现放射性以后，人们曾进行过对玻璃、陶瓷、水及其他材 料的辐照实验，并开始将辐照用于医学透视及探伤。之后出现了人工辐射源一 能量为几百k e v 的粒子加速器，用于人工制造辐射能量，加速了辐射研究的进 展。 关于电离辐射作用时间阶段的划分，不同作者报道不致。这里引用英国 a d a m s 报道的作用时间表，用于辐射研究的参考。 电离辐射作用于机体后，其能量传递给机体的分子、细胞、组织和器官， 造成辐射生物效应的后果，按作用机理可分为确定性效应和随机性效应。 在电离辐射作用后，若是组织中损失的细胞数足够多，而且这些细胞又相 当重要，将会造成可能观察到的损伤，主要表现为组织或器官功能不同程度的 丧失。当照射剂量很小时，产生这种损害的概率为零；若剂量高于某一水平( 闽 值) ，概率很快到了1 0 0 。在超过阈值以后，损伤的严重程度会随剂量的增加 而加重。辐射的这种效应称为确切性效应。 当机体受到辐射后，一些细胞受损而死亡，而另一些细胞发生了变异而不 死亡，有可能形成一个变异了的予细胞克隆。当机体的防御机制不健全时，经 过不同的潜伏期，有一个变异的但仍存活的体细胞生成的这个细胞克隆可能导 致恶性病变，即发生癌症。这种发生概率( 不是严重程度) 随照射剂量的增加而 增大，而严重程度与照射剂量无关不存在闽剂量的效应称为随机性效应0 1 。 为了医疗诊断的目的，把微量的放射性核素注入到人体中是不会影响人体 叁型至苎堕型墨三茎兰皇堂：塑壁堕堡堡羞墨塑塑塞 健康的，但是如果是强度很大的射线则会造成对人体的危害，引起疾病，所以 人体要避免受到强烈的射线照射。在使用强度很大的放射源时，要采取屏蔽措 施，对人体进行安全防护。这样的话电离辐射抑制活细胞生命功能的能力就可 以成功地应用于破坏恶性肿瘤。 例如癌症是严重威胁人类生命的疾病，全世界每年有数百万人死于癌症。 我们就将放射治疗作为治疗癌症的重要手段之一。但粒子束治癌技术和现有的 常规放射治疗技术有许多不同之处。常规放射治疗是用电子加速器产生的电子 和y 射线。粒子束治癌指用质子束治癌、或重离子束治癌、或快中子束治癌、 或慢中子俘获治癌。其中所用的质子或重离子、中子等，都叫粒予束，所以统 称为粒子束治癌m 。 电离辐射与物质的相互作用是研究辐射效应和进行剂量测量的物理基础。 相互作用的结果导致了辐射粒子的能量在物质中发生转移和吸收，从而引起物 质物理的、化学的乃至生物的变化。因此，电离辐射给与物质的能量多少，是 电离辐射与物质相互作用程度的主要标志。所有电离辐射与物质相互作用时产 生的热、力、光、电等效应都已被研究并用来测量和记录电离辐射。 一般说来，完整的放射治疗是由放射治疗机器，放射物理剂量测量，放射 治疗计划系统和照射技术诸方面协调配合完成，任何一方面的欠缺都难以达到 理想的治疗效果。在放疗全过程的四个环节中，辐射剂量的准确测定不仅影响 着治疗的有效性，还是保证其使用安全性的关键环节( 如前所述) 。因此，从 6 0 年代开始“1 ，世界卫生组织( w h o ) 、国际辐射防护委员会( i c r p ) 、国际辐射 单位和测量委员会( i c r u ) 对放射治疗中的剂量学问题和质量控制与保证均予 以足够的重视，并在各种专业报告中作了详细解释和规定。按最新要求，放射 治疗的吸收剂量的精度必须控制在5 以内，这个5 的误差包括：与放射 治疗测量有关引入的误差；吸收剂量推算与转换的误差；治疗计划的误差； 实际治疗时的误差。国外一般对两类误差控制在1 以内，可见对剂量 测定的要求十分苛刻。目前，在发达国家辐射剂量的测量均纳入了标准化、规 范化管理，每个放疗部门必须配备辐射剂量仪，定期( 每日、每周、每月) 对 放疗设备的输出量和均整性进行监测和校正。 鉴于剂量测量在放射治疗中的重要性，故而对其所用检测仪器剂量计 的要求也就十分严格。