（材料加工工程专业论文）稀土元素la、ce对矿用锡黄铜组织及性能的影响.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 矿井中的罐耳( 锡黄铜) 由于磨损快、韧性差使得罐笼的维修量大、 罐耳更换频繁、并增大了安全隐患，造成采煤经济成本的提高。稀土元 素是金属材料的“维生素”，对改善金属材料的性能有特殊的作用。本文通过在 铜合金中，加入稀土元素镧、铈，研究稀土元素对罐耳材质的作用机理 以及稀土对铸态组织、力学性能和耐磨性的影响。研究表明，不同的稀 土加入量，对合金的力学性能有不同的影响。稀土镧、铈加入量分别为 o 0 6 和o 0 4 均显示较好的力学性能和耐磨性能。同时对铸造工艺的 改善，铸件的偏析问题得到较好的解决。 关键词：罐耳；稀土；耐磨性；偏析 辽宁： 程技术大学硕七学位论文 l i a b s t r a c t b e c a u s eo fc a g es h o e s p o o rw e a r ，a n d b a dt o u g h n e s s ，i n c r e a s e s m a i n t e n n a n c ea n do v e r h a u lf o rt h ec a g e ，a n dc a g es h o et ob er e p l a c e d f r e q u e n t l y ，w h i c hr a i s e ss e c u r i t yi n c i p i e n tf a u l t ，r e s u l t i n gi n i n c r e a s e d c o s t so fm i n i n ge c o n o m y t h er a r e - e a r t he l e m e n t sa r e ”t h ev i t a m i n ”o fm e t a l m a t e r i a l s ；t h e yh a v es p e c i a lf u n c t i o n si ni m p r o v i n gm e t a lm a t e r i a l s i n t h i s p a p e r ，b ya d d i n gr a r ee a r t hl a n t h a n u m ，c e r i u mt oc o p p e ra l l o y ，s t u d yt h e m e c h a n i s mo fr a r ee a r t ht oc a g es h o ea n dt h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t ho n c a s ts t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a rr e s i s t a n c e t h er e s e a r c h s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t h ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l l o y sh a v ed i f f e r e n te f f e c t s l a n t h a n u m 。c e r i u ma m o u n to f0 0 6 a n d 0 0 4 r e s p e c t i v e l y ，s h o w e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a r r e s i s t a n c e m e a n w h i l e ，t h ec a s t i n gp r o c e s si m p r o v e m e n t ，t h es e g r e g a t i o n p r o b l e mg e t t i n gab e t t e rs o l u t i o n k e yw o r d s ：c a g es h o e ；r a r ee a r t h ；w e a rr e s i s t e n e e ；s e g r e g a t i o n 创新点声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行 的研究工作及取得的研究成果： 矿井下与罐笼配套使用的罐耳，因磨损快、韧性差使得罐笼 的维修量大、罐耳更换频繁、并增大了安全隐患，造成采煤经济 成本的提高。本文通过改进铸造工艺，较好的改善了罐耳材质的 力学性能。并在此基础上添加稀土元素l a 、c e ，罐耳力学性能进 一步提高，罐耳的摩擦性能的得到较大的提高。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：越瞬e t 期：量珥 盔 辽宁工程技术大学项士学位论文 1 绪论 1 1 铜 铜是有色金属中最重要的金属之一，是人类最早使用的金属， 也是至今应用最广的金属材料之一。人类使用铜始于新石器时代晚 期，这时人类虽以使用石器为主，也使用少量小件的铜器，因此这 一时代被称为铜器时代或铜石并用时代，随着冶炼技术的提高和世 界铜工业的迅猛发展，锔己经在入们生产生活中占有不可或缺的地 位。