（应用化学专业论文）多孔硅的制备及稳定化研究.pdf

硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 abs tract u s i n g t h e m o n o c r y s t a l s i l i c o n w a f e r c h e m i c a l e t c h i n g m e t h o d , p o l y s l i c o n fl o u r c h e m i c a l e t c h i n g m e t h o d a n d t h e m o n o c rys t a l s i li c o n d o u b l e - c e l l e l e c t r o c h e mi c a l e t c h m e t h o d t o p r e p a r e p o r o u s s i li c o n . c o m p a r i n g t h r e e m e t h o d s c o n t r a s t r e s e a r c h , f i n d t h a t i n t h e s e t h r e e me t h o d s , t h e d o u b l e - c e l l e l e c t r o c h e m i c a l w a s e a s i e s t t o c o n tr o l t h e t e c h n o l o g y p r o c e s s ,山 。 r e p e a t a b i li ty o f t h e e x p e r i m e n t i s g o o d , t h e p e r f o r m a n c e o f p o r o u s s i li c o n i s t h e b e s t a n d t h e s u r f a c e o f p s i s fl a t t e s t . o n b a s i s c o m p a r i n g i n fi r s t s t e p , w e s t u d y t h e p r o p o rt i o n o f e l e c t r o l y t e , e t c h i n g t i m e a n d c u r r e n t d e n s i ty o f t h e s e t h r e e m a j o r f a c t o r s o v e r p o r o u s s i li c o n p r o d u c t q u a l i ty a n d p r o p e r ty . t h e m e t h o d a n d p a r a m e t e r s w e r e s t u d i e d b y u s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e a n d t ra n s m i s s i o n e l e c tr o n m i c r o s c o p e . t h e o r th o g o n a l e x p e r i m e n t a l m e t h o d i s a d o p t e d t o d e s i g n a n o d i z a t i o n p a r a m e t e r s . c o n f ir m i n g t h e b e s t f a b r i c a t i n g t e c h n o l o g y i s c ,.ff = 2 5 % , 1 = 6 0 m a / c 时、 t = 1 2 0 m i n . t h e p r o d u c t i o n s w h i c h c o u l d m e e t t h e p r e p a r a t i o n o f e n e r g y m a t e r i a l r e q u i r e m e n t w e r e g a i n e d . i n o r d e r t o s o l v e t h e p r o b l e m o f p s w h i c h i s e a s y t o b e o x i d i z e d , t h e m e t h o d s o f a n o d i c o x i d a t i o n a n d c a t h o d e d e o x i d i z a t i o n w h i c h w e c o u l d u s e t o p o s t - t re a t p o r o u s s i li c o n w e r e a d o p t e d ; t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e