除需具备高的测量精度外，它还应满足性能稳定可靠、 使用寿命长、空间分辨率及灵敏度高( 这对于近来发展十分迅速的大剂量梯度 2 四川大学硕士论文 照射疗法十分重要) 等一系列要求。目前常用的剂量计主要有三种“。：胶片剂 量计、电离室剂量计和s i 二极管剂量计。就医学和辐射防护学而言，最经常使 用的是电离室剂量计。从电离辐射与物质的相互作用可知，当电离辐射通过空 气时，空气就会被电离，从而在辐射粒子通过的径迹上产生大量的离子对，即 带负电荷的电子和带正荷的正离子。在外加电场的作用下，这些电子和正离子 将分别向两个电极定向移动，从而在两个电极上累积电荷。根据收集电荷的量 可以测定照射量。这就是电离室剂量计的工作原理。 此外，还有胶片剂量仪、半导体测量仪等。前者的基本原理是：感光胶片 吸收电离辐射的能量，经显影、定影等化学处理后，其光学黑度会发生变化， 其变化程度依赖于所吸收的辐射能量。通常胶片的光学黑度与剂量的关系即感 光曲线，不呈线性变化。但经特殊方法处理的胶片，感光曲线在一定的剂量范 围内是条直线。采用这种胶片根据实验结果绘制感光曲线，即可用光学黑度 曲线来表示相对的剂量曲线( 必须控制剂量水平在感光曲线的线性区) 。对后者 来说根据半导体理论，在n 型材料和p 型材料之间的p _ 州结，形成一个空间电 荷区，它的作用犹如两介导电电极之间的绝缘层，很类似于空气电离室气腔中 的空气，即所谓的“固体电离室”，可直接用于电离辐射的测量“1 。辐射剂量 计除了要有高度测量精度外，还应适合性能稳定可靠、使用寿命长、空间分辨 率及灵敏度高等要求。 1 2 金刚石薄膜辐射剂量计的研究 自八十年代以来，金刚石薄膜以其优异的物理、化学性质及其广阔的应用 前景，激起了人们的极大兴趣和广泛重视，全球范围的金刚石薄膜研究热潮方 兴未艾。金刚石具有一系列作为高质量辐射剂量计所需的综合物理化学性质( 如 表1 1 ) ：宽禁带、强抗辐射性、与人体软组织的原予序数接近( 分别为6 和7 4 ) ， 使其成为制备辐射剂量计的很好的选择。其制成的金刚石剂量计灵敏度和空间 分辨率高，可靠性好，寿命长，无辐射类型和能量依赖性等，成为当前辐射剂 量计的研究热点。 金刚石薄膜制各工艺与电学、辐射响应性关系的研究 表1 1 金刚石和几种物质的电学性质比较 由于金刚石的电学性能对其材质( 纯度、结构完整性等) 十分敏感，轻微 的缺陷和杂质都将显著降低材料的电性能参数，使其制成的剂量计无法达到使 用要求，因此只有天然i i a 型金刚石才能很好的适应辐射剂量计的应用。而按 照金刚石等级划分标准，上述类型的天然金刚石已属宝石级别，再加上制作剂 量计所需金刚石材料的尺寸较大，以致制作这种金刚石剂量计存在着几乎无法 克服的瓶颈：一方面原材料稀少，价格昂贵：另一方面，既使不考虑价格因素， 仅仅是要保证所获得的原材料的品质和性能基本一致，也难于做到。因此，尽 管采用传统金刚石制作出的金刚石辐射剂量计从性能上早已能满足使用要求 ，但至今都仍不具备实用性。到了上世纪八十年代瓯，随着化学气相沉积( c v d - - c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 金刚石膜的开发成功，有可能廉价、高速、可 控地生产大尺寸的膜( 块) 状金刚石材料，才使这一难题有希望得到解决。由 于c v d 金刚石膜具备尺寸大、成本低、可控性和重现性好等传统金剐石不具有 的优点，一旦其品质和性能也能达到或接近天然i ia 型单晶金刚石的水平，就 完全可以制作出重复性好、价格低的实用新型金刚石膜辐射剂量计，从而为放 疗技术提供一种更为优越的剂量检测仪器。 1 2 1 金刚石膜辐射剂量计的工作原理 金刚石辐射探测器可以探测的辐射有紫外光、x 射线、y 射线、中子、a 4 四川大学硕士论文 粒子、b 粒子、质子“、介予n 以及重离子3 等，在探测粒子辐射时，金刚石 探测器通常被称为金刚石粒子探测器。