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p h e n o l i cr e s i n 3 1 ： 1i n t r o d u c t i o n 31 3 2l i q u i dv i s c o s i t ym e a s u r e m e n to fn o v o l a c p h e n o l i cr e s i n 3 2 3 3t h e r m a la n a l y s i so fn o v o l a c p h e n o l i cr e s i n 3 4 3 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l tf r a g i l i t ya n dg l a s sf o r m i n ga b i l i t y 。4 0 3 5s u m m a r y z 1 3 r e f e r e n c e s 4 4 c o n t e n t s _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。_ _ _ - _ _ - _ - _ - _ - 。_ 。_ _ - 。_ _ _ 。一 c h a p t e r f o u rn o v o l a c p h e n o l i cr e s i n z nc o m p o s i t ef i l m s 4 7 4 1i n t r o d u c t i o n 4 7 4 2c o m p o n e n ta n a l y s i so f n o v o l a c p h e n o l i cr e s i n z nc o m p o s i t ef i l m s 4 7 4 3t h e r m a la n da n t i c o r r o s i o na n a l y s i so fc o m p o s i t ef i l m s 5 0 4 4t h e r m a lt r a n s i t i o nk i n e t i ca n a l y s i so fc o m p o s i t ef i l m s 5 3 4 5s u m m a r y 5 5 r e f e r e n c e s 5 6 c h a p t e r f i v ea n t i c o r r o s i o nf o a m i n gm a t e r i a l so fn o v o l a c p h e n o l i cr e s i n 5 8 5 1i n t r o d u c t i o n 5 8 5 2p r e p a r a t i o no f n o v o l a c - p h e n o l i ca n t i c o r r o s i o nf o a m i n gm a t e r i a l s 5 9 5 3s u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i so f n o v o l a c - p h e n o l i cf o a m i n gm a t e r i a l s 6 0 5 4p r o p e r t i e so f n o v o l a c p h e n o l i ca n t i c o r r o s i o nf o a m i n gm a t e r i a l s 6 6 5 5s u m m a r y 6 8 r e f e r e n c e s 6 9 c h a p t e rs i xc o n c l u s i o na n dp r o s p e c t s 7 1 6 1c o n c l u s i o n s 7 1 6 2s o m eq u e s t i o n sn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e d 7 2 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 3 a p p e n d i x e s 7 5 山东大学硕士学位论文 摘要 酚醛树脂在聚合物领域是重要的基础性材料，它在耐蚀材料、阻燃材 料、容器壁板材料及粘结剂等领域具有广泛的应用。本文以线性酚醛树脂 为研究对象，系统研究了熔体脆性在线性酚醛树脂中的拓展性应用以及它 与树脂玻璃形成能力的关系，并在此研究基础上对线性酚醛树脂的改性及 耐蚀复合材料进行了初步探究，成功制备具有实际应用价值的线性酚醛树 脂耐蚀复合材料。 采用旋转式黏度仪测量了线性酚醛树脂液体添加固化剂六亚甲基四胺 ( h m t a ) 后其化学黏度随温度的变化规律，固化后的酚醛树脂再通过差式扫 描量热分析( d s c ) 、热重分析( t g ) 等实验方法进行热力学和动力学分析，借 鉴熔体脆性m 计算了线性酚醛树脂的熔体脆性胍值和尥值。研究发现， 在线性酚醛树脂体系中，运用不同的实验研究手段和计算方法所获得m k 和坂值与线性酚醛树脂熔体的玻璃形成能力( g f a ) 均成反比例关系，同时 与固化剂的百分比含量有关。实验结果表明，熔体脆性在线性酚醛树脂中 具有良好的适用性，可以用表征线性酚醛树脂液体和完全固化后树脂玻璃 形成能力之间的关系。 通过在线性酚醛树脂液体中添加固化剂六亚甲基四胺和锌( z n ) 粉，加 热使树脂发泡，获得了线性酚醛树脂锌复合薄膜材料。结合红外线光谱分 析( h r ) 、d s c 等测试手段和k i s s i n g e r 计算方法，分析了所制备的复合材料 薄膜的激活能等动力学和耐热性等热力学性能。