s t a b i l i ty o f p o r o u s s i l i c o n w a s i m p r o v e d . h o w e v e r , t h e w e i g h t o f p s r e d u c e d b y u s i n g t h e m e t h o d o f c a t h o d e d e o x i d i z a t i o n ; t h e a c t i v i ty o f p s i s d e c r e a s e d g r e a t l y b y u s i n g t h e m e t h o d o f a n o d i c o x i d a t i o n . t h e p o r o u s s i l i c o n w i t h h i g h a c t i v i ty a ft e r p r e p a r e d w a s p r o s t - tr e a t e d . t h e re s u l t o f highthe州 t h e s t u d y s h o w s t h a t t h e p o r o u s s i li c o n w h i c h t r e a t e d b y s i l a n e c o u p l i n g a g e n t k e e p s r e a c t i o n a c t i v i ty a n d i m p r o v e s t h e p e r f o r m a n c e o f a v o i d i n g o x i d i z e d i n t h e a i r . m a t e r i a l w i t h h i g h p e r f o r m a n c e i s p r o v i d e d . b u t t h e e ff e c t o f a v o i d i n g c r a c k i n g s p a l l i n g 妙o n l y u s i n g s i l a n e c o u p l in g a g e n t t o p r o s t - t r e a t i s n o t g o o d . c o m p l e x u s i n g a n o d i c o x i d a t i o n ( c a t h o d e d e o x i d i z a t i o n ) a n d s i l a n e c o u p l i n g a g e n t c o u l d a v o i d i n g c r a c k in g a n d s p a l l i n g . f r o m t h e v i e w o f a v o i d i n g p s s c r a c k i n g , f i r s t u s i n g a n o d i c o x i d a t i o n t h e n u s i n g s i l a n e c o u p l i n g a g e n t m e t h o d i s t h e b e s t m e t h o d ; fr o m t h e v i e w o f k e e p 吨 h i g h r e a c t i o n a c t i v i ty o f p o r o u s s i li c o n , f a s t u s i n g c a t h o d e d e o x i d i z a t i o n t h e n u s i n g s i l a n e c o u p l i n g a g e n t m e t h o d i s t h e b e s t . k e y w o r d s : p o r o u s s i l i c o n , c o u p l i n g a g e n t p o r o s i t y , s t a b i l i z a t i o n , s i l a n e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 硕士论文多孔硅的制备及毯定化研究 1绪论 1 . 1 多孔硅的研究历史 多孔硅( p o r o u s s i l i c o n ， 简称p s ) 是指硅晶间有大量孔洞的硅材料。 可通过单晶硅 片在b y 溶液中进行阳极氧化制得，多孔硅表面是一层具有高纵横比、相互隔绝或连 通的、与表面垂直的纳米硅晶。 多孔硅的研究历史最早可以 追溯到2 0 世纪5 0 年代，美国贝尔实 验室的 u h l i r l + 1 在 研究硅片的电化学抛光时就发现， 当用浓氢氟酸作电解液并在较小的阳极电流密度下 得到了 与明 亮抛光面不同的无光泽的黑色、 棕色或红色的薄层即多孔硅。 