根据工作原理的不同，金刚石辐射探测 器可以分为光电导( p c ) 模式、热释光( t l ) 模式、热激发电流模式、光激发致 发光模式和闪烁检测器等工作模式的探测器“，目前所研制的金刚石辐射探测 器绝大部分是p c 模式的探测器。p c 型金刚石辐射探测器的工作原理见图1 1 。 图1 1p c 型金刚石辐射探测器的工作原理 金刚石中的碳原子彼此以共价键结合，内部没有自由电子存在，因此大多 数金刚石是良好的绝缘体。当电离辐射辐照到金刚石探测器上时，在金刚石晶 体内激发出电子空穴对，电子空穴对在外加电场作用下定向运动形成电流， 该电流可以用灵敏电流计测量或者耦合成电压信号被外电路测量。电离辐射在 金刚石内激发产生电子空穴对的过程可以用能带理论加以解释。金刚石由碳原 子组成，碳是四价元素，共有6 个电子，电子轨道结构是l s 2 2 s 2 2 p ，n 个碳原 子组成金刚石晶体后，其2 s 2 p 能级分裂为两个能带：价带和导带，中间的禁带 宽度( 最小能隙) 为5 5e v 。通常电子占满下面价带，价带电子不能自由移动， 所以金刚石呈现绝缘体的性质。当金刚石受到能量大于5 5e v 的电离辐射时， 价带电子被激发到导带并留下一个空穴，形成可以自由移动的电子和空穴( 统 称为自由载流子) ，使金剐石的导电率增加。实际上在没有电离辐射时，金刚 石内部也存在热激发的自由载流子，当外加电场时，热激发载流子的定向漂移 形成暗电流。但是热激发载流子与光激发载流子相比数量很少，通常可忽略不 计，通常所提到的载流子则专指辐射电离激发产生的载流予。 当一束高能粒子穿过金刚石时，沿入射路径会产生大量的电子空穴对，这 些自由电荷在外加电场作用下向两极漂移，产生的电信号被放大后得到。定义 要 金刚石薄膜制备工艺与电学、辐射响应性关系的研究 仃为电荷收集效率，等于探测电量和产生电量q o 的比值。如果收集了所有产 生的自由电荷，则兀= 1 ；但薄膜中缺陷和杂质的存在会大大缩短载流子平均漂 移距离，减少电荷收集，并显著降低探测效率。因此，电荷收集距离d ( 定义 为自由载流子在被杂质或缺陷捕获之前漂移的平均距离) 和电荷收集效率n 有 密切关系。探测器级金刚石膜的性能可由电荷收集距离d 来衡量。对多晶金刚 石膜，主要是由于晶粒边界引起的高密度缺陷，因此生长大晶粒边界是重要的， 另外降低杂质浓度也是重要的。通过反复改进工艺参数，可获得大晶粒高质量 的金刚石膜，以便有高的d 值。国外专门从事金刚石探测器研究的r d 4 2 团队已 将金刚石膜的电荷收集距离提高到2 7 0 h m “”。 1 2 2 金刚石膜辐射剂量计的研究进展 尽管使用c v d 金刚石制备带电粒子探测器及辐射探测器是最近的发展，但 是在探测器中使用金刚石已经有很长的历史了。 早在2 0 世纪2 0 年代，人们就尝试使用天然金刚石研制辐射探测器o “，经过 长期的摸索发现天然金刚石中只有i i a 型金刚石适合制成辐射探测器。由于金 刚石材料本身就很稀少，i i a 金刚石在天然金刚石中含量只有1 左右，必须进 行细致的分类挑选才能得到，因此探测器用的i i a 型天然金刚石极其难得，价 格昂贵。所以尽管性能优异，金刚石辐射探测器直没能够得到广泛应用。高 温高压( h t h p ) 法可以制备出颗粒状的金刚石，但是在h t h p 过程中要使用金属催 化剂，这造成了h t h p 过程中要使用金属催化剂，这造成了h t h p 金刚石中含有的 杂质太多而不适合探测器应用。不过由于h t h p 金刚石的价格与c v d 金刚石相比要 便宜得多，人们一直没有放弃研制h t h p 金刚石探测器的努力“。 金刚石探测器的广泛研制始于c v d 金刚石制备成功之后。c v d 金刚石是连续 膜，突破了以往颗粒状金刚石带来的尺寸限制，可以生长性质稳定、均匀的太 面积金刚石膜，进而实现金刚石探测器的批次生产。