（材料物理与化学专业论文）磁性离子掺杂二氧化铈的铁磁性起源及相关性能研究.pdf

摘要 摘要 稀磁半导体( d m s ) 是实现自旋电子器件的材料基础。借助这种材料可以实 现电子自旋的控制、输运和注入。尤其是最近发现的具有室温铁磁性的稀磁性氧 化物体系，借助这种材料可以实现室温下的自旋过滤作用，使自旋电子器件的实 用化成为可能，该方向也成为自旋电子学领域的研究热点。本文首先从材料设计 理论入手，选择多种过渡族元素( vc r , m n ，f e ，c o ，n i ) 掺杂的宽禁带氧化物c e 0 2 体系为研究对象，使用w i e n 2 k 软件包采用先进的l d a + u 方法，通过对体系电 子结构和态密度的计算，预测具有铁磁性的掺杂体系，并从理论上分析其铁磁性 交换机制和起源问题，主要是氧空位对掺杂磁性离子耦合机制的影响及对体系铁 磁性产生的贡献，首次从理论上发现：在掺杂c e 0 2 体系中磁性离子是通过氧空位 产生的铁磁性耦合，符合氧空位诱导铁磁性交换耦合机制。在此理论的指导下， 实验上采用平衡( 固相烧结) 和非平衡( 磁控溅射，脉冲激光沉积p l d ) 方法制 备不同掺杂体系、不同浓度和共掺杂的c e 0 2 基稀磁氧化物薄膜和块材。制备过程 中通过改变工艺条件、后处理退火等手段，对样品进行磁性能测试、微结构表征， 辅助x p s 和r a m a n 光谱测试来研究对材料的室温铁磁性的影响。最终得到具有室 温铁磁性的c e o 9 7 c o o 0 3 0 2 0 块材和薄膜样品，其居里温度分别高达6 2 5 k 和7 6 0 k 。 其室温铁磁性与氧空位浓度的关系在氧空位诱导铁磁性耦合机制下可以得到完美 的解释，并通过共掺杂实验和a r + 轰击方法对氧空位诱导铁磁性耦合机制进行了进 一步实验验证。最后，采用四靶磁控溅射系统制备了具有不同中间层厚度的 n i ( 8 0 n m ) c e o 9 7 c o o 0 3 0 2 4 ( dn m ) c o s o f e s o ( 8 0 n m ) = 层膜结构单元( d - - l n m ，3 n m ，5 n m ， 1 0 n m ) ，并通过磁阻( m r ) 测试在d - - - s h i n 的样品中得到室温下5 的磁电阻，从而证 明了c e o - 9 7 c o o 0 3 0 2 书材料的室温自旋过滤功能，展现出c e 0 2 基稀磁氧化物材料在 自旋相关器件中巨大的应用前景。 关键词：掺杂c e 0 2 ，稀磁氧化物，室温铁磁性，氧空位诱导铁磁性耦合，自旋过 滤效应 a b s t r a c t a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i sak e ym a t e r i a lf o rs p i n t r o n i c sa n d r e l a t e dd e v i c e s v i at h i st y p eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，t h es p i n so fe l e c t r o n s 锄b e u t i l i z e d ，a st h es p i l lt r a n s p o r t a t i o na n ds p i l li n j e c t i o nw o u l db er e a l i z e d e s p e c i a l l yt h e r e c e n t l yd e v e l o p e dd i l u t e dm a g n e t i co x i d e ，i t sh i 曲c u r l e rt e m p e r a t u r e ( t c ) w h i c hi s w e l la b o v er o o mt e m p e r a t u r e ，v i aw h i c hs p i i lf i l t e r i n g - e f f e c tc a nb er e a l i z e da tr o o m t e m p e r a t u r e , f u n d a m e n t a l l yf a c i l i t a t et h ep r o g r e s so fs p i n t r o n i c - r e l a t e dd e v i c e so n p r a c t i c a la