实验发现，线性酚醛树脂 z n 复合薄膜材料的动力学激活能及热分解温度与未添加锌粉的线性酚醛 树脂相比有显著的提高，同时通过实验确定含质量百分比为5 z n 粉和4 固化剂的线性酚醛树脂锌复合薄膜具有最佳的耐热性能。 利用发泡原理，将铝( a 1 ) 粉和磷酸( h 3 p 0 4 ) 分别加入线性酚醛树脂液体 中，添加固化剂h m t a 并加热分别制备出酚醛树脂耐蚀泡沫复合材料。通 过实验确定线性酚醛树脂液体与固化剂及铝( a 1 ) 粉和磷酸( h 3 p 0 4 ) 的最佳配 比。研究结果表明，该两型泡沫材料具有突出的耐蚀性能，同时具有高发 泡，环保，低成本，隔热性能好等优良性能，为今后工业化生产利用奠定了 摘要 基础。 关键词：线性酚醛树脂；玻璃形成能力；熔体脆性；耐蚀材料：耐蚀材料 s h a n d o n gu n i v e r s i t ym a s t e rd i s s e r t a t i o n a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i np l a y sa i li m p o r t a n ta n df o u n d a t i o n a lr o l ei nt h ep o l y m e r f i e l d i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yk i n d so fi n d u s t r i a lp r o d u c t ss u c ha s a d h e s i v e s ，f i r e p r o o f i n gm a t e r i a l s ，c o n t a i n e rb o a r da n dh e a t - r e s i s t i n gm a t e r i a l s i nt h i sm a n u s c r i p t ，w ec h o s et h ep h e n o l i c - n o v o l a ca st h er e s e a r c ho b j e c t t h e a p p l i c a t i o no fm e l tf r a g i l i t yi nt h ep h e n o l i c - n o v o l a cf i e l da n di t sr e l a t i o n s h i p w i t l lt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yh a db e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w ea l s op a i d m u c ha t t e t i o no nt h ei m p r o v e m e n to fp h e n o l i c - n o v o l a cp r o p e r t i e sl i k et of o r m c o m p o s i t em a t e r i a l sb yu s i n gi t s o m ek i n d so fn o v o l a c - p h e n o l i cc o m p o s i t e m a t e r i a l sw h i c hh a v et h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u eh a v e b e e np r e p a r e d ar o a t i n gv i s c o m e t e rw a su s e df o r v i s c o s i t y m e a s u r e m e n to ft h e n o v o l a c - p h e n o l i c r e s i nl i q u i dw h i c hw a sa d d e dt h eh e x a m e t h y l e n e t r a m i n e ( h m t a ) t h ek i n e t i ca n dt h e r m a la n a l y s i so ft h ef u l l yc u r e dp h e n o l i cr e s i nw a s c a r r i e do u tu s i n gd s ca n dt ge t e a c c o r d i n gt omw ec a l c u l a t e dt h em e l t f r a g i l i t ym ka n d 坞o ft h en o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e s i n d i c a t et h a tm k ，尥s h o wan e g a t i v er e l a t i o n s h i pw i t ht h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) ，a n dt h i sn e g a t i v er e l a t i o n s h i pa l s oh a sc o n n e c t e d 谢t l lt h ec u r i n ga g e n t c o n t e n to fn o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n a c c o r d i n gt oo