而且通过调整c v d 过程的工 艺参数可以对金刚石膜的性质进行优化，使金刚石辐射探测器的性能适应不同 探测场合的具体要求。金刚石探测器可以在极端恶劣的环境下正常工作，是目 前普遍使用的硅基探测器的理想替代者，因此从事高能强辐射探测的研究人员 最早开展了c v d 金刚石辐射探测器的研制工作。c e r n 于1 9 9 4 年成立了r d 4 2 d 、 组。该小组的主要任务就是研制可以在强辐射环境下正常工作的c v d 金刚石粒 子探测器，用于l h c ( l a r g eh a d r o nc o l l i d e r ) 装置升级后的粒子辐射测量。 6 四川大学硕士论文 该小组在c v d 金刚石辐射探测器研制方面非常活跃，他们研制的金刚石微条探 测器的空间分辨达到了( 1 1 5 0 3 ) i j - 1 1 1 ，探测器在承受强度为l o ”c m 2 ( 质子数) 的辐照后，灵敏度只有轻微的下降。”。他们并且研制了可以实现二 维空间分辨的像素探测器，像素数量达至1 2 2 3 2 ，像素大小为1 2 5 um x1 2 5 1 1m ，空间分辨达到了3 lum “。 1 9 9 6 年美国l o sa l a m o s 国家实验室用c v d 金刚石探测器进行了x 射线的测 量，测量结果表明，在5k v c m 场强时探测器漏电流小于ln a ，在1 2 5 2 4n 【 谱段内灵敏度与波长没有明显的依赖关系，灵敏度近似为2 2 m a w “。2 0 0 0 年 法国c e a 报道了利用c v d 金剐石器件进行x 射线辐射束的位置、束分布以及快x 射线脉冲强度和演化的在位诊断，空间分辨小于2 u m ，时间响应优于1 0 0d s 1 。 对真空紫外波段( v u v ，3 0 一2 0 0n m ) 的辐射测量现在是天体物理空间实验 研究的项重要领域。在1 9 9 9 年8 月，法国太空署开展了一个与比利时合作的 b o l d 计划，该计划的任务就是研制金刚石u v 探测器”“。c v d 金刚石探测器的v u v 波段的测试表明它具有灵敏度高、暗电流非常低的优点，光电流比暗电流大2 5 个量级，探测器的信噪比很高。现在金刚石探测器的空间应用的障碍就是材料 质量所引发的光电流驻留效应( p p c ) 和时间响应问题。p p c 效应导致光电流的平 均值上升，并且会影响光谱响应。现在最好的金刚石u v 探测器的上升时间和下 降时间都在1 2 s ，虽然在空间应用中可以勉强接受，但是比硅探测器大得多。 这两个问题的解决将意味着金刚石u v 探测器在空间探测领域的实际应用”1 。现 在的放射线治疗技术采用的是调制束流，剂量梯度大，需要小型的探测器进行 剂量空问分布的测量。 意大币1 j 1 9 9 9 年开展了名为c a n d i d o 的项目，目标是研制c v d 金刚石辐射剂量 探测器，因为结构简单、体积小的c v d 金刚石探测器可以提供足够的剂量空间分 布信息“1 。由于t l 型探测器可以根据t l 曲线方便地推算出辐射剂量，而且t l 探 测器可以实现离线式剂量测量，所以t l 型金刚石辐射剂量探测器的研制曰益受 到重视，现在有大量的文献报道了这方面的工作。”。 国内科研单位也开展了金刚石辐射探测器的研制工作，如西南核物理与化 学研究所在1 9 9 6 年用天然金刚石制备出p c 型探测器用于x 射线测量，中国科 学院物理所报道了用附着在s i 衬底上的c v d 金刚石薄膜作为紫外探测器的研制 工作“8 刊。上海大学的沈沪江、王林军“1 等制各的金刚石薄膜粒子单元探测 器具有优异的信噪比、能量分辨率较高( 为0 1 ) 、上升响应时问很短( 为3 n s ) 、 金刚石薄膜制备工艺与电学、辐射响应性关系的研究 而下降时问较长。近年来我们。“在金刚石薄膜辐射剂量计的研究已取得较大进 展，提出了原位氧等离子体后处理方法，使金刚石薄膜的电阻率提高了4 个数 量级，合成出了高纯、高 1 0 0 取向的金刚石薄膜。