s p e c t ，a n dt h u st h i sf i e l di sb e i n gp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s f i r s t l y , b a s c do nf i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，s e v e r a lt r a n s i t i o n a le l e m e n t s ( s u c ha svc r , m n , f e ， c o ，n i ) d o p e dc e c hs y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e dw i t l ll d a + um e t h o d si nw i e n 2 k p a c k a g e b yc a l c u l a t i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e ，t h ed o p e ds y s t e m s w i t hf e r r o m a g n e t i s m ( f m ) a r ep r e d i c t e d ，a n dt h ee x c h a n g ec o u p l i n gm e c h a n i s ma m o n g t h ed o p e dm a g n e t i ci o n sa r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d ，m a i n l yf o c u s i n go nt h eo x y g e n v a c a n c ym ) r e l a t e df e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ec o u p l i n gm e c h a n i s m i t i sf o u n dt h a t m a g n e t i ci o n sf o r m sf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gv i av o , w h i c hi s w e l lc o n s i s t e n tw i n l v o - i n d u c e df e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ec o u p l i n gm e c h a n i s m a n dt h e nf r o me x p e r i m e n t a l a s p e c t s ，d o p e dc e 0 2b u l ka n dt h i n f i l m sw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sa n dv a r i e dd o p i n g c o n t e n t sa r es y n t h e s i z e db ye q u i l i b r i u mm e t h o d s ( i n c l u d i n gs o l i d s t a t er e a c t i o n ) a n d n o n - e q u i l i b r i u mm e t h o d s ( i n c l u d i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n - p l d ， a n de - b e a me v a p o r a t i o n ) w i t hv a r i e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n da d o p t e dp o s t a n n e a l i n g , m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m i c r o m o 印h o l o # e s ，a sw e l la sx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dr