当前，世界纯铜的消费量约为1 2 5 0 万吨g ，是常用有色金属 之首【。铜位于元素周期表第四周期第1 b 族，原子序数2 9 ，相对 原子质量6 3 5 7 。铜有+ 1 和+ 2 两种价态【2 l ；是入类最早使用的金属， 至今也是应用最广泛的金属材料之一，工业纯铜具有玫瑰红色，表 面形成氧化膜后成紫色，故一般称为紫铜。紫铜具有良好的导电导 热性、耐蚀、可焊；并可冷热压力加工成管、带、线、板等各种形 状的半成品。工业上广泛用于制作导电、导热、耐蚀的器材。紫铜 也是制作各种锢合金的原材料；纯锕的密度为8 9 4 x 1 0 ：, i - g i r a 3 ，属于重 金属，其熔点为10 8 3 ，具体结构为面心立方晶格【3 1 ，具有较多的 形变滑移系，室温、高温变形能力都很好 纯铜的熔点高，熔化时极易吸气，因此熔炼时应采取蓖好的保 护措施，而且巍注前要进行脱氧处理。纯铜的流动性好、凝固区间 小，但凝固时收缩率大，因此要求有尺寸足够的冒口进行补缩。纯 铜的氧化倾向大，在熔炼过程中容易被氧化，加之凝固时收缩较大， 所以容易产生夹渣，缩松和裂纹等铸造缺陷【”。退火状态的铜不经 中问退火可压缩8 5 9 5 而不产生裂纹，但纯铜在5 0 0 6 0 0 呈现 。中温脆性。由于纯铜以上的诸多不利因素，而舔加其它合金元素 可明显改善和提高纯铜的综合力学性能，因此现代工业逐步向铜合 金化方向发展。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 1 2 铜合金 铸造铜合金是现代工业中广泛应用的结构材料之一，铜合金具 有较好的力学性能和耐磨性能，很高的导电和导热性。铜合金的电 位高，在大气、海水、盐酸、磷酸溶液中均有良好的抗蚀性，因此 常做船舰、化工机械、电工仪表中的重要零件及换热器。铸造铜及 铜合金，按箕化学成分可以分为青铜、黄铜、自铜三大类。 1 2 1 白铜 白铜是c u n i 二元合金，实际使用的是含n i l o 3 0 色调为银白色而且光泽艳丽，含n i 2 0 的自铜常用来制造 牌等。这些合金硬度较高，刻印时磨耗少，容易加工。 铸造白铜具有优良的耐蚀性和较高的强度、良好的铸 能，广泛用于制造耐蚀结构和制品。 由于我国镍资源较少，白铜在我国工业中应用很少。 1 2 2 青铜 以铜和锡为主要成分的合金称为青铜 远在我国的商代就以高度发达的青铜技术 好的耐磨性能，它在蒸汽、海水和碱性溶 同时具有足够的抗拉强度和一定的塑性， 的合金， 银币和奖 造工艺性 。它是最古老的种合金， 面闻名于世。青铜具有较 液中有很高的耐腐蚀性， 故常用来制造一般条件下 工作的各种耐磨、耐蚀零件。 锡的价格昂贵，在实际生产过程中，为了改善合金性能，常用 锌、铅、铝等合金元素部分或全部取代锡，所以青铜又可分为锡青 铜和无锡青铜。 1 锡青铜 以锡为主加元素的铜合金称为锡青铜锡青铜中的相主要有以 下几个： d 相是锡在铜中的固溶体，为面心立方晶格，具有良好的塑性， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 单相。锡青铜可进行冷热加工。 相是以电子化合物c u ，勐为基的固溶体， 温塑性好。 ，相是以c u ，压为基的固溶体，硬而脆。 万相是以电子化合物c u 。z n 。为基的固溶体， 而脆。 为体心立方晶格，高 为复杂立方晶格，硬 占相是以c u ；z n 为基的固溶体，在实际生产条件下，相图中的一 系列共析转变常常进行的不完全，尤其在低温下进行的占口口+ 扩转变 更是如此。一般情况下得不到口+ 占只能得到计j 组织。锡青铜的典型 铸态组织由树枝晶口和共析体a + 8 所组成，树枝晶口内部存在明显的 晶内偏析，枝晶轴富铜，枝晶边缘富锡，经腐蚀后枝晶轴呈白色， 枝晶边缘发暗。由于不平衡结晶，含锡5 7 的合金就可能出现 口+ 万共析体，这种非平衡组织对塑性不利，可采用均匀化退火提高 塑性。但对于要求耐磨性能的零件却是理想组织i ”。 目前广泛应用的锡青铜的含锡量一般在3 1 1 范围内。为了 改善锡青铜的力学、物理和工艺性能，在c u s n 二元合金基础上， 再添加一定数量的z n 、p b 、n i 或p 等形成一系列的多元锡青铜。 铸造锡青铜的强度虽然比铝青铜和高强度黄铜低，但在耐磨和减摩 性能上优于其它铜合金，这主要是因为合金显微组织中的( 髓+ 彩， ( c o + c a ，p ) 以及含铅锡青铜中的铅质点都具有良好的耐磨和减摩作用。 锡青铜对大气、海水及燕蒸汽的耐蚀性比纯铜和黄铜好，但耐 酸腐蚀的能力差，它的铸造结晶温度区很宽，冷凝后体积缩小，可 用于生产形状复杂致密性要求不高的铸件。此外，它具有良好的减 摩性、抗磁性和低温韧性。为了提高锡青铜的某些性能常加入磷增 加其耐磨性；加入锌改善其流动性能，并可节省锡；加入铅改善切 削性能。为了消除铸造内应力，减轻铸造偏析，改善组织提高力学 性能，铸造锡青铜常采用扩散退火，温度一般为6 0 0 7 0 0 ，保 温时间4 5 h ，为防止脆性相析出，退火后采用水冷【6 1 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 锡青铜最主要的特点是耐蚀、耐磨、弹性好和铸件体积收缩率 小等。