制作的三明治m i s 结构金刚 石薄膜剂量计的灵敏度与s i 流强计的灵敏度在同一数量级。 1 2 3 存在问题 时p c 型金刚石辐射探测器来说，电离辐射在金刚石内激发产生自由载流子 能否被外电路收集是金刚石辐射探测器最重要的性能，通常采用电荷收集距离 ( c c d ) 来表征探测器收集电荷的能力，c c d 是指电子、空穴在复合或被俘获前分 开的平均距离。此外，表征探测器性能的指标还有灵敏度、时间响应、信噪比、 谱响应特性等。性能优异的金刚石辐射探测器的制备依赖于有高品质的探测器 用c v d 金刚石膜、合理的电极结构设计、电接触优异的金属化、高信噪比的后继 电子测量线路等。下面介绍一下探测器研制过程中需要解决的几个主要问题。 1 2 3 1 高质量的金刚石膜的制备 高电学品质的c v d 金刚石膜是获得高性能金刚石辐射探测器的首要条件。 现在c v d 金刚石通常利用等离子体化学气相沉积方法( p c v d ) 制备，直流、微波、 射频这些激发产生等离子体的方法都被应用到p c v d 制备金刚石的过程，这些 p c v d 过程都可以制备出高质量的探测器用金刚石膜。c v d 过程工艺对c v d 金刚 石膜电学品质有决定性的影响，合成高品质金刚石膜所用的原料气体纯度要高， c v d 真空室的本底真空度要尽可能高，碳源气体在工作气氛中的比例不能太高 ( 通常低于1 ) ，金刚石膜生长过程气压和基底温度要稳定。c v d 制备工艺 的稳定程度决定了能否重复制各出性能稳定一致的金刚石探测器。当然膜的合 成条件与膜的电学性能的关系仍然是c v d 金刚石探测器研制课题的重要内容之 一。后续处理也是提高c v d 金刚石膜电学品质的一个必要步骤，包括退火、膜 表面的处理等。 1 2 3 2 金属电极的制备 电极制备也称为金刚石膜的金属化。金属化的一个基本要求就是保证电极 与金刚石膜之间是欧姆接触。电极金属的选择以及金属化工艺都会影响金 属接触的类型。通常a u 电极在4 5 0 。c 退火后可以形成欧姆接触。用作电极的 8 四川大学硕士论文 金属有t i 、c r 、a u 、a g 、p t 、i r 等，最近发现a l 电极可以降低空间电荷 堆积效应”“。电极结构的设计安排对探测器的性能也有重要影响。现在的电极 结构可分为异面型和共面型。异面型结构常常形象地称为“三明治”结构，即 分别在金刚石膜两边蒸镀金属膜，形成“金属金刚石金属”的结构；共面型 结构也被形象地称为“叉指”结构。现在有人在尝试将这c o n t a c ts t r u c t u r e 两种电极结构结合起来形成了所谓的三电极结构，初步结果显示三电极能够提 高时间响应“1 。 1 2 3 3c v d 金刚石膜内的缺陷及其影响 c v d 金刚石探测器目前还有许多不能令人满意的地方，如信号比天然金剐石 小、响应的空间均匀性有待改进等。c v d 金刚石膜中的杂质和结构缺陷是造成这 些问题的主要原因。非掺杂c v d 金刚石膜内的杂质成分主要有气体氛围引入的 h 。、0 ：、n 。和非金刚石相的碳，以及生长基底引入的杂质元素：热阴极c v d n 各 的金刚石膜还含有阴极金属杂质。氢气是c v d 金刚石膜生长的主要原料气体，在 金刚石膜原始表面及金刚石膜内部都有分布o “。在c v d 金刚石膜内还含有孪晶、 层错、空位等类型的结构缺陷。要进一步提高探测器的性能，必须尽可能地减 少金剐石膜表面和体内存在的杂质和结构缺陷。 c v d 金刚石膜是一种多晶材料，晶粒之间的晶界造成了c v d 金刚石膜电学性 质的空间不均匀。金刚石膜的电学性能在晶界和晶粒内部有很大的差异，y o n e d a 等人测量了在c v d 多晶金刚石膜的单个晶粒内和晶界处的载流子寿命，发现在晶 界处载流子寿命比在晶粒内小一个量级1 ，因为晶界处的杂质和缺陷是载流子 的俘获复合中心，降低了电荷收集效率。