a m a ns p c t r ao fd i f f e r e n ts a m p l e sa r em e a s u r e d ，t oi n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r sf o rr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) - f m i ti sf o u n de x p e r i m e n t a l l yt h a t t h ef mi sb e s tf o rs a m p l e sw i t ht h es t o i c h i o m e t r yo fc e 0 9 7 c 0 0 0 3 0 2 西w i t hah i g h e s t c u r i e rt e m p e r a t u r eo f6 2 5 ka n d7 6 0 kf o ri t sb u l ka n dt h i nf i l m s ，r e s p e c t i v e l y t h ev o r e l a t e df mc a nb ew e l le x p l a i n e db yv o - i n d u c e df e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gm e c h a n i s m ， a n df u r t h e re x p e r i m e n t so fc o d o p i n ga n da r + - b o m b a r d m e n tm e t h o d sa r ec a r r i e do u tf o r f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n a tl a s t ，at h r e el a y e r e d - s t r u c t u r eo fn i ( 8 0 n m ) c e o 9 7 c o o 0 3 0 2 - 占( d n m ) c o s o f e s 0 ( 8 0 n m ) w i t hv i a 打e dt h i c k n e s so ft h ei n t e rl a y e r ( d - - 1 ，3 ，5 ，1 0n l t l ， i i a b s t r a c t r e s p e c t i v e l y ) a r ef a b r i c a t e dv i af o u r - t a r g e sm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m m a g n c t i c r e s i s t a n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t ea5 m rv a l u ei nt h es a m p l ew i t hd = 5 n m t h i c k n e s s t h i sr e s u l t sp r o v i d eap r o v e m e n to ft h er t - s p i nf i l t e r i n ge f f e c to fc e o 9 7 2 0 0 0 3 0 2 - 6t h i n f i l m s ，e x h i b i t i n ga w i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns p i n - r e l a t e dd e v i c e s k e y w o r d s ：d o p e dc e 0 2 ，d i l u t e dm a g n e t i co x i d e ，r t - f e r r o m a g n e t i s m ，o x y g e nv a c a n c y ( v o ) m e d i a t e df e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g , s p i nf i l t e r i n ge f f e c t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 躲雠f t l i ：2 0 0 9 年6 月5 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 同期：2 0 0 9 年6 月5 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电子具有电荷和自旋两种特性。