根据其特点锡青铜目前主要有三大用途； a 用做高强、弹性材料，如作弹簧、弹片、弹性元件； b ，用作耐磨材料，如作滑动轴承的轴套、齿轮等耐磨零件： c 由于其铸件体积收缩小、耐蚀，所以广泛用来制作艺术铸件， 如铜像、各种艺术品等。 2 工业用锡青铜 为了改善性能和节省用锡，工业用锡青铜常加入合金元素磷、 锌、铅和镍等。 ( 1 ) 含磷锡青铜 锡青铜一般都加磷，其目的有二：一种是加入少量磷( 0 0 3 0 0 6 p ) ，主要起脱氧和改善铸造性能的作用。一般是在锡青铜熔 炼初期，当锡青铜或纯铜溶化以后，铜液中加入一半用量的磷铜进 行脱氧。其后在锡青铜的熔炼末期，再加入另一半磷铜，这时再加 磷将能显著降低铜液的表面张力和改善铸造流动性。再一种是将磷 作为舍金元素加入锡青铜，成为含磷锡青铜。在口单相固溶体压力 加工用锡青铜中，通常加入0 3 0 4 p 。目的是提高锡青铜的机械 性能，特别是弹性极限和疲劳极限。在具有口+ ( 口+ 组织的铸造用 的锡青铜中，一般约加1 左右的磷，由于组织中出现抖c u 3 p 二元共 晶，因其硬度比万相更高，使德锡青铜的耐磨性进一步提高。如工 业用著名牌号z q s n l0 - l ，其成分为9 1l s n ，0 8 1 2 p ，其余为 c u 。用于重载( 15 m n m 2 ) ，高速( 3 m s ) 和较高温度的轴承、衬 套、齿轮和蜗轮等零件。尤其适用于受强烈摩擦和润滑不良的场合， 但磷青铜表面容易粘沙，熔炼过程中容易吸气并产生气孔和反偏析 缺陷【们。 ( 2 ) 锡锌铅青铜 锡青铜中加锌，可以改善锡青铜的铸造性能。锌可缩小结晶温 度范围，并因锌蒸汽压高在熔炼过程中具有防止吸气和自动去气 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 的作用，因此气孔和缩松倾向小，提高了耐水压的性能。锡青铜加 锌对组织的影响和加锡的作用相似，在 5 1 2 z n 范围内，加2 z n 和加l s n 的作用基本相当，因此可用加部分锌代替加锡，以降 低锡青铜的成本 。加锌后能保持原锡青铜的组织和性能的特征， 但因使树枝偏析程度降低，对耐磨性稍有影响。 锡青铜还常加入铅，在锡青铜中铅呈游离相以分散颗粒状均匀 分布在基体中，其作用为：提高耐磨性，有自润滑作用；提高耐水 压性能，因铅的熔点低，最后凝固时填补了枝晶孔隙；提高切削加 工性能，铅能使切削断裂。 工业用典型的铅青铜为z q p b 3 0 ( 含p b 2 7 3 3 ，其余为c u ) ， 因p b 在铜的枝晶问分布有粒状p b ，软质点p b 粒起到了自润滑的作 用和储油的作用8 1 。故z q p b 3 0 摩擦系数小，疲劳强度高可用于承 受高载荷( p = 2 0 3 0 m n m 2 ) 和高速( v = 8 10 m s ) 条件下的重 要轴承，可在3 2 0 以下温度工作。 1 2 3 黄铜 黄铜一般是指以铜和锌为主要元素的铜合金，因其表面颜色发 黄并有光泽而得名。以c u z n 为主，在此基础上添加a i 、s 1 1 、p b ， s i 等其他合金元素组成的多元合金称为特殊黄铜，如硅黄铜，锰黄 铜，锡黄铜等。在黄铜中加入w m 。= 1 4 的m n 能显著提高合金 强度及在海水、过热蒸汽中的抗蚀性，且不降低其塑性。硅黄铜耐 磨性好且具有较高的抗蚀性和良好的铸造性能。黄铜中加入铝可改 善其切削加工性能。黄铜的主要性能特点是具有良好的机械性能和 切削加工性能，它的导电性、导热性、抗腐蚀性和耐磨性等也较好。 和紫铜及其其它铜合金相比，由于黄铜含有较多的锌，因此具有价 格低、重量轻等优点，是应用最广的一类压力加工用和铸造用铜合 金材料。但与青铜相比，黄铜的抗腐蚀性特别是耐磨性比青铜差， 故只能在一定的条件下作为昂贵的青铜的替代品。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 1 黄铜的成分和组织 a 相是锌在铜中的置换固溶体，常温可固溶约3 8 z n ，具有面 心立方晶格，塑性良好，适宜进行冷热加工，随着c u 中溶z n 量增 加，固溶强化作用增强。 b 相是电子化合物c u z n 为基的固溶体，具有体心立方晶格。 当温度下降至4 5 6 4 6 8 时，它发生有序化转变，成为有序固溶体 。高温无序固溶体b 相塑性好，可以进行热加工。相很脆，难 以承受冷加工，因而室温单相合金实用意义不大。 y 相是以电子化合物吼z 魂为基的固溶体，具有复杂立方晶格。 y 相性质硬脆，对铜合金性能不利，故黄铜中应避免y 相的出现。 o 是以电子化合物c u z n ，为基的固溶体，仅在高温下稳定，具 有复杂立方晶格。 占以电子化合物c u z n ，为基的固溶体，具有密排立方晶格。 玎是以锌为基的固溶体，具有密排立方晶格。 工业用黄铜的含锌量通常 - 5 0 。平衡状态下有三种组织：a 单 相：3 8 z n ；a + p 双相：3 8 4 5 z n ；p 单相：4 5 5 0 z n 。但 是，在实际生产条件下，由于冷却速度较快，没有足够时闯充分扩 散，因此组织对平衡状态图产生一定的偏离。甚至在含3 2 z n 的 黄铜中，就出现了b 相。 黄铜的机械性能与化学成分、组织状态的关系很大( 图1 1 ) 。 w z 。- 3 0 3 2 时，强度和塑性都随含锌量的增加而提高。当w z 。 