1 9 5 8 年贝 尔 实 验室的 d . t u m e p发表了一篇专门 论述硅抛光的 论文， 第一次详细论述了 这种薄层 的形成条件和多种性质。 但他们都没有把这种薄层称为多孔硅， 当时他们还没有发现 这种硅的奇特的结构特性， 即多孔性。 但这一由电 化学抛光生成的多孔硅层具有多孔 易于氧化的 特点， 在硅集成电路工艺中， 作为电隔离和s o i ( s i l i c o n - o n - i n s u l a t o r ) 结 构方面了广泛应用。 1 9 9 0 年 秋， 英国 科学家 c a n h a m l l 发 现当 多 孔硅 膜多 孔度达到一定 程度时 ， 用紫外 光或氢离子激光照射多孔硅表面， 在室温下可观察到强烈的可见光致发光。 这一发现 在科学界引起相当大的轰动。 重新唤起了 人们对硅半导体作为光电子器件和显示技术 方面的 应用兴趣。 长期以 来，作为重要的半导体材料一硅一直是电 子器件和大规模 集成电 路的 基材， 然而由 于 其间 接能带结构及能带带隙( 1 . 1 2 e v ) 窄小在光致发光和电 致发 光方面量子效率 十分低下( 5 0 n m)的出 现， 而且孔隙度随着膜深度的分布极不均匀。 磁场辅助的电 化学阳极腐蚀法6 - 7 1 是 在腐蚀过程中， 将反应池整个置于一个外加 磁场中进行的电化学制备方法。 有实验表明， 多孔膜的微结构特性对垂直于衬底表面 方向 所加磁场的强度极为敏感 磁场强度在0 - 1 .7 t 时， 制备的多孔硅样品的发光效率 随磁场的加强显著更加。造成这种结果的 机理还有待于进一步研究。 脉冲电 流电化学阳极腐 蚀法6 -7 3 与传统的 恒电 流阳极化腐蚀法不同， 该方法采用 脉冲电流源。脉冲阳极腐蚀法所制备的多孔硅有更高的发光效率。 单槽电化学腐蚀法如图1 .2 .2 所示。 使用卧式电 解槽制备时将掺杂的 硅片单面抛光 成镜面， 并在制作p s 面的背面蒸镀铝或铜做成欧姆接触为阳极， 铂为阴极， 在一定浓 度的氢氟酸与乙醇的 混和溶液中， 选择合适的电 流密度及反应时间， 可将单晶硅片腐 蚀成多孔硅伊5). 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 .铜片 ( a ) 玫阴极) s i( 阳极) 1 -i f :去离子水= l : 1 搅拌器 ( b ) 图1 .2 . 2电 解槽的基本结构示惫图 ( a ) 卧式电极电解槽;( b ) 立式电极电 解槽 在化学腐蚀中多孔硅生长的后期阶段， 随着腐蚀过程的不断深入， 腐蚀液对硅片 的腐蚀不仅沿垂至于 硅片表面的 纵深方向进行， 同时也沿着横向进行， 因此当腐蚀达 到一定时间 后由 于 横向 腐蚀的推 进， 使许多孔壁贯穿， 进而使己 经形成的 部分或全部 多孔硅层从硅基片上脱落，因此化学腐蚀方法制备的多孔硅层厚度只能达到几个微 米， 并且形成的多孔硅的表面粗糙不平， 起伏较大。 由 于电化学腐蚀法中多孔硅的 腐 蚀是沿电 场方向 进行的， 因此不存在横向腐蚀的问题， 形成的多孔硅厚度较大， 若腐 蚀前硅片的厚度较小腐蚀甚至可以贯穿整个硅片。 单槽电 化学腐蚀法比化学腐蚀法制 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 备的 多 孔硅的 尺寸更 大， 均匀性更好。 据文献m报道， 用电化学腐蚀法制备的 多 孔硅 的最小孔径是化学腐蚀法制备的1 / 1 0 左右。 单槽电解法中虽然在硅的背面蒸镀了一层铝， 但是在腐蚀的过程中， 仍会出 现金 属电极与硅片间欧姆接触不良 甚至部分脱落的现象， 这些都会导致通过硅片的电 流密 度不均匀，从而影响多孔硅层的均匀性。 1 . 2 . 3火花放电腐蚀法 火花放电 腐蚀 法 b ) .l i+ h n 0 3 水溶液系列: c ) m+ h n 0 3 水溶液系列. 这里， 同 一系列的 不同 腐蚀液之 间的差别在于各种组成成分的比 例有所不同。 除了溶液的组分之外， 还研究了水热过 程中 可控因素的影响。 包括水热反应的温度、 反应室中溶液的填充度 ( 用来调整反应 a 硕士论文多孔硅的制备及租定化研究 反应式如下: s i 十 2 h f + n h + 、s t 2 + 2 h + ( 2 - n ) e s i f 2 十 2 h f - . s 讯 + h 2 s 讯 十 2 h f 、h 2 s 溉 总反应式为: s i 十 2 h 十 6 1 f = s i f 6 2 . 十 玩十 4 扩 式中， h + 代表空穴。 一般假设样品与溶液之间形成肖 特基接触，电解时所加电压对p 型样品肖 特基接 触时正偏，而对n 型样品是反偏。由上式可以看出，发生反应的条件之一是向反应界 面提供空穴。 所以一般p 型s i 上多孔硅易于生长。 而n 型s i 上往往需要光照激发产生空 穴或加上肖 特基接触的反偏压而产生空穴，反应过程中不断释放h 2 气泡。 1 . 3 .3多孔硅形成的理论模型 关于多孔硅的形成和腐蚀停止机制，主要有以下三种模型1 1 4 ,1 5 , 1 叽 1 . b e a l e 耗尽模型11 4 1 硅原子在b f 溶液中被腐蚀掉的关键是有空穴参与，而要求硅能够不断地被溶解 就要不断有空穴提供。