在信息处理领域，以半导体材料为支撑的大 规模集成电路和高频器件都是在极大的利用电子电荷属性的基础上发展起来的； 而电子的自旋自由度已经在信息存储领域得到较好的应用，如磁带、光盘、硬盘 等都是利用了电子的自旋属性【l 】。如今，随着信息处理和信息存储技术的发展，同 时利用电子的电荷和自旋属性来实现新型的半导体器件已成为下一代半导体技术 所追求的目标。自旋电子器件的实现无疑将引起信息技术又一次巨大的变革，自 旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 的发展将引领这一理想变为现实。 与传统半导体器件相比，自旋电子器件具有如下优点闭：( 1 ) 速度快：传统半导 体器件功能的实现是基于大量电子的定向运动，它们的速度会受到能量色散的限 制，也就导致了器件的功耗和限制了器件的速度；而自旋电子器件是基于电子自 旋方向的改变以及自旋之间的耦合，其执行速度可以达到每秒l o 亿次的逻辑功能。 因此自旋电子器件的执行速度更快：( 2 ) 集成度高：由于电子运动的波粒二相性，半 导体集成电路的最小特征尺寸也有几十纳米，而自旋电子器件不需要考虑电子波 动性的问题，可以做到l n m 左右，即自旋电子器件可以具有更高的集成度和更小 的体积；( 3 ) 能耗低：改变电子的自旋状态所需要的能量仅是推动电子运动的能量 的千分之一；( 4 ) 非易失性：当电源或磁场关闭后，自旋状态不会改变，这种特性可 以用在高密度非易失性存储器件领域中。 既然自旋电子器件具有如此优异的性能和应用前景，因此怎样实现这类器件 已成为自旋电子学最重要的研究方向之一。自旋量子器件的关键技术就是实现自 旋载流子到半导体的高效注入，一旦自旋极化的电子能高效注入到半导体中，自 旋电子学必将引发微电子革命，并使得量子计算机的实现变得更加可能。但是怎 样实现半导体自旋注入也成为现在自旋电子学发展的最大瓶颈问题。要实现自旋 电子器件首先就要解决如何在室温下更有效地将电子的自旋注入非磁半导体中。 现在的半导体器件普遍基于硅半导体技术，利用该技术大幅提高芯片速度已越来 越困难。如果能在硅中操作电子的自旋，这将有望实现自旋电子学和当今信息技 术的完美结合。但是很难直接用铁磁材料作为自旋源实现向半导体材料中的自旋 电子科技大学博士学位论文 注入。由于铁磁金属和s i 半导体界面处两种材料电导率的巨大失配，导致这种方 法的注入效率非常低。随着自旋电子学的不断发展，稀释磁性半导体( d m s ) 材料由 于兼具磁性和半导体特性而成为近年来受到广泛和深入研究的对象之一。一方面， d m s 有着半导体的电子能带结构，而且物理、化学性质与半导体材料接近，因此 在自旋电子器件中可以和一般半导体形成良好物理界面和电性能接触，避免金属 半导体接触常有的生成金属一半导体化合物的问题。另一方面，d m s 具有磁性， 在磁场作用下可以使通过其中的电子自旋发生极化形成自旋极化载流子，从而实 现向半导体的自旋注入。因此d m s 材料的研制成功可以解决自旋电子学目前面临 的关键瓶颈问题。 d m s 还被证明了可以利用电场或光场方法来控制磁性能，或者相反用磁场来 控制电学和光学性能。除了早期对g a l - x m n x a s 和i n l 咚m n x a s 等d m s 系统的研究 之外，人们还研究了不同的过渡金属掺杂i i i v 族复合材料。但是到目前为止，这 些体系离实际应用还有很大的距离。首先也是最主要的一个阻碍是居里温度较低， 如( g a , m n ) a si i i v 族磁性半导体，到目前为止得到的最高居里温度( t c ) 小于1 5 0 k ， 离实际应用的要求相去甚远。这主要是由于目前对d m s 铁磁性行为的基本物理机 制缺乏深入理解，对掺杂的d m s 体系缺乏系统的实验研究造成的。因此目前对 d m s 的研究主要集中在两个方面：( 1 ) 研发具有高于室温居里温度t c 的d m s 体系； ( 2 ) 理解稀释磁性半导体铁磁性行为的基本物理机制。 1 2 稀磁半导体的概述 1 2 1 稀磁半导体研究的历史与现状 d m s 材料同时具有电子的电荷属性和自旋属性，是自旋电子学的材料基础。 