超过3 2 以后，因组织中有相出现，固塑性急剧下降，丽强度在 w z 。= 4 5 附近达到最大值。当w z 。达4 7 时，合金全部为相， 强度和塑性都很低，无实用价值。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 4 9 0 4 2 0 n + po和，? 、 l 一 5 0 鼍l l 埔2 0 ，菇o 6 0 7 0 7 0 6 0 5 0 2 0 l o 图1 1 铸态黄铜的性能与含锌量关系图 2 其它元素对黄铜性能的影响 美 - 。乜 在黄铜中，除了铜锌外，再加入铝，锰、硅，铅，锡等元素， 这些元素除了铁和铅之外，其它元素不与铜形成新的相，而只是影 响a 相和b 相的数量，其效果与改变合金中的含锌量差不多，铁和 铅由于在铜中溶解度极小，因而常呈铁相和铅粒子存在于黄铜的显 微组织中。加入合金元素的目的主要是为了提高黄铜的某些性能， 如力学性能、抗蚀性能、抗耐磨性等。下面介绍一下合金元素的主 要作用。 铝，能显著提高黄铜的强度、硬度，但却使合金的塑性下降。 所以，压力加工用黄铜中铝的含量不应大于4 ，铸造黄铜中的铝 含量不超过7 。此外，铝能使黄铜表面形成坚固致密的砌d 1 保护性 氧化膜，因而使合金在大气中的抗蚀性得到改善，并降低应力腐蚀 破裂倾向，但在海水中的抗蚀性仍不够好。在特殊黄铜( 如锰黄铜) 中加入少量铝，能明显提高铸造黄铜的流动性和提高铸件表恧质量。 锰，黄铜加入l 4 的锰，能显著提高黄铜的力学性能和耐 热性能，同时也提高合金在氯化物、海水以及热蒸汽中的抗蚀性。 锰黄铜承受各种冷热加工的能力也很好。 鞠 钮 h 童艺蚶罄m蒸 辽宁工程技术大学硕士学位论文 8 铁，黄铜铁的加入量一般为l 3 ，因f e 熔点高，溶解度小， 能以元素状态从合金的溶液中分离出细小粒子，作为旺固溶体的核 心，因而能细化晶粒。铁能够提高黄铜的强度，使合金具有高的韧 性、耐磨性及在大气和海水中有良好的抗蚀性。因此，铁黄铜可用 于制造受摩擦及海水腐蚀的零件。 锡，锡在铸件表面形成砌d 保护膜，可显著提高黄铜在海洋大 气和海水中的抗蚀性，也可使黄铜的强度有所提高。锡黄铜广泛用 于制造海船零件，有“海洋黄铜”之称。 铅，铅加入黄铜中使集体组织中均匀分布软的铅质点，可形成 细小的铅夹杂物，增加黄铜切削加工时的断削能力，改善其切削加 工性，同时提高合金的耐磨性。铅对黄铜的强度影响不大，稍微降 低其塑性。压力加工铅黄铜主要用于要求有良好的切削性能及耐磨 的零件。作为铸造合金使用时还可以用于制作轴瓦和衬套。 1 3 铜合金的研究现状 目前，提高铜合金的力学性能主要有以下几种方法【9 l ： 1 复合材料法复合材料可划分为两种基本类型：粒子增强型 和纤维增强型。 粒子增强型是采用粒子增强的金属基复合技术，在铜基体中形 成均匀分布的微细的氧化物颗粒，这些不溶解的细小分散的高强度 第二相，弥敖分布在基体中，可以阻碍位错运动而强化基体，对基 体的物理性质影响较小，又能提高材料室温的强度和硬度，而且可 以阻滞再结晶的发生，因此材料在高温下也具有良好的机械性能。 纤维增强型是通过定向凝固等技术使第二相纤维与基体相均匀 相间，形成定向整齐排列的复合材料。使高强度的第二相成为载荷 的主要承担者，基体只起着连接第二相、向第二相传递受载时的应 力及在部分纤维断裂时承担局部载荷的作用 2 冷变形强化金属材料在再结晶温度以下变形称为冷变形， 辽宁工程技术大学硕士学位论文9 冷变形是使会属同时变形并强化的方法，这种方法的强化原因是： 冷变形使金属内部位错大量增殖，密度增大；位错在运动过程中彼 此交截，形成割截，使位错的可动性减少，许多位错经相互作用后， 缠结在一起，形成位错缠结( 即纠结) ，使位错运动变得十分困难， 以至需要更大的力才能使位错克服障碍而运动。变形量越大，上诉 情况越严重，即材料的变形阻力越大，强度越高。金属材料的晶体 结构不同，其加工硬化率( 或应变硬化系数) n 也不同，而以面心 立方金属的应变硬化系数最大，如面心立方金属c u 的刀为0 。5 4 ，而 退火合金钢仅为0 15 【10 1 。 3 合金化法在铜合金中加入适当的合金元素使其合金化，是 在制造高性能铜合金中应用最广泛的方法。逦过合金化法强化铜的 方法有以下几种： ( 1 ) 固溶方法固溶强化的主要机理是使溶质原子溶入铜合金 基体形成固溶体从而引起晶格畸变，由晶格畸变所产生的应力场与 周围的弹性力场产生交互作用，这种作用阻碍位错运动，从而使材 料得到强化。 ( 2 ) 快速凝固技术使合金的凝固极大地偏离平衡态，使得合 金元素在铜中的溶解度大大提高，从而提高时效处理后基体中第二 相含量，达到沉淀强化的目的，这就是快速凝固技术。这种对很多 铜合金都比较适用，例如c u z r 、c u b 、c u n i 、c u f e 、c u c r 等， 对于三元合金一c r x ( x = z r 、t i 或m g ) c u 一f 一跏也适用。合金化与 快速凝固可以提高合金的强度。美国s h e f f i e l d 大学的d v i e s 等用水 物化法和旋铸法制备了c u z r 、c u c r 合金，研究表明：所得合金的 硬度和强度是目前该类合金的两倍，电阻率仍然很高。快速凝固时 c u c r 合金中d 的量由平衡态的0 8 ( 原子分数) 提高到3 o ( 原 子分数) ，比固溶处理c u o 5 ( 原子分数) c r 合金的强度提高了几 倍f i i 13 1 。 ( 3 ) 控制过剩相方法控制过剩相的形态、大小、数量、分布， 辽弓，工程技术大学硕士学位论文 l o 使其以等轴状，细小均匀分布，也可以获得很好的强化效果。其主 要机理是，过剩相的存在阻碍了位错运动，从而提高了合金的强度。 ( 4 ) 稀土合金化法在铜及铜合金中加入稀土使其合金化的方 法是现在研究的热点，也是非常有发展前景的研究方向。少量甚至 微量稀土作用于铜中，便能显著地提高其化学和力学性能。稀土主 要有净化作用、变质作用和微合金化作用，有资料显示，加入适量 稀土的c u a g 系合金的显微硬度有所提高。 1 4 稀土 稀土是工业的维生素，是二十一世纪的重要战略物质，是科技 前沿研究开发新材料、发展高新技术产业不可或缺的重要元素。况 且我国的稀土储量居世界首位，占世界工业储备的8 0 ，对于稀土 的开发与应用更是当务之急。随着社会的进步和科学技术的发展， 我国稀土的开发、生产、科研和应用与时俱进，日新月异。现在稀 土已广泛的应用于国民经济各部门，应用于传统工业，高新技术产 业和国防军工等各方面。 1 ，4 1 稀土元素的分类及性质 稀土是组金属元素位子元素周期表第三副族，包括原子序数 为2 l 、3 9 和5 7 7 l 的17 种化学元素。稀土元素原子外层电子结构 较为相似，原予半径也相近，因而化学性质十分相似，通常把十七 种稀土元素分为二组： 轻稀土元素：指原子序数较小的钪s c 、钇y ，镧l a 、铈c e 、 镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 。 重稀土元素：指原子序数比较大的钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬 h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u 。 稀土元素单质一般具有银白色或灰色光泽，但镨和钕呈浅黄色 光泽。它们的熔点和沸点较高，熔点在8 0 0 16 6 0 之间，随原子 序数增加而增高，但铕和镱较低。稀土金属密度在金属中属中等。 辽宁工程技术大学硕士学位论文l l 稀土金属有一定的延展性。稀土虽然是金属元素，但不是优良导电 体，其电阻率比铜和铝高1 2 个数量级。在过渡元素中，稀土具有 较活泼的化学性质，其金属活性仅次于碱金属和碱土金属元素，几 乎能与惰性气体以外的所有元素相互作用，具有大量吸收气体的能 力，另外稀土极易与气体( 如氧) 、非金属( 如硫) 及金属作用，生 成相对稳定的化合物，这些新形成的化合物多数熔点高、密度小、 化学性质稳定。稀士元素的原子半径大于常见金属，故它们在这些 金属中的固溶度极低，几乎不能形成固溶体。 稀土具有很高的化学活性，是一种典型的，十分活泼的金属， 具有孕育和变质、强化、提高耐热性能和改善工艺性等作用。正由 于它具有以上特性，因此在有色金属工业中获得广泛的应用。鉴于 此稀土在改善铜的性能方面得到了广泛的应用。 1 4 2 稀土的发展史 稀土元素的发现，最早是在l7 9 4 年，在a b o 大学工作的芬兰 著名化学家加多林( j g a d o l i n ) 从硅铍钇矿中发现“钇土”( y t t r i a ) 即氧化钇开始的。一直到1 9 4 7 年马林斯基( j a m a r i n s k y ) 等人用 人工方法从核反应堆中铀的裂变产物中提取稀土的最后一个元素钷 ( 半衰期2 ，6 4 年) 为止，从自然界中取得全部稀土元素经历了一个 半世纪之久。“稀土”是从上世纪沿用下来的名称，这是因为当时认 为这类元素的矿物比较少，而且外观酷似“土”。实际上，稀土元素 在地壳中的含量比常见的金属元素铅等都高，而镧铈等元素的含量 最为丰富【14 1 。 k a g s c h n e i d e r 把稀土冶金及其应用开发分成三个时代：摇篮 时代( 17 8 7 1 9 4 9 年) ，启蒙时代( 1 9 5 0 19 6 9 年) 与黄金时代( 1 9 7 0 年现在) 【1 。 摇篮时代是第一次发现稀士至最后一个稀土元素钷面世这一历 史时期。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 1 9 4 7 年，参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换法分 离相邻的稀土元素，从而很快就结束了稀土的摇篮时代。美国学者 斯佩丁( f h s p e d d i n g ) 改进了离子交换工艺，制备了千克级的纯 净单一稀土，从此稀土进入了启蒙时代。 7 0 年代初美国将稀土用于高强度低合金钢的熔制。众多的研究 成果和新发现使稀土自7 0 年代始进入了黄金时代。 稀土界最重要的出版物，由k a g s e h n e i d e r 和l e y r i n g 编辑的 稀土物理化学手册，首卷于1 9 8 7 年出舨。 稀土的黄金时代远未结束，迄今最重大的历史事件是中国稀土 工业的崛起。我国的稀土资源占世界稀土工业储量的8 0 ，是世界 上主要生产和应用稀土的国家之一。 1 4 3 我国稀土的应用及研究现状 7 0 年代末以来，中国大力发展稀土工业，平均年产量以大于2 0 的速度增长。19 7 8 年以来我国稀土应用量每年以两位数的发展速度 递增。