b e a l e 认为多孔硅的费米能级是钉扎在禁带中央附近，硅和h f 溶液以肖 特基形式接触，界面处形成一个耗尽区。 b e a l e 假设，阳极氧化反应初始时 刻， 反应不是在整个表面同时进行， 而是从密布的小孔开始。 另外硅的溶解仅仅发生 在阳极氧化电流流过的区域。 随着反应的进行孔与孔之间的壁厚减小， 当孔与孔之间 的壁层厚小于耗尽层厚度时，孔壁中载流子全部耗尽，它就不能再向 硅/ 9 ,氟酸界面 提供空穴，腐蚀即停止。 2 . 扩散限 制模型1 1 5 1 witt e n 和s a n d e r s 认为: 空穴通过扩散运动到硅表面， 并参与表面硅原子的 氧化反 应形成孔，单晶硅中一个扩散长度内的空穴不断产生，并向s i / h f 酸溶液界面扩散是 维持电化学腐蚀过程不断进行的原因。 孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是随机 的， 界面凹陷处获取空穴的概率最大， 所以 增强那里的腐蚀并形成正反馈， 孔壁处获 取空 穴的 概率较小而溶解减慢直至停止。 己 用该模型并 利用计算机模拟得到了 多 孔硅 的微结构。 3 . 量 子限 制模型 1 6 1 单晶硅的阳极氧化发生了如下电化学反应: s i 十 6 f + 4 h = s i f 6 2 - l e h m a n 认为， 开始时表面硅原子全部被氢饱和。 若一个空穴到达表面硅原子处， 腐蚀液中的f - 在空穴的协助下可取代s i - h 键上的 h 而形成s i 一键。当该硅原子形成两 7 硕士论文多孔硅的制备及称定化研究 个s i - f 键就有一个氢分子放出。 由于s i - f 键的极化作用， s i - s i 骨架上的电 荷密度降低， 使得该 硅原子与骨架相连的 s i - s i 键容易 被f - 断开， 最终形成一 个s i f 沪 分子 游离出去。 由 于该原子被溶解掉， 界面向 硅基内部扩展， 改变了该处的外电 场分布， 有利于空穴 向 表面运动， 从而使单晶硅不断溶解， 孔开始生长。 对于孔底，电子、 空穴的势能分 布遵从半导体/ 溶液界面的一般规律， 孔穴可以源源不断地到达孔底， 使孔底的硅原 子不断溶解掉; 而对于孔壁， 随着孔的生长孔壁尺寸变小， 生成了纳米量级的硅量子 线。由于量子限制效应， 硅量子线中的带隙展宽， 对于空穴来说造成了一个附加的势 垒 e q ， 不利于空穴到达多 孔硅孔壁 ( 单晶 硅中空穴的能量需要大于e q 才能 进入硅量 子线) ，导致多孔层空穴耗尽， 从而硅量子线的溶解停止。而此时腐蚀只在孔底优先 进行， 从而形成一种海绵状的结构一多孔硅。 这是一个由于量子尺寸导致的自限制过 程。 1 . 4 多孔硅的稳定化研究 新制备的多孔硅样品存放在空气中， 表面会与氧气发生反应生成硅的氧化物， 使 反应活性降低。随着时间的推移，其结构和某些特性都将发生变化。研究结果表明， 新鲜多孔硅样品表面被氢钝化， 当存放在空气中， 这些氢钝化将慢慢被氧钝化所取代， 表面的这种钝化演变可能是造成多孔硅性能改变的原因之一。 在多孔硅制备结束的瞬间， 由 于阳极电流的中断， 阳极氧化反应突然停止， 此时 多孔硅表面的一部分硅原子正处在要与f 离子化合而又未完全化合的高活性状态， 即 存在活性硅悬空键。 此悬空键必然要寻求与电子或原子结合， 来满足其对化合价的要 求， 此时， 在厚膜多孔硅内部， 只要有微量悬空键一时找不到合适的价电子与之结合， 出于满足化合价的需要， 它必然要与邻近硅原子的价电子组成共用电子对， 因而会进 行结构重组， 产生原子间的不均匀内 应力， 导致硅分子的位移。 而多孔硅是一种海绵 状的中 空结构12 7 1 ，比 表面积可达6 0 0 m 2 / c m 3 ， 内 部只要有少 量的 硅原 子产生位移， 就 容易使多孔硅坍塌， 这是多孔硅坍塌的主要原因。 新制备的多孔硅有很高的反应活性， 在空气中难保存， 易发生龟裂或坍塌， 要保持多孔硅的高反应活性就必须对多孔硅进 行稳定化处理。 多孔硅稳定化技术总的思路是: 在多孔硅干燥之前， 使用少量的正离子或者少量 的负离子作用于多孔硅表面， 满足悬空键对化合价的要求， 避免结构重组产生分子间 的 不均匀内 应力， 促使多孔硅表面性能稳定， 然后再脱fi n 夜 体干燥， 这样可以获得性 能稳定、可靠、能在空气中长期保存的多孔硅。 文献报道的多孔硅的表面处理技术归纳起来分为阳极氧化处理技术和阴极还原 处理技术两类. 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 1 . 4 . 1阴极还原表面处理技术 氟离子腐蚀是多孔硅坍塌或变质的原因 之一， 使用电化学方法， 对调正负极， 把 原来滞留在多孔硅内的氟负离子拉向原来的阴极( 此时的阳极) ， 同时又把氢正离子拉 向原来的阳极( 此时的阴极) 多孔硅内。 这样， 可以排除或者大大减弱氢氟酸腐蚀多孔 硅的可能性，同时又促使多孔硅表面的活性硅与氢化合生成稳定的s i - h 键。 测试结果 显示，单个h 与活性硅的悬空键结合和多个h 与活性硅的悬空键结合的可能性同时存 在。 