d m s 材料具有优异的磁、磁光、磁电性能，能使其在高密度非易失性存储器、磁 感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有 广泛的应用前景，已经成为当今材料研究领域中的热尉2 训。许多稀磁半导体其铁 磁性的居里温度早己超过液氮温度( 7 7 k ) ，世界上许多国家并正在积极地寻找室温 稀磁半导体材料。早在1 9 9 9 年韩国科技大学( k a i s t ) 就整合全国磁学界的力量成 立了自旋电子学研究所。2 0 0 0 年日本整合了各大公司以及1 2 个大学的研究力量成 立了d m s 和自旋电子器件开发对策研究小组。同年，美国国防部开展一项为期5 年的d m s 材料和自旋电子器件的研究计划，每年投入1 5 0 0 万美元。2 0 0 4 年i b m 2 第一章绪论 公司与s t a n f o r d 大学联合成立了m m s t a n f o r d 自旋电子科学与应用中心 ( i b m s t a n f o r ds p i n t r o n i cs c i e n c ea n da p p l i c a t i o n sc e n t e r ) 。中国自2 0 0 3 年开始逐步 的重视起该领域的研究，主要是以各大学和研究所为主。围绕磁性半导体的自旋 电子学研究非常活跃并在理论和实验上均取得了重要的成绩。如中国科技大学吴 明卫教授对i i i v 族半导体结构中的自旋电流输运和控制的研究【5 】；南京大学张凤 鸣教授，都有为院士对硅基磁性半导体的制备及其磁学和电子学性质的研究【6 】；兰 州大学葛世慧教授对过渡金属掺杂的氧化物半导体的室温铁磁性的研究；山东大 学梅良模、颜世申教授对宽禁带氧化物磁性半导体的制备、微结构、铁磁性起源 机制等的理论和实验研究f 7 9 】；电子科技大学张怀武教授等对自旋纳米结n - s i f e c o 晶体管的研究等这些具有国际先进水平的研究为我国在该领域的快速发展奠定了 重要基础。 对于磁性半导体的研究已经具有较长的历史。稀磁半导体的研究可以上溯到 2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究了磁性半导体材料中的光学和电学特 性。当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，居里温度在1 0 0 k 以下，其 导电特性接近绝缘体。 第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代，张立纲小组首次成功地采用分子 束p b 延( m b e ) 的方法制备出z n m n s e ，c d m n t e 等i i 族稀磁半导体材料。t d i e t l 、 j k f u r d y n a 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作，这使得稀磁 半导体重新成为研究热点【1 0 1 。由于材料样品的生长质量的问题，早期的研究主要 集中在光学性质方面。人们发现了许多奇特的低温磁光性质，如巨z e e m a n 效应， 巨f a r a d a y 旋转等等。经过十多年的研究，人们逐渐弄清了稀磁半导体磁光性质的 物理机制。但由于i i 族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁超 交换相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃 和反铁磁的行为。虽然有部分i i 族稀磁半导体出现铁磁性，但是其居里温度很 低( 通常低于几k ) ，这使得这些奇特的磁光性质无法取得实际应用。 随着掺杂技术的进步，研究者在g a a s 衬底上用低温分子束外延技术( l t - m b e ) 成功的生长y o n ，m n ) a s 膜( 1 9 8 9 年) 【l l ，1 2 】，并在p 型( i n ，m n ) a s 中发现了空穴致铁 磁有序( 1 9 9 2 年) 【1 3 】。1 9 9 6 年，又成功的生长了铁磁性的g a m n a s 1 4 】，使得i i i v 族 基的d m s 材料显示出巨大的研究价值。研究表明，较低的磁性离子浓度就可以使 g a l 。m n 。a s 合金具有铁磁性。这其中g a i 。m n x n 尤其受到重视。首先，g a n 及与 其相关的化合物半导体，在未来的光电子领域有广泛的应用前景。