在稀土应用方面，中国对世界的贡献首推在农业上的应用。 19 8 6 年国家科委对“六五”稀土农用技术进行了综合验收，之后便开 展了大规模推广，每年以3 0 以上的速度递增，19 9 3 年推广面积超 过5 0 0 0 万亩，年综合效益达6 亿元。目前稀土农用仍处于边开发边 发展阶段，已开始与大化肥“联姻”，进入复合肥家族，有可能取得 更大突破。 另一个发展较快的领域是石油化工，最重要的应用是石油裂化 催化剂，普及率已达9 5 。目前每年消费稀土2 5 0 0 t 左右，使我国 炼油业每年增产汽油2 0 0 10 4 t 以上，综合经济效益近4 0 亿元。此 外，稀土在我国还用于油漆催干剂、塑料热稳定剂等。 稀土在永磁荧光等高技术、新材料方面的应用在19 8 5 年以后 也取得了较大发展。稀土永磁的产业化水平不断提高，年产量已达 8 0 0 t 。为开辟国内市场，国内各种永磁电机的研制亦取得重要发展， 辽宁： 挥技术大学硕士学位论文 各种稀土永磁电机产量已超过3 0 万台。稀土永磁的应用开发已遍及 卫星通讯，电脑磁盘驱动马达，汽车启动马达，音响设备和核磁共 振成像仪等领域。 我国稀土在玻璃陶瓷行业的应用最近也有新的进展，1 9 9 3 年 稀土在这个行业的消费量达到9 5 0 t 。我国稀土广泛用于玻璃纤维生 产中的脱色澄清，电视荧光屏的脱色抛光、防辐射，眼镜片的光学 处理和抛光等，稀土日用陶瓷、稀土彩绘玻璃花盘等也都投入批量 生产。 我国开创的稀土棉、毛、化纤染色和皮毛鞣制技术，在工业中 推广可节约染化科成本2 0 4 0 ，提高上染率，降低废水对环境的 污染。目前该项技术已在全国初步展开。稀土在冶金机械行业的应 用是我国稀土最大的消费市场，每年消费量4 4 0 0 t 。至9 0 年代中期， 经稀土处理的各种延性铁约1 2 0 x 1 0 4 t ，稀土钢58 x 1 0 4 t ，稀土铝 2 0 l04 t ，年经济效益超过4 0 亿元。 ( 1 ) 稀土在铸钢中的应用 美国铸钢厂( a m e r i c a ns t e e lf o u n d r i es ) 早在l9 5 0 年开始进行 稀土在铸钢中的应用研究。几十年来稀土在铸钢中的应用研究除在 改善其铸造和焊接性能外，还在稀土作用规律与机理方面有了不少 新的进展。目前，稀土处理已被许多铸钢厂用来作为改善铸造性能 和提高铸件质量的技术措施之一f 1 6j 。 ( 2 ) 稀土在铸铁中的应用 稀土在铸铁中的应用是稀土在工业中应用的重要领域之一。自 l9 4 8 年英国人h 莫勒( m o r r o g h ) 宣布用钸处理铸铁可以获得球墨 铸铁以来，铸造工作者就开始系统地研究稀土在铸铁中的作用机理， 开拓它在铸铁中的应用范围。目前在制取球墨铸铁、蠕墨铸铁、灰 口铸铁、白口铸铁及一些特种铸铁中，稀土应用均获得了较好的结 果，特别是球墨铸铁在19 4 9 年世界产量仅5 万t ，l9 8 9 年达到了 9 3 7 6 万t ，4 0 年闻增长了1 8 0 多倍。我国旱在1 9 5 0 年就试制成球 辽5 2 工程技术大学硕士学位论文 1 4 墨铸铁。6 0 年代初由于我国丰富的稀土资源的发现和开发，为稀土 作球化剂生产球墨铸铁提供了物质条件和广阔前景。1 9 6 2 年无锡柴 油机厂，无锡球墨铸铁研究所、包头铸铁公司、上海内燃机厂、包 头冶金研究所等单位共同协作，先后研究开发了稀土球墨铸铁、稀 土镁球墨铸铁和稀土钙镁球墨铸铁，其中稀土镁球墨铸铁于1 9 6 5 年正式投产。我国自行开发设计的新型稀土镁硅铁球化剂系列，球 化效果稳定，有力促进了我国球墨铸铁生产。 ( 3 ) 稀土在有色金属中的应用 稀土金属作为有色金属及其合金中的一种添加剂，在实际应用 中有多种形式：既采用混合稀土，也采用单一稀土：既采用轻稀土， 也采用重稀士；并且用量范围的变化幅度也较宽，少的在0 0 3 左右， 多的高达3 0 。稀土最先应用在有色金属中，是早在第一次世界大 战期阀德国成功地使用含稀土的铝合金。此后，美、英、前苏联等 国也都对此开展了研究，当时他们多注重稀士在铸造铝合金的应用 研究。日本是最早将稀土用于导电铝合金的国家 我国研究稀土在铜及铜合金中的应用起步于2 0 世纪6 0 年代， 应用面较窄，发展也不快。当时研究较多的集中在改善铜合金的冷 热加工性能、耐腐蚀性能和耐磨性能上，并取得了一些有实用价值 的成果。如用在造纸工业中的锡磷青铜网中加入0 0 3 0 3 的铈 后，合金的硬度提高5 0 ，使用寿命延长9 1 2 ；在h p b 5 9 b 铅 黄铜中添加0 0 5 0 3 的镧或铈后，拓宽了合金的加工温度，显 著的改善了热加工性能。2 0 世纪9 0 年代以来，以稀土改善铜及其 合金性能及稀士铜合金分析材料的研究和开发进一步深入，应用范 围和发展速度也大为提高，取得了很多显著的成效。近年，还较深 入地开展了对导电铜的研究，以期能用较经济的手段迸一步改善导 电铜的电性能和机械性能。 稀土元素作为一种添加剂，在铜及铜合金中的研究已经有了一 些进展。在铅黄铜( h p b 5 8 3 ) 中添加微量稀土元素，可以细化晶 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 5 粒，提高高温塑性和改善切削加工性能。h p b 5 8 3 铅黄铜具有良好 的机械性能及切削加工性能，是工业上应用极广泛的一种铜合金， 但对温度极为敏感，稀土的加入展宽了热加工温度，证明稀土是一 种很好的变质和。