它促使多孔硅表面活性硅分子稳定， 达到封闭多孔硅分子表面的目的， 使多孔硅 成为一种化学性质稳定的固态物体。 这个方法减弱或者消除了原有的在空气中的氧化 反应， 避免了结构重 组产生的分子间 不均匀内 应力。 使用阴极还原表面处理技术( 1 7 可对多孔硅外表面的少数活性硅进行还原， 生成稳定的s i - h 键， 从而保持多孔硅原貌 不变。 1 . 4 . 2阳极氧化表面处理技术 阳 极 氧化 表面处 理 技术 1 8 是 用 含微量 玩伍的 去离 子 水替换 腐蚀 槽中的 腐 蚀液， 以 硅片为正极，铂( p t ) 为负极，继续通电， 促使表面活性硅氧化的处理方法。该表面 处理技术的成败在于控制h 2 0 2 的浓度和通电时间。 试验中采用阳极氧化的电 化学方 法， 是考虑到电化学方法可以 将孔隙中的h 2 0 2 迅速地与表面活性硅结合， 消除悬空键， 避免结构重组产生分子间的不均匀内应力，从而获得性能稳定、可靠的多孔硅。 1 . 4 3超临界干燥处理技术 1 9 9 4 年c a n h a l. 等人首先采用超临界 干燥处理方法 1 9 处理阳极 氧化后的p 硅片， 成功地制得了在空气中不破裂的高孔度 ( 9 0 %) 多孔硅。超临界千燥法就是利 用液体的超临界效应，即在气液临界点以上， 气液相的界面消失，液体变成超流体， 从而避免了 液体的表面张力。 采用最多的 超临界千燥溶剂为液态c o 2 。 具体的过程是 将高压釜中的样品 和溶剂进行加温、 加压， 使其中的溶剂达到超临界状态。 在此状态 下，保持一定时间， 然后减压将溶剂释放，打开高压釜取出样品。 1 . 5多孔硅的应用12 0 1与展望 多孔硅作为一种新材料， 在光伏器件、 传感器光探测器、 激光、 大面积平板显示 器、 燃料电 池、 生 物医 学以 及m e m s c m i c r o e l e c t r o - m e c h a n i c a l s y s t e m , 微机电 系统) 等方面有较好的用途. 在光信息传输方面， 多孔硅的出 现将加速光电 子集成技术的发 展， 在光电子集成芯片间以光通道代替金属通道， 从而提高计算相系统的数据传输谏 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 率。 此外， 据文献报道相同 质量的多 孔 硅完 全爆炸时放出 的能量是t n t的6 . 6 倍12 1 1 这预示着多孔硅的爆炸性能在军事上有很好的应用前景。 多孔硅具有许多有待探索的 课题。 多孔硅有高效的光致发光性能， 而光致发光能量的“ 蓝移”间接证明了量子线 效应在多孔硅中的存在。 在近二十年来，“ 能带工程” 一直是半导体物理研究的一项 重要内容， 超晶格、量子阱、 量子线、量子点都属于 “ 能带工程”的范畴， 它可以获 得常规材料和器件所不具备的优异性能。 对多孔硅中量子线效应的深入研究， 无疑会 丰富和发展 “ 能带工程”的内涵; 而用量子线概念解释多孔硅的生长过程及其表面特 性，还会带动表面科学、半导体电化学和半导体光电化学的发展。 由 此可见，对多孔硅的深入研究，既有良 好的应用前景， 又有很高的学术价值。 1 . 6多孔硅在高能材料领域的研究 多孔硅有着很高的比表面积、 反应活性， 预示在爆炸技术方面将会有很好的应用 前景 。 2 0 0 1 年， k o v a le v d 和 s a i lo r m j 等 2 2 -2 3 1相 继 发 现多 孔 硅具 有 低温 和 常 温的 爆 炸 性能，这预示多孔硅可用于含能材料的研究与开发。 1 .7本课题的主要研究内容 本课题主要研究多孔硅的制备方法、 制备工艺和表面改性技术。 研制适用于制备 爆炸复合物的多孔硅， 并使之在保持多孔硅高反应活性的前提下， 提高多孔硅的稳定 性，满足制备多孔硅爆炸复合物的要求。 1 ，多孔硅的制备路线: 通过对制备多孔硅的不同方法的比较， 选择制备均匀、一致多孔硅方法。 2 .实验条件对制备多孔硅性能的影响: 主要研究电流密度、硅片类型、时间、电解质溶液以及其他条件对制备多孔硅性 能的影响。 3 ，对多孔硅进行后处理: 主要研究有效防止多孔硅龟裂和坍塌的方法。 硕士论文 多孔硅的制备及稳定化研究 2多孔硅的制备研究 文献中有很多制备多孔硅的方法， 但何种方法制备的多孔硅适合于制造高反应活 性的多孔硅爆炸复合物， 却没有明确报道。 本文通过使用不同的方法制备多孔硅， 并 进行相互比较，选择适合于制备高反应活性多孔硅的方法和工艺条件。 2 . 1由片状硅片化学腐蚀法制备多孔硅 2 . 1 . 1反应试剂 氢氟酸 ( b f 含量4 0 ，优级纯) 硅片( f n - 4 a 0 0 0 1 , f n - 4 a 0 0 0 2 ) 浓硝酸 ( h n 0 3 含量6 5 - 6 8 %， 分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 无锡华晶微电子股份有限公司 南京化学试剂一厂 2 . 1 . 2制备试验 化学腐蚀法制备多孔硅工艺比 较简单，即 将硅片置于腐蚀液中，控制反应速率， 经一段时间即可制成。 