u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e m e l tf r a g i l i t yc a nb ew e l la p p l i e dt on o v o l a c - p h e n o l i cr e s i ns y s t e m s ，a n d a l s o c a nb eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ek i n e t i cg l a s s f o r m i n gr e l a t i o n s h i p sb e t w e e n l i q u i da n df u l l yc u r e dn o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n t h en o v o l a c p h e n o l i cr e s i n z nc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db yh e a t i n g a n df o a m i n gt h en o v o l a c p h e n o l i cr e s i nl i q u i dw h i c hh a da d d e dt h eh m t aa n d z n t h ek i n e t i c sp r o p e r t i e so fa c t i v a t i o ne n e r g i e se t ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h e r m a lr e s i s t a n c ee t ch a db e e nc h a r a c t e r i z e da c c o r d i n gt ot h et e s t i n gm e t h o d s o fi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，d s ce t ca n dk i s s i n g e rm e t h o d s a c c o r d i n gt oo u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ek i n e t i c sa c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 乃) o fn o v o l a c p h e n o l i cr e s i n z nc o m p o s i t ef i l m sh a v eb e e n i i i a b s t r a c t o b v i o u s l yi m p r o v e dw h i c hc o m p a r ew i t ht h ep u r ep h e n o l i cr e s i n t h o s er e s u l t s a l s oi n d i c a t et h a tt h en o v o l a c p h e n o l i cr e s i n z nc o m p o s i t ef i l m sc o n t a i n i n g5 w t z na n d4 h m t a p r e s e n t sb e s tt h e r m a la n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s c o m p a r e d 、析mo t h e rc o m p o s i t i o n s u s i n gf o a m i n gp r i n c i p l e s ，t w o d i f f e r e n c e n o v o l a c - p h e n o l i c r e s i n c o r r o s i o n - r e s i s t a n tf o a m i n gm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yh e a t i n ga n df o a m i n gt h e n o v o l a c - p h e n o l i cr e s i nl i q u i dw h i c hh a dr e s p e c t i v e l ya d d e dt h eh m t a ，a 1a n d h m t a ，h 3 p 0 4 t h eb e s tr a t i oo fn o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n ，h m t a ，a ia n d n o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n , h m t a ，h 3 p 0 4 i n n o v o l a c - p h e n o l i c r e s i n c o r r o s i o n - r e s i s t a n t f o a m i n g m a t e r i a l sh a da l s ob e e nc o n f i r m e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt w od i f f e r e n c ef o a m i n gm a t e r i a l sh a v eg