c v d 金刚石膜中的杂质和缺陷会影响 探测器的时间响应特性。原则上讲，载流子在金刚石内的迁移率非常高，金刚 石探测器应该有很好的时间响应，但是由于杂质、缺陷的存在，金剐石的宽带 隙中出现了新能级，这些能级对载流子的俘获和释放时间导致了金刚石探测器 响应时间的变化“”。杂质还会影响探测器响应的稳定性，金刚石膜内的俘获复 合中心的状态的不同必然会影响到探测器的灵敏度。现在通常用“激发”( 也 称为“泵浦”) 技术来稳定x 射线和粒子探测器的响应，其原理是在c v d 辐射 探测器使用之前，对探测器进行饱和剂量的辐照，使得金刚石膜内的载流子陷 阱被填满，从而使探测器灵敏度保持稳定。”。但这种技术对紫外探测器的效果 非常有限，在采用1 6 0n m 的紫外光进行“紫外激发”后，可以使得影响紫外光 9 金刚石薄膜制各工艺与电学、辐射响应性关系的研究 电导特性的那些陷阱和俘获中心饱和，探测器的谱响应可以再现，不过这种激 发非常不稳定，激发效应在几分钟内会显著下降，在几个小时内激发效应就消 失了”“。杂质缺陷的存在还会造成其他的影响，比如被俘获的载流子会在金刚 石内部产生附加电场，改变外加的电场位形等，这些问题有待进一步研究解决。 1 2 4 应用前景 由于c v o 金刚石膜具备尺寸大、成本低、可控性和重现性好等传统金刚石 不具有的优点，一旦其品质和性能也能达到或接近天然i i a 型单晶金刚石的水 平，就完全可以制作出重复性好、价格低的实用新型金刚石膜辐射剂量计，从 而为放疗技术提供一种更为优越的剂量检测仪器。不仅如此，如果这种新型辐 射剂量计研制成功，还有可能被广泛应用于生物和材料研究、空间辐射研究、 食品处理、医学仪器和药品的消毒、辐射遗传( 生物育种) 、绘制反应堆和加速 器周围的辐射场以及核武器的研究等等。此外，它对于辐射的研究和应用也能 起到极大的促进作用：一方面它可增进我们对辐射性质的认识以及对辐射与物 质相互作用的了解，另一方面它还使我们对使用辐射所得益处及潜在危害有更 深入的认识。因此，这种新型辐射剂量计的研制对于深入开展辐射研究，推动 辐照技术安全有效的应用，为研究新材料提供新方法，为生物医学工程研究提 供更新更优越的工具，促进空间及核技术、辐射医学技术的发展都具有重要意 义。表1 2 t 3 , j 列出了辐射剂量计的重要应用领域。 1 0 四川大学硕士论文 表1 2 辐射剂量计的重要应用领域 1 3 金刚石膜的性质、制备及应用 1 3 1 金刚石膜的性能及应用 金刚石薄膜被誉为2 l 世纪的新型功能材料，化学气相沉积金刚石薄膜的研 究备受世界各国广泛重视。金刚石是典型的原子晶体属等轴晶系，碳原子间以 s p 3 键结合。由于金剐石特殊的晶体结构，就使金刚石具有许多优异的性能，在 高技术领域具有十分广阔的应用前景，地球上目前还很难找到一种集如此多优 异性能于身的材料。它具有的优良特性表现为“1 ： 1 3 1 1 力学性能 金刚石优异的力学性能突出地表现它的硬度在所有物质中是最高的，可达 到1 0 0 0 0 k g m m 2 ，它可以用来制作切削工具和耐磨部件，在机械加工领域应用 广泛。另外它具有很高的杨氏模量和弹性模量，是制作表面压力传感器的理想 材料。 金刚石薄膜制备工艺与电学、辐射响应性关系的研究 1 3 1 2 电学性能 金刚石优异的电学性能突出地表现在金刚石具有宽禁带和高的电子与空穴 迁移率。它的禁带宽达5 5 e v ，比常用的半导体s i 材料的禁带宽度高5 倍左右， 仅次于立方氮化硼的禁带宽度( 6 6 e v ) ，因此即使在较高的温度下，电子从价带 到导带的跃迂几率也比较小，同时金剐石由于掺杂诱导的半导体性质，可用于 制作高温半导体器件，并有希望成为替代s i 材料的新一代半导体材料，还是制 作高可靠性抗辐射半导体器件的理想材