同时铅黄铜中添加稀土可起脱氧作用，并在合金 表面形成一层致密均匀的氧化膜，在相当程度上阻止外乔介质原子 向合金内部扩散，改善了耐腐蚀性。稀土细化晶粒，使耐磨性显著 提高。在铌钛超导材料中，铜作为稳定化基体材料被广泛应用。在 铜中添加微量g d 、n d 、d y 、e r 和富c e 混合稀土，可以改善铜的 机械性能、导电性和组织结构。随着稀土元素含量的增加合金锭的 硬度得到提高，抗拉强度得到不同程度的提高，并保持良好的塑性。 与纯铜相比，当冷变形量增大时，合金的塑性下降较少，而纯铜塑 性急剧下降。 稀土是一种有益的添加元素，不同的稀土含量对铜及其合金的 性能有不同影响。在铜锈锆合金中，当稀土含量小于0 0 15 时，随 稀土含量的增加，合金的导电率增加，提高的幅度大约为2 ，当稀 含量大于0 0 15 时，合金的导电率随稀土含量的增加明显下降。 合金的硬度随稀土含量的增加而增加，但增加的幅度不大。冷变形 和固溶处理可使该合金获德最佳的综合性篚，导电率为8 4 i a c s ， 硬度为7 8 5 h r b 。稀土的添加，使铜镉锆合金的性能得到提高，比 j b 3 5 7 4 8 4 所规定的点焊电极铜铬合金捧材要求的导电率提高了 13 5 ，硬度提高了4 6 【16 1 。 在非晶领域中，稀土元素对铜合金也起了良好的作用。c u a g 二元系合金难于形成非品相，稀土元素l 。的加入促进c u a g 合金 的非晶化，使非晶化成分范围增加，这是因为l 。使过冷液体很难析 出第二相。含有三种不同原子尺寸和成分的液体会形成一个非常密 排的结构，阻止了析出相的形成。该三元合金有很好的延展性，随 着l a 含量的增加，显微硬度逐渐增加。稀土对c u a g 非晶合金的 形成也有促进作用。用快速凝固法制成的非晶c u a g c e 合金随着q 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 的增加，抗拉强度矾达到7 5 5 m p a ，显微硬度h v 达到3 2 0 含量 的减少会引起非晶结构的改变，使非晶相变成了面心立方的单相和 共格的面心立方c u ( a g 、c e l 及a g ( c u 、c e ) 相。在金属一金属型 合金中，铜对于非晶相的形成是一种非常有效的溶剂。通常铜基的 非晶相中铜的原子比低于5 0 。为了提高非晶相中锕的含量，加入 了l a 、s m 、e u 、t b 、e r 或l u 等稀土元素制成了非晶态合金。这 种非晶态合金铜的原子比高于8 4 ，而且热稳定好【17 一引。 1 4 4 稀土在铜及铜合金中的作用 1 稀土的净化、去杂质作用 铜及铜合金中的夹杂物主要有氧、氢、硫、氮，铅、铋等，这 些元素的存在使铜及其合金的韧性、塑性、热加工性髭等受到很大 影响。稀土金属化学活性高，对0 2 、n 2 、s 、h 2 等具有较高的亲合 力，高温下极易与氧和硫化合生成氧化物、硫化物或硫氧化物；与 低熔点的铅、铋等则生成高熔点的稳定化合物，这些化合物的密度 低于铜及其合金，因此易上浮进入渣中被排除，从而起到净化作用。 2 ，消除铜及铜合金的热裂倾向、提高热塑性 稀土元素能够改善铜及铜合金的高温机械性能及熟加工性能。 主要表现在在铅黄铜中加入稀土可以改善合金的高温性能，扩大热 轧温度，并且稀土可以提高d b 的相变温度，从而扩大了这种合 金的热加工温度范围，改善其热加工性能，同时，适量稀土的加入 除有细化铅粒子的作用之外，还对p 铅黄铜和( a + b ) 铅黄铜有 促使铅粒子存在于b 相中的倾向，从而减轻铅的有害作用，改善了 高温塑性，减小了热加工开裂倾向。 3 提高铜及铜合金的耐腐蚀性能 改善金属的抗氧化性能的方法一般是向金属中加入适当的合金 元素，通过固溶和在金属表面上形成一层含有合金元素的致密结构 的氧化物阻挡层，以抑制金属离子穿越氧化层的扩散过程，从而减 辽宁： 程技术大学硕士学位论文 低氧化速度。由于稀土元素的加入不但能固溶于金属中还能在金属 表面形成致密的氧化层，抑制了金属离子的扩散，因此大大地降低 了铜及其合金的氧化速度，提高了铜及其合金的抗腐蚀性能。 4 提高铜及铜合金的导电性能 由于稀士是一种化学活性很高的金属元素，因而可以很容易地 和铜及其合金中的硫和氧发生化学反应，从而起到脱硫、脱氧的作 用，稀土处理后进行图象分析和电子探针观察结果表明：夹杂物的 总面积大为减小，并使大部分夹杂物由固态变为稀土化合物析出， 改善了铜及其合金中杂质的分布规律，净化了基体与晶界，使电阻 率降低，从而提高了铜合金的导电住能。由次可见稀土能改变夹杂 物的形态和分布状况，使夹杂物球化，改善了合金相组织。 在普通电解铜中加入一定量的稀土可生产出高导电率铜排，其 导电率、抗拉强度、延伸率、高温软化温度等指标均优于普通的紫 铜排。在铜合金中加入一定量的铈，可明显提高合金的耐腐性和抗 局部腐蚀能力；在c u c r 合金中加入不超过0 5 的铱、镧等稀土 元素可使合金抗拉强度达5 7 0 m p a ，电导率达9 0 i a c s ；在纯铜中 加入0 0 5 左右的稀土可使其导电率达到10 3 i a c s 【l9 】； 5 改善锔及铜合金的机械性能 稀土微溶于铜中，具有微合金化和变质细化晶粒作用。如在铜 中加入适量的i a 、q 、y 等稀元素，能明显细化品粒，从而改善了 铜及其合金的力学性能。