经多次试验， 发现采用v ( h f ) : v ( h n 场) : v ( h 2 0 ) = 1 : 1 : 1 . 5 的混合溶液可较好地控制硅片腐蚀成多 孔硅的反应速度， 制得较好的多孔硅。 即取氢氟酸、浓硝酸各i o m l .蒸馏水1 5 m l 在聚四氟乙 烯的容器中 混合， 将单晶硅 片放到混合液中反应3 0 m i n 。反应完成后取出硅片清洗干燥。 化学腐蚀法制备过程中不需施加电流或光照， 室温下对硅片进行腐蚀。该反应较 为剧烈， 硅片表面有大量气泡产生并伴有大量红棕色气体生成， 有刺激性气味。 反应 完成后，原来平整光滑的硅片表面变得凹凸不平， 颜色变暗、硅片的厚度明显变薄。 本实验得到的多孔硅只是在硅片表面很薄的一层红褐色疏松物。 2 . 1 . 3实验原理 化学腐蚀法2 4 1 所配制的 溶液中， h n 仇为 氧 化剂， b f 为络合剂， 玩。 为缓和 剂。 反应中，硝酸作为强氧化剂首先使单晶硅氧化为二氧化硅。其反应如下: 3 s i + 4 h n 伪= 3 s i o 2 + 2 h 2 0 + 4 n o j ( 2 . 1 ) 二氧化硅是难溶性物质， 它既不溶于水， 也不溶于硝酸。 而且由于硅表面被硝酸氧化， 形成一层非常紧密的二氧化硅薄膜， 该氧化膜对硅起保护作用， 能阻止硝酸对硅进一 步腐蚀。 但是二氧化硅能与络合剂氢氟酸反应生成可溶于水的络合物一 六氟硅酸， 从而将二氧化硅膜溶解， 其反应如下: s i o 2 + 6 h f = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 ( 2 .2 ) i t 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 在反应 2 .2中， 由 于氢氟酸的存在， 使硅表面的二氧化硅保护膜被破坏， 所以 硅能不断 地被硝酸氧化， 同时生成的二氧化硅又能不断地被氢氟酸溶解， 产生溶于水的 h 2 s i f 6 .由 于腐蚀的不定向 性， 在一定时间内， 一定量的单晶硅被腐蚀掉， 从而在硅片 表面形成多孔结构， 即多孔硅。 缓和剂h 2 o的作用是控制反应速度。 但由于此反应会 不断地产生一氧化氮气体， 所以反应过程中有许多较大的气泡附着在硅片表面， 使样 品非常不均匀。 在此实验中硅片的掺杂程度和溶液的体积配比是影响腐蚀谏度的主要 因素。 2 . 2由多晶硅粉化学腐蚀制备多孔硅 2 . 2 . 1反应试剂 氨水( n h 3 含量2 5 - 2 8 %，分析纯) 过氧化氢 ( 跳仇含量 _ 3 0 %， 优级纯) 浓盐酸 ( h c l 含量3 6 - 3 8 %，优级纯) 浓硫酸 ( h 2 s 0 4 含量9 5 - 9 8 %， 分析纯) 亚硝酸钠 ( 分析纯) 硅粉( 多晶硅粉) 无水乙醇 ( 分析纯) 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 2 . 2 .2实验步骤 1 ) 清洗 称取一定质量的多晶 硅硅粉， 依次用无水乙 醇、 丙酮、 氢氟酸( 1 0 % ) 清洗， 然后 在氨水: 过氧化氢: 蒸 馏水 = 1 : 1 : 5 琳积比 ) 的 混合液和盐酸: 过氧化氢: 蒸馏水= 1 : 1 :5 ( 体积 比 ) 的混合液中 各浸泡5 - 1 0 m i n ，以除去硅粉表面的氧化膜和有机污染物。 2 ) 腐蚀 将4 .9 g h 2 s o 4 . 1 5 g b f ( 浓度为4 0 % ) 、 1 9 . 3 8 h 2 o 混合 后加入3 . 5 g 硅粉制成 混 合液 l a 取6 . 0 g n a n o 2 用2 0 g 水稀释，制成混合液2 e 将混合液2向 混合液 1 中慢慢滴加， 在滴加的过程中不断搅拌使其充分反应， 滴加完毕后，在不断搅拌的前提下反应3 0 m i n 后抽滤，清洗干净后干燥。 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 2 . 2 . 3实验现象 滴加过程中 有大量红棕色气体产生， 特别在滴加完毕后搅拌时， 反 应尤为 剧烈; 在反应过程中有“ 嘶嘶” 的响声; 未干燥的多孔硅为黑色泥状物质， 干燥后呈蜂窝状， 表面有一层灰色物质， 但里面仍为黑色。 生成的多孔硅易被氧化， 被氧化后颜色变为 灰白色。 2 .2 . 4实验原理 作为一种多晶材料， 硅粉表面不同区域处的电 极电 位是不一样的。 一旦硅粉与化 学浸蚀液接触， 这些电极电位不同的区域将构成局部阳极和局部阴极， 并发生电化学 腐蚀。 根据t z e n o v n e34 1 等对单晶 硅片化学浸蚀的 研究结果， 文献12 5 1 报 道了 可能的 反 应机理: 阳 极: s i + 2 h 2 0 + n h + 一s i o 2 十 4 h 十 ( 4 一e s i 0 2 + 6 h f一 h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 阴极: n o a : + h + - h n 0 2 - ),h n 0 3 + 2 n o + h 2 o h n 0 3 + 3 h + - e n o + 2 h 2 0 + 3 h + 式中n表示溶解一个硅原子所需的空穴载流子的数目，h + 为空穴载流子，e 表示 电子。 