其次，i i i v 族 稀磁半导体有许多独特的磁学性质。与其它的i i i v 族半导体相比，m _ n 在 电子科技大学博士学位论文 g a l x m n x n 中可能也是以浅施主形式存在。据理论计算，g a l - x m n x n 的居里温度t c 可以超过室温。这些研究成果的出现使得一度沉寂的稀磁半导体领域的研究重新 活跃起来。人们对稀磁半导体材料的研究又掀起新一轮热潮，它不但重新激活了 人们对磁性半导体材料的研究兴趣，而且带动了一门新兴的学科领域半导体 自旋电子学的发展【1 4 】。实验发现g a m n a s 的居里温度达到l1 0 kf 最近的实验报道 为1 6 0 k ) 。但是很显然，该居里温度依然距离室温有很大差距。因此虽然人们已经 在实验室中制备出自旋电子学相关的部分原型器件，如自旋场发射晶体管、自旋 隧穿器件等，但这些器件目前只能在低温下工作，部分器件需要施加磁场，成为 半导体自旋电子器件应用的最大障碍。因此如何把半导体和磁性材料在未来的集 成电路中结合起来，寻找及如何制备具有室温铁磁性的磁半导体，如何进一步有 效的将自旋注入到半导体材料中实现器件的功能成为目前自旋电子学领域的热门 研究方向。 在寻找具有室温铁磁性的稀磁半导体材料的研究领域取得了一些成就。除了 早期对g a l 嚎m n x a s 和i n l a l n x a s 等d m s 系统的研究之外，人们还研究了不同的 过渡金属( t m ) 掺杂i i i v 族复合材料。d i e t l 采用平均场近似从理论上预言了几种 可能达到室温的铁磁半导体材料，如g a n ，z n o 等，如图1 1 所示【1 5 】。国际上已 有许多实验小组报道了g a m n n 的居里温度可达8 0 0 - - - 9 0 0 【1 6 1 7 】，但人们对 g a m n n 材料的铁磁性来源尚存疑问，最近日本n e c 实验室a n d o 小组的实验声称 g a m n n 铁磁性来自x 射线衍射尚未确定的结构f l s 】。该小组最近报道一种新的i i 族室温铁磁性半导体z n c r t e ，其居里温度可达4 0 0 k 1 9 1 。但是其铁磁性质严重受到 样品中载流子浓度的影响。也是由于这个原因更多的研究兴趣已转移n - 维电子 气结构的输运性质方面。 磁性半导体研究取得突破性的进展是发现宽禁带氧化物半导体，如t i 0 2 ，z n o 和s n 0 2 等，当掺入少量过渡金属元素后在高达6 0 0 k 的温度下仍显示了铁磁性 2 0 - 2 2 1 ，这极大刺激了对稀释磁性氧化物( d m o ) 及其室温铁磁性起源的研究。其中 以t m 掺杂z n o 和t i 0 2 的研究最为活跃【矧。 c o 掺杂t i 0 2 是最早发现室温铁磁性的系统，并且具有稳定的稀释铁磁性【2 3 j 。 t i 0 2 具有多个晶型，典型的如金红石结构，锐钛矿结构和板钛矿结构，都是可见 光波段透明的宽禁带半导体。各种不同的薄膜制备方法都用来制备t m 掺杂的 t i 0 2 ，包括脉冲激光分子束外延，氧气辅助分子束外延，射频磁控溅射等方法。研 究了不同基片和生长条件对材料性能的影响，目前在c o ，f e ，n i ，c r ，以及v 掺 杂的t i 0 2 薄膜中普遍观察到了室温铁磁性。 4 第一章绪论 z n o 基稀磁氧化物是研究最多的稀磁性氧化物材料体系，也代表了近年来稀 磁半导体领域的研究状况。这首先是z n o 体系自身在光电、压电、透明导电方面 具有优异的性质，以及人们在z n o 制备技术、性质研究乃至器件开发方面大量的 经验积累给z n o 基稀磁氧化物的研究提供了一个坚实的基础。d i e t l 等人首先理论 预测了掺杂过渡金属磁性离子( v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) p 型z n o 材料的室温铁 磁性【l 】。在实验上由于m n 和c o 在z n o 中的高固溶度，以及各自在自生磁学性质 上的优点而成为研究的重点对象。 但是在m n 、c o 的低浓度掺杂范围内( o 0 1 x 0 1 5 ) ，体相z n l _ x m n x o 和 z n l x c o 。o 直到2 k 的低温也没有发现f m 相的转变【2 4 】。m n 高含量掺杂的z n o 体 系具有低温铁磁性【2 5 】，但是到了3 0 0 k 时磁化变得非常的弱。同时通过高分辨透射 电镜( h r t e m ) 下观察到m n 的加入导致了z n o 晶体结构上很大的无序和沉淀相的 存在【2 6 1 。