稀土元素的加入可以提高铜及其合金的硬 度以及抗拉强度。稀土和铜形成金属问化合物，这些金属问化合物 粒子较硬，分布于基体中，成为位错运动的阻力。随着稀含量的 增加，粒子数增多，对位错运动的阻力增大，合金被强化的程度的 增加，因此合金的硬度增加。同时添加了微量的稀土元素除了细化 了铜的晶粒外，细小的高熔点的稀土化合物取代了分布在晶界处的 c u ，0 等脆性化合物的共晶体，净化了铜的基体和晶界，改变了应力 分布的不均匀性，从而提高了铜及其合金的抗拉强度。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 值得注意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的 用量范围，超过其临界值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严 重影响铜合金的各项性能。 1 4 5 稀土在铜及铜合金中的应用 稀土在铜及铜合金中的应用早在5 0 年代就已经开始研究，但其 进展比较缓慢。稀土元素具有它独特的性质，是工业中的“味精”， 能改善铜合金的物理和机械性能，在五十年代就开始引起了各国的 重视，并着手开始了这方面的研究。国内在六十年代初就开始了稀 土在铜及铜合金的应用研究工作，有些已在生产中应用。 ( 1 ) 稀土在工艺饰品铜合金铸件中的应用 铜合金工艺品由于造型美观大方、表面光洁度好两深受人们的 喜爱，但工艺品不同程度存在缺陷：内部组织存在缺陷，如夹渣、 疏松、气孔等；光泽保持时间短；仿金合金的表面和内部颜色不一。 在c u z n a i n i f e m n 系合金中加入微量的稀土，研制开发了一种 具有与l4 k 18 k 黄金色泽相似的装饰用铜合金，可满足建筑装潢 构件、灯具、钟表、证章、首饰等工艺品和装饰品的加工性能要求， 有广阔的应用前景。稀土能改善铜合金工艺品的表面光洁度，尤其 是在仿金合金工艺品中加入后，可以有效延长仿金合金表面光泽时 间。 ( 2 ) 稀土在高炉风口及氧枪喷头中的应用 炼钢高炉中的风口、氧枪喷头不仅需要具备良好的导电、导热 性能，而且希望有较高的高温软化温度，其风口还应当具有一定的 耐压能力。近年来，为延长风口的使用寿命，武汉、汕头、烟台、 济南以及南昌等企业和高炉风口专业厂家在生产高炉风口，氧枪喷 头的过程中加入适量的稀土添加剂后，风口和氧枪的导电，导热性 能好，高温软化温度高( 可达到2 8 0 以上) ，且耐压性能好( 一般 不小于2 0 0 肘尸a ) 和不泄露。 辽宁工程技术丈学硕七学位论文 ( 3 ) 稀土在水暖器材铜合金中的应用 广东、上海等地的生产厂家试图应用稀土添加剂来改善和提高 水暖器材的质量，并获得了良好的效果。应用结果显示，稀土添加 剂能明显改善水暖器材铜合金铸件的铸坯组织，并且具有极强的除 渣能力，从而能较好地解决水暖器材中常见的泄露缺陷。据此，稀 土添加剂在水暖器材中的使用，便由试验阶段转入了应用阶段。 ( 4 ) 稀土在耐磨铜合金中的应用 稀土在耐磨铜合金中的研究最早，美国最早开展了在铅青铜中 添加稀土的试验工作。美国的研究表明，稀土在铅青铜中不仅能消 除合金的偏析，而且能提高铸件的机械性能，其强度极限可提高 3 0 ；延伸率提高近l 倍。我国在研究稀土添加剂改善铜合金的耐 磨性能方面，也陆续取得了明显的成效。国内有关研究表明，在轴 瓦铅青铜中加入稀土添加剂后，不仅消除了铅的偏析和急冷铸件的 裂纹，而且产品的合格率也获得了较大幅度的提高，即由原来的8 8 上升到9 9 。南方冶金学院近些年来的研究证明，在铅青铜铸件中 加入适量的稀土，不但能消除铅青铜铸件的“逆偏析”现象，而且还 能有效地细化合金组织，使其回转摩擦和往复平面摩擦的耐磨性能 分别提高2 3 倍和1 7 倍 20 1 。 1 5 本文研究的目的和意义 唐山开滦集团有限公司主要从事煤炭井下开采，其井下提升罐 笼的导向方式主要有以下两种：一种为刚性导向，即钢轨导向；另 一种为柔性导向，既钢丝绳导向。由于两种提升罐笼导向方式上存 在着差异，使得二者体现出不同的特点：刚性导向罐笼具有井架机 构简单，运行平稳，但造价较高，噪音稍大：柔性导向罐笼结构相 对复杂，噪音小，造价低，但因目前导向套使用寿命短，日常维护 烦琐。 罐笼如无导向装置在运行时会发生大幅度摆动，特别是在高速 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 0 运行时会剧烈抖动，很容易与井壁弊相撞，造成伤亡事故。因此在 罐笼运行时就需要某种装置限制不必要的摆动。使得罐笼只能进行 升降运动，而少有摆动和抖动。导向装置就是起这个作用。 矿井上因柔性导向套使用寿命短、损耗量大，不仅增加了企业 的负担，且因频繁的更换而降低了生产效率。现在企业更多趋向于 使用刚性导向，尽管罐耳的造价比柔性导向套稍高一些。柔性导向 的使用逐渐退化。刚性导向，即钢轨导向，就是在罐笼升降通道壁 上铺设竖直钢轨，罐笼只能沿着钢轨方向作竖直运动。罐笼与罐耳 是通过螺栓禁锢在一起的，罐耳与钢轨抱笼在一起。同样，罐耳与 钢轨之间的磨损机理同钢丝绳与导向套是相似的。 在矿井中，为了保护钢轨不受到磨损或为轻微的磨损，罐耳主 要采用相对硬度较低的铜合金。钢轨相对于罐耳具有较高的硬度， 因此罐耳在与钢轨相对滑动的过