由 上述可知， 局部阳极发生的是硅粉的溶解， 同时会消耗由阴极迁移而来的空 穴， 氧化生成的s i o 2 在h f的作用下变成氟硅酸; 局部阴极发生的是亚硝酸的歧化反 应和硝酸的还原， 反应会产生空穴载流子并迁移到局部阳极; 为了加速硝酸的阴极还 原反应，需要采取有效措施是及时移走还原产物n o ， 如采用搅拌等措施可使反应加 速。 2 .3原电 池法制备多孔硅 原电 池法是 一 种新型的 多 孔硅的 制备方 法12 6 1 ， 本文通过实验对此进 行了 初 步尝 试。 2 . 3 . 1反应试剂 氢氟酸 ( b f 的含量为4 0 % , 过氧化氢 ( h 2 0 2 含量 3 0 % 无水乙醇 ( 分析纯) 优级纯) 优级纯) 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 2 . 3 . 2实验步骤 经多 次 试验， 发现采用v ( h f ) :v ( h 2 0 2 ) :v ( c 2 h s o h ) :v ( h 2 0 ) 二 9 : 1 :4 : 1 1 的 混合 溶 液， 可得到较好的产品。 依次取氢氟酸9 0 m l 、过氧化氢 i o m l 、 无水乙醇4 0 m l , 蒸馏水 1 1 m l , 配置好腐蚀液后，放入聚四氟乙烯的容器中保存。 将硅片和铂丝用导线连接放 入腐蚀液中反应，反应一段时间后取出千燥。 2 .3 .3实验现象 实验过程中， 硅片表面附着有气泡， 反应一段时间后有气泡冒出， 反应温和， 反 应6 0 m i n 后， 硅片表面有一层黑褐色物质， 即多孔硅。 将多孔硅放入无水乙醇中浸泡， 没有气泡产生。 将硅片从无水乙醇中 取出， 干燥， 黑褐色变成灰白 色， 硅片的背面变 为亮白 色。 经较长时间腐蚀， 生成物呈网状， 各处腐蚀程度不同， 反应时间足够长时， 硅片有的地方被腐蚀穿透; 但有的 地方尚没有发生变化。 在反应液和空气的界面处反 应速率较快， 硅片因腐蚀而断裂。 腐蚀透的硅片的边缘虽然很薄但有一定的强度。 将生成的多孔硅放入稀的n a o h溶液中， 剧烈反应， 有大量气泡生成， 但反应时 间很短，说明生成多孔硅的孔径大、壁厚薄。 实验只是对原电池法制备多孔硅进行了尝试， 因尚未解决腐蚀均匀性问 题， 所以 没有进行深一步的研究. 2 .3 .4实验原理和装置 原电池法制备多孔硅制备的依据是原电 池理论。本实验所用原电池的构造如图 2 .3 .4所示， 在电 解液中硅基片与金属电极组成了原电 池。 基片电 解液金属电极 ( 铂丝) 图2 . 3 .4原电 池原理示意图 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 硅的原电 动 势比 金属p t 低，与之接触时 会 产生原电 动势差， 进而产生从 金属p t 流向硅的电流， 这样产生的电流与阳极氧化时所施加的电流一样可以促进硅片的腐 蚀。 在b f电解液中， 硅片由于具有负的电势， 处在阳极位置，因此基片中的正电 荷 ( 即空穴) 在电场作用下转移到基片表面并与电 解液发生电 化学反应， 从而使硅原子 氧化并在氢氟酸的作用下从硅基体上脱落， 形成多孔硅， 具体反应过程同电化学腐蚀。 2 . 4双槽电化学腐蚀法制备多孔硅 2 . 4 . 1反应试剂与仪器 氢氟酸 ( b y 的含量为4 0 %，优级纯) 无水乙醇 ( 分析纯) 氢氧化钠 ( 分析纯) k h - 2 5 0 t d b 型数控超声波清洗器 d d z - l 0 a 整流器 j e o l j s m- 6 3 8 0 l v 扫描电 子显微镜 j e m - 2 1 0 0 透射电 子显微镜 电解池 国 药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 无锡上佳生物科技有限公司 浙江省绍兴市合力整流器厂 日 本电 子株式会社 日本电子株式会社 自制 2 . 4 . 2实验步骤 1 )硅片的预处理 腐蚀前硅片的清洁程度对所得多孔硅的质量有很大的影响， 清洗的具体操作步骤 如下: ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 将硅片放在丙酮溶液中，超声波清洗5 分钟: 取出硅片，再放到无水乙醇中超声波清洗5 分钟: 将硅片放入浓硫酸( 9 8 % ) :双氧水= 3 : 1 ( 体积比 ) 的溶液中， 清洗至烧杯内不再有气 泡产生，取出硅片; ( 4 ) 将取出的硅片，先用大量冷去离子水冲洗， 再用热去离子水冲洗若干次: ( 5 ) 将 浓度为4 0 % 的 氢氟 酸 ( h f ) 与去 离 子水 ( h 2 0 ) 按 体积比 为1 : 1 在塑 料 烧 杯中 混合， 然后把用去离子水冲洗过的硅片放进混合液中，每片漂洗3 0 秒，去除氧化层; ( 6 ) 用大量去离子水冲洗硅片，过程同 ( 4 ) ; ( 7 ) 重复( 1 ) ( 2 ) ; ( 8 ) 硅片保存在无水乙醇中待用. 