o o d c o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，a n di ta l s oh a v eg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h f o a m ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ，l o wc o s t ，h i 【g ht h e r m a lr e s i s t a n te t cw h i c hc a nb e u s e di ni n d u s t r y k e yw o r d s ：n o v o l a c - p h e n o l i cr e s i n ；g l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ；m e l tf r a g i l i t y ； c o m p o s i t em a t e r i a l s ；c o r r o s i o n - r e s i s t a n tm a t e r i a l s 山东大学硕士学位论文 本文的主要创新与贡献 1 将金属熔体脆性m 用于线性酚醛树脂体系，发现可以用来预测线 性酚醛树脂熔体的玻璃形成能力，拓展了熔体脆性m 的适用范围。在线性 酚醛树脂体系中，熔体脆性与酚醛树脂的玻璃形成能力呈反比例关系，并 且与固化剂的百分比含量有关。 2 通过添加不同配比的微米级z n 粉，制备出具有良好耐热性、耐蚀 性的线性酚醛树脂z n 复合薄膜材料。将微米级砧粉和分析纯磷酸( h 3 p 0 4 ) 替代z n 粉分别加入线性酚醛树脂中，分别制备出具有高发泡，高效低成本 等优点和隔音吸音，热导率低，隔热性能好，耐腐蚀，电绝缘等优良性能 的酚醛树脂泡沫耐蚀复合材料。 v 本文的创新点 v i 山东大学硕士学位论文 1 1 液体黏度 1 1 1 液体黏度的定义 第一章绪论 因为分子间存在相互作用的吸引力，导致液态物质在流动的过程中， 分子间会发生摩擦的特性，称作液体黏性，采用黏度表示黏性的大小。黏 度可以直观反映出原子之间结合能力的强弱，从而清晰的表征物质液体结 构的特性。 黏度，其物理定义是在流动的黏性流体中任意一点，该点处的剪切力 与此处的流体流动的速度梯度成正比。在微观角度来看，黏度反映流体分 子受到外力作用发生流动时，分子间呈现的内摩擦力【l j ，如图1 1 所示；如 果我们把流动液体认为是众多可以相互平行移动，互不干扰的液层，同时 彼此间距离不会发生变化。如果外界对黏性流体施加剪切力讯时，液体内 动量会发生传输的过程。由于不同液层彼此间速度存在一定差异，那么在 垂直于剪切力方向上就会出现相应的速度梯度。因此可知，液体黏滞力含 义为：设距离为咖的相邻液体层，它们的流动速度分别为v 和v + 妣，在 流动的过程之中，流动较慢的液层会在一定程度上阻滞较快液层流动 的进行，在这两个液层之间就会产生的一对方向相反但大小相等的内摩擦 力【2 1 。 第一章绪论 0 图1 1 剪切应力作用下液层流速度的分布示意图【l 】 f i g u r e1 1t h ek i n e m a t i cv e l o c i t yo fe v e r yl i q u i dl a y e ru n d e rt h es h e a rf o r c e 【l 】 根据牛顿黏性定律，剪切应力讯与速度梯度d v f f d y 成比例关系，即 k = 1 韭d y 式中，7 为比例常数，称为流体的黏度，单位是p a s ，黏度与材料本身性 质有关。由此看出黏度反映了流体在流动过程中在单位速度梯度下，作用 在单位接触面积上的受到的内摩擦力大小。 1 1 2 液体黏度的本质及计算模型 在静止的液体中，每个分子总是不停的做热运动。但是由于分子之间排 列紧密，每个分子被局限在由邻近分子形成的“分子笼”内振动。如图1 2 所示，由周围分子形成的“分子笼 对分子1 进行限制，其作用可以用能 垒高度a g n a 表示。a g ( 活化能) 是l 摩尔液体分子从平衡位置跃迁到邻 近空位需要的最小能量。分子1 从原位置跃迁到邻近空位，必须要求其本 身具有足够的能量来克服能垒的束缚。分子1 在深度为a g n a 的势阱中进 行运动时，分子跳出该位置的频率是1 3 】： v ：竿唧f 尝1 ( 1 2 ) 忙i 唧【百j u z 式中k 是玻尔兹曼常数，n a k = - r 2 山东大学硕士学位论文 猛 是 _ m 求 图1 2 剪切应力作用下流体层流速度分布副3 】 f i g u r e1 2t h ek i n e m a t i cv e l o c i t yo fe v e r yl i q u i dl a y e ru n d e rt h es h e a rf o r c e 1 3 j 当收到外加剪切力h 时，液体分子之间存在着作用力，相互之间产生 内摩擦力f 。如图1 3 所示，由于质点间作用力引起的内摩擦力相互作用的 影响，第一层液层的移动速度比第二层的大，第二层移动速度又大于第三 层，由此可知下一层速度都小于上一层。假设每层间存在的速度梯度为 d v j a y ，而且每一层之间的间距是原子间距6 ，那么其中一层原子相对与其 它液层的平均移动速度可以表示成【4 i ： 一d v 。 ，= _ 二d 咖 ( 1 3 ) 第一章绪论 图1 3 表面力作用下液体层间的运动速度示意图【4 】 f i g u r e1 3t h ek i n e m a t i cv e l o c i t yo fe v e r yl i q u i dl a y e ru n d e rt h es u r f a c ef o r c e 【4 】 在剪切应力作用下，分子跳跃的频率出现增强的趋势。