c o 掺杂z n o 体系的研究结果更为复杂。u e x i a 等人最先报道了c o 掺杂 z n o 薄膜的室温铁磁性，但实验结果的重复率低于1 0 ，并且随后的磁圆二色研 究表明c o 的沉淀相可能是铁磁性的来源【2 7 1 。v e n t a t e s a n 等人【2 8 】系统的研究了用 p l d 方法制备的过渡金属掺杂( 从s c 到c u ) 的z n o 薄膜体系，最终发现在同等掺 杂浓度下，c o 掺杂样品具有最大的平均磁矩，在5 时c o 的平均磁矩为1 9 i t b 。 随后l e e 等人【2 9 】报道了s 0 1 g e l 法制备的z n o 7 5 c o o 2 5 0 薄膜的室温铁磁性，同时观 察到了饱和磁化强度随载流子浓度增加而增大的现象。同样的t u a n 等人【2 引用 m o c v d 方法在蓝宝石上制备的外延生长的z n l x c o x 0 ( x 0 3 5 ) 薄膜中，在3 5 0 k 时 依然观察到了微弱的铁磁性，且样品的电导率随后期在真空中的退火而增加，磁 性也相应增强【3 0 l 。这种随载流子浓度的增加饱和磁化强度逐渐变大的现象，和载 流子调制交换导致的铁磁性机制( r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a - y o s i d ai n t e r a c t i o n , r k k y ) t 3 1 】相吻合，认为载流子的引入是在( z n ，c o ) o 体系掺杂铁磁性必不可少的条 件相符合。这种现象也得到了进一步实验上的证实。比如，d a n a 等人【3 z j 通过在z n 蒸汽和0 2 中退火来向c o 掺杂z n o 体系引入或降低其中的载流子浓度，观察到了 室温铁磁性随之一致性的变化关系。我们也观察到c o 掺杂z n o 体系的铁磁性因 a r i - 1 2 和z n 蒸汽退火而增强的实验现象【3 3 】。令人奇怪的是k a n e 等人用熔融态生长 法( m e l t g r o w t hm e t h o d ) s t 备的体相z n l x c o x 0 和z n l _ x m n x o ，却没有发现他们有明 显的铁磁现象。同时铁磁性现象也在绝缘的掺杂z n o 体系如z n i - x m n x o ( o 1 x o 3 ) 薄膜瞰3 5 】中发现，其居里温度在3 0 , - - 4 5 k 之间。这些与r k k y 理论机制相矛盾的 实验报道，使得人们认识到现有稀磁理论上的局限和不足，从而试图寻找新的理 论来解释这一现象。 5 电子科技大学博士学位论文 翰l g 毒l ”a l p1 黼 翻n 囊 g 妒l g 毳勉1 锄3 b 一 i n p 枞l 棚_ z n s el 翩翔l 1 01 0 01 0 0 0 o l 嘲细m 纠i 嘲i 糟阑 图1 - 1z 盯模型下不同体系的居里温度，图中竖线为室温3 0 0 k 1 】 f i g l 一1c o m p u t e dv a l u e so f c u r i et e m p e r a t u r ef o rv a r i o u sd o p e ds e m i c o n d u c t o r s z n o 基稀磁半导体的研究状况基本代表了近期稀磁领域的研究现状。透过这 些复杂的实验现象我们可以发现稀磁半导体材料的研究需要解决以下两大问题： ( 1 ) 澄清稀磁半导体铁磁性起源的物理机制。可以看到，往往是薄膜状态的体系具 有铁磁性而相应的块材却铁磁性消失。因此可以推论除了掺杂的磁性离子外， 掺杂体系的磁性受到材料中的缺陷和其他因素的影响。我们知道与块材相比薄 膜材料具有更大的缺陷密度和内应力，这些因素将与体系的磁性不无关系。 r k k y 交换机制被普遍接受为稀磁半导体的铁磁性起源机制，也被广泛用来解 释氧化物半导体中观察到的高温铁磁性，但是继绝缘稀磁氧化物体系中铁磁性 的发现，该理论受到严重挑战。因此需要澄清的是：载流子是否是稀磁半导体 铁磁性起源的必要条件，怎样解释绝缘稀磁氧化物中的铁磁性进而建立新的理 论体系。 ( 2 ) 寻找具有室温铁磁性的稀磁半导体，以制备出可实用化的自旋器件是该研究领 域的最终目的。 1 2 2 稀磁氧化物体系 最近在稀磁半导体材料研究过程中发现，许多掺杂宽禁带氧化物体系具有很 强的室温铁磁性，而这些氧化物往往是高介电绝缘材料，通常的r k k y 机制无法 解释其中的铁磁性。