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 2 ) 制备多孔硅 ( 1 )电解液配制:将氢氟酸的浓度稀释至2 5 %- 4 0 %，按氢氟酸和无水乙醇的体积比 为1 : 1 0 ( 2 )电解腐蚀:将处理好的硅片放到装置中，通过改变电流密度、腐蚀时间、腐蚀 液配比等因素， 反复试验比较: 观察电流密度、 腐蚀时间及腐蚀液配比等因素对腐蚀 硅片的厚度和质量的影响。 ( 3 ) 工艺条件: 本实验采用的电 流密度为 4 0 - 7 0 m a / c m 2 、时间为1 0 - 1 2 0 m i n . 2 . 4 3实验现象 反应过程中， 有“ 嘶嘶少的响声， 腐蚀液产生大量的气泡， 气泡由阴极向 硅片移 动， 反应后阴极铂丝变黑; 阳极铂丝没有变化， 反应后腐蚀液温度升高。 反应过程中， 反应器的上方有青烟冒出， 伴有刺激性的气味。 反应后， 与阴极相对的硅面上由于多 孔硅的生成颜色有不同程度的变化， 与阳极相对的硅面的颜色没有变化。 不同的实验 条件下制备的多孔硅的颜色有所不同， 从橙红色到黑褐色， 颜色不同是由于多孔硅的 孔隙率不同。 反应时间较长的样品， 多孔硅大都会从硅基体表面剥落， 且在下部的多 孔硅较其他部分的多 孔硅更易发生剥落。 b f浓度较高时，生成的多 孔硅不易脱落， 主要为片状;h f浓度较低时，生成的多孔硅易脱落， 此时多孔硅以粉状为主。 将反 应生成的多孔硅放入乙醇溶液中，在多孔硅的表面出现大量气泡。 用质量分数为1 % n a o h溶液可将硅片表面的褐色物质迅速溶解掉，取出硅片表 面光亮如镜。验证了多孔硅的存在。 2 . 4 . 4电化学腐蚀法的原理 被 较为 普 遍 接 受 的 电 化学 阳 极 腐 蚀制 备 多 孔 硅的 原 理 2 7 -e a r 如 下: 腐蚀液中的水发生离解反应: h 2 o = h + o h - 在硅片阳极处:空穴从硅片体内传送到硅一 腐蚀液界面，硅表面的原子升高到较 商的氧化态: s i + 2 h ; -s i 2 + s i l l 和o h结合， 再分解: s i2 十 十 2 0 1- -s i ( o h h 叶 s i 0 2 + h 2 总反应式是: s i + 2 h + + 2 h 2 0 - . s i o 2 + 2 h + + h 2 外接电 池为阳极反应提供必要的空穴， 以维持氧化反应能进行下去。由 于h f 酸 的存在，s i 0 2 与b f 酸发生反应: 硕士论文多孔硅的制备及稳定化研究 s i o 2 + 6 h f = h 2 s i f 6 + 2 场o 覆盖于表面的s i 氏 被迅速溶解，从而保证硅表面与溶液充分地接触，扩漂移到 阴极，在阴极被还原后放出h 2 : 从上述反应来看， 阳极腐蚀要求空穴从硅的体相输送到表面， 对于p 型硅， 由于硅本 身就存在孔穴， 所以 空穴输送过程比较简单。 在阳极腐蚀中， 硅和腐蚀液之间的电 势 差使硅中的空穴和腐蚀液中的 o h - 移向硅一 腐蚀液界面。 p型硅也就容易进行阳极腐 蚀。对于n型硅，由于空穴是少数载流子，情况与p型硅不同。研究表明，硅表面 的空穴是由于表面击穿 ( 雪崩击穿或齐纳击穿) 产生的。 掺杂浓度越高， 击穿电 压越 低，所以n型重掺杂硅容易进行腐蚀。 文献上报道的双槽电解池技术是把硅衬底嵌入电解槽中间的固定架上， 硅片将电 解槽分隔成两个相对独立的“ 半槽”，两个“ 半槽” 的其他部分相互绝缘， 仅通过硅 衬底实现电导通， 两个电极分别位于这两个“ 半槽” 中， 结构如图2 .4 .4 所示。 给电极 施加电 压后， 由 于电 场的作用， 电流通过硅衬底从一个“ 半槽” 流向 另一个 “ 半槽” ， 而衬底中的空穴就会流向 面对阴极一面的 硅表面， 从而使该面的硅衬底发生电化学腐 蚀， 而另一面保持不变。 但实验中所用样品的面积很小， 如果按照文献上所报道的双 槽电化学腐蚀法将会出现这样的问题:由于电流只能从样品处经过， 那么f 离子就会 在样品表面形成湍流， 不利于形成均匀、 一致的多孔硅层。 因此本文对实验装置进行 了改进:硅片还是放在电解槽的中间， 但并不把电解槽分割成两个独立的 “ 半槽”， 而是在硅片的四周和隔板与电 解槽之间的间隙中让电解液保持流通， 那么电流可以通 过电解质中的离子迁移从阴极流向阳极， 硅片对整个稳流的影响不大， 这样可以 避免 f 在硅片处形成湍流，以制备较均匀、一致的多孔硅。 双槽电化学腐蚀法制备多孔硅装置的结构如图2 .4 .4 所示。 + 阳极一阴极 图 2 .4 . 4双电 解槽装置的结构示意图 硕士论文多孔硅的制备及称定化研究 双槽电化学腐蚀法形成的多孔硅层孔径小 ( 最小可达几个纳米)、孔分布均匀、 致密。 而且， 这种方法可以通过改变腐蚀电流和腐蚀时间， 方便地控制多孔硅层的深 度， 甚至 可以 在不同 深度上形成不同 孔径的 多孔硅层126 1 。 这一点 在微结构的 制作中 十 分有用。 硕士论文 多孔硅的