这主要由于液体 分子在应力作用下，能垒的高度发生变化。分子从阱底运动到能垒顶端， 此时剪切力做工为a v r y j 2 b 。由于外力向右，则认为向右时应力对分子做正 功，再邑里| 5 荦1 氐；i 司左则胜刀1 取贝切，屁里增钮，则： 蚓枷( 詈) ( 鲁) 4 ， 假定分子向右跳跃的频率是v + ，向左的频率是v ，由( 1 4 ) 式可得： k 飞la 2 肿v t , y x - 5 ， 在液体的层流过程中，邻近层之间相对流动的速度等于分子左右跳动频 率与每次跳动距离的乘积【3 1 ： 峥m 叫一s i 曲( 等) 6 ， 一般条件下( a v x 。2 b r t ) t i m e 图1 4 热同性聚合物黏度随温度的变化规倒1 0 1 f i g u r e1 4t h ev i s c o s i t yc h a n g e so f t h e r m o s e t sd u r i n gh e a t i n gp r o c e s s l l o i 7 第一章绪论 在初始阶段，聚合物化学黏度在剪切热效应和热力学因素( 升温等) 影 响下出现降低( 阶段i ) ；随着温度的升高( 或时间延长) ，固化反应开始， 固化反应所引起的聚合物黏度升高补偿了由加热所导致黏度的降低( 阶段 i i ) 。在此过程中，黏度变化会出现一个最小值( 波谷) 。最后，随着固化 反应的进一步进行，其黏度进一步升高( 阶段i h ) ，直至热固性聚合物完全 固化，形成不熔化的固体。固化反应对聚合物黏度的影响可以由反应激活 能和黏性流动来表示【1 0 1 。 温度和时间对化学黏度的影响可以用固化反应动力学中的固化度( a ) 来 表示，其方程为： 1 1 。= 1 1 。( 丁，0 【)( 1 1 9 ) 对于热固性聚合物，大多数研究重点集中在固化反应对化学黏度的影 响上，并提出了众多的化学流变学模型【1 2 。1 5 】。不同的模型适用于不同的热 固性聚合物，例如分子量模型【1 2 】： 触p ( 昙) 剖柑 n 2 。， 其中彳，d ，c ，s 为系数，m o 是原始分子量。此方程适用于聚氨酯类 聚合物。 a r r h e n i u s 模型【1 3 1 4 】： l n r l 。= l n r l o + 屯丘e x p 一( 巨r t ) t( 1 2 1 ) 其中屯是牵连系数( e n t a n g l e m e n tf a c t o r ) ，适用于环氧树脂类聚合物， 而p a h l 和h e s e k a m p 【1 5 】也将w l f 方程应用在环氧树脂类聚合物中。以上 方程针对热固性聚合物未完全固化前固化反应对化学黏度的影响。随着固 化反应的进行，热固性聚合物进一步固化，当完全固化后呈现非晶态。对 于非晶态聚合物而言，其玻璃形成能力问题是研究该物质性能的重要方面 b 6 o 完全固化的热固性聚合物固体，在温度小于瓦时呈现非晶态，只有很 少结构简单、对称性高的分子结构可以得到晶体，但也不能达到1 0 0 的结 晶，主要由于聚合物高分子长链结构很难在较大的范围内实现完全有序的 8 山东大学硕士学位论文 规则排列，如图1 5 所示，此时聚合物处于阶段a ，高分子链之间互相交联， 形成稳定的网状结构；当温度升高超过瓦时，高分子链段受到激发，产生 运动。但由于受激发程度较低，高分子链之间受到制约，运动程度较小， 如果受到外加作用力的影响时，热固性聚合物就会出现较大的应力变形， 外力消失后，应力形变就会完全恢复原来的状态，即阶段b 和c ，称为高 弹态；温度继续升高达到流动温度( 功时，热固性聚合物高分子链段被激 发程度更大，导致高分子整体都可以运动，热固性聚合物呈现粘性流动的 状态，阶段d ，称为粘流态；当温度继续升高时，树脂高分子链将不会再 流动而是发生化学反应，释放气体等其它物质，称为分解温度 ( d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，死) ，阶段e 。玻璃态、高弹态和粘流态是热 固性非晶态聚合物的主要的三种力学状态。 杈 映 图1 5 热固性聚合物状态随温度变化图【1 8 1 f i g u r e1 5t h es t a t ec h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r eo ft h et h e r m o s e t s 【1 8 1 热固性聚合物从玻璃态转变到高弹态称为玻璃化转变( g l a s s t r a n s i t i o n ) ，玻璃化转变时相对应的温度叫作玻璃化转变温度( g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，疋) 。大量研究发现，玻璃化转变不仅在热固性聚合 物中普遍存在，大多数物质都在一定程度上存在玻璃化转变现象。在热固 性聚合物被加热过程中，玻璃化转变点是阻止体系进一步反应的转变点【1 7 】， 同时由于非晶态结构的形成，在玻璃化转变点处玻璃转变温度( 疋) 与体系反 应温度( ) 相同，如图1 6 所示。对于等温热固性聚合物体系，其玻璃转 变及玻璃形成动力学等可由时间温度转变 9 第一章绪论 ( t i m e 。t e m p e r a t u r e t r a n s f o r m a t i o n ，1 盯) 图来表示【l0 。，并可以清晰的了解热 固性树脂从固化反应开始到固化反应结束所经历的玻璃转变动力学过程。 在图1 6 中，殛是未完全固化热固性树脂的玻璃转变温度，在低于此温度 时，体系没有反应发生。g e l 疋为凝胶化和玻璃化同时进行的温度。当体 系反应温度( ) 处于殛和g e l 疋之间时，将首先发生玻璃化而不是凝胶 化。是体系