因此在没有自由载流子的掺杂z n o 样品中观察到铁磁性【3 岳3 8 】 后，人们不得不对稀磁半导体铁磁性起源的物理机制进行重新审视。研究方法除 了上面提到的通过气氛退火来改变体系载流子浓度来考察磁性能的改变外，就是 6 第一章绪论 研究过渡族元素掺杂的高介电绝缘宽禁带氧化物体系。 首先是g r i f f i n 等人在p l d 制备的绝缘c o 掺杂t i 0 2 薄膜中观察到了本征的室 温铁磁性【3 9 1 ，每个c 0 2 + 离子具有1 1 “b 的磁矩。类似的，在t m ( n i ，f e ) 掺杂的高 介电绝缘氧化物h f 0 2 体系中也发现了远高于室温的铁磁性【4 0 , 4 1 】，其饱和磁矩可以 达到2 7 1 t n n i 。更让人吃惊的是，在5 c o 掺杂的s n 0 2 薄膜中竟然观察到了 7 5 1 x a c o 的室温铁磁性，其居罩温度高达6 5 0 k 1 4 2 1 。值得注意的是，室温铁磁性也 在未掺杂的h f 0 2 薄膜中发现，并认为其铁磁性来源于晶格中的原子缺附4 3 1 ，但是 这并不意味着稀磁氧化物中的全部铁磁性均由缺陷提供。比如，f e 掺杂h f 0 2 体系 的铁磁性在氧空位存在的条件下得到增强【4 u 。因此缺陷在稀磁氧化物铁磁性起源 中扮演的角色以及磁性离子在缺陷和空位存在时的耦合机制问题需要进一步深入 研究。随着研究工作的继续开展，逐渐形成了现在自旋电子材料的研究热点 宽禁带稀磁氧化物材料体系。目前发现的宽禁带稀磁半导体及其特点列于表1 1 中。 表1 1 宽禁带稀磁半导体的高温铁磁性 t a b l e l - lh i g h - t 锄p e r a m r ef e r r o m a g n e t i s mi nw i d eb a n dg a pd i l u t e df e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 反观这些体系发现它们都具有一个共同的特点：即基质材料的禁带宽度较大。 就在2 0 0 6 年，a t i w a r i 研究小组又在另外一种掺杂宽禁带氧化物中发现了高于室 7 电子科技大学博士学位论文 温的铁磁性。他们采用p l d 方法沉积了c o 掺杂的c e 0 2 薄膜中发现了高达8 1 x a c o 的巨饱和磁矩以及7 2 5 k 的居里温度【5 6 。随后许多研究小组相继报道了采用不同方 法在不同基片上生长的c o 掺杂c e 0 2 薄膜和粉体的室温铁磁性【57 5 8 】。剑桥大学的 l e ib i 等人在m g o 基片上制备出具有室温铁磁性的c e l 嚷c o x 0 2 巧薄膜，并测试发现 该体系具有很高达6 0 0 0 d e g e m 的法拉第旋转效应【5 9 1 ，显示出c o 掺杂c e 0 2 材料体 系在磁光领域潜在的应用价值。同时a t h u r b e r 等人在采用化学方法合成的n i 掺 杂c e 0 2 纳米颗粒体系中依然发现了室温铁磁性【硼】。可以看到，虽然不同的样品磁 矩有所变化，但是掺杂c e 0 2 体系的室温铁磁性是一个普遍现象。这一发现之所以 激发了研究者的如此热情是因为c e 0 2 本身作为功能材料具有极为广泛的用途，同 时它具有与s i 半导体非常接近的晶格常数。 因此，稀磁氧化物体系的发现和进一步的研究具有重要的理论意义和实际应 用价值。实验上，探索具有室温铁磁性且性能稳定的稀磁氧化物体系是目前自旋 电子学发展的材料基础所面临的瓶颈问题；而理论上，稀磁氧化物往往体现出的 高介电、宽禁带下的室温铁磁性，与以前有关稀磁半导体磁性起源物理机制相矛 盾。很好的理解稀磁氧化物体系中与缺陷有关的铁磁性并探究其铁磁性耦合的物 理机制问题也是自旋电子学需要解决的根本问题。本论文的工作就是以掺杂c e 0 2 为研究对象，一方面从理论上研究掺杂离子在其中的耦合作用机制即磁性起源根 本性问题；另一方面从实验角度研究影响其铁磁性能的各种实验因素，采用多种 技术手段制备出c e 0 2 基的室温铁磁性稀磁体系，有望用于各种室温自旋器件中。 1 2 3 稀磁材料铁磁性起源的物理机制 稀磁半导体材料铁磁性起源问题一直以来就是该领域研究的热点和难点所 在。这是由稀磁材料体系电、磁性质的复杂多样性决定的。在稀磁材料研究的不 同时期针对不同的材料体系，建立了相应的物理模型，但是直到现在仍没有一个 统一的理论来解释和处理稀磁材料的铁磁性起源问题。 海森堡首先将铁磁体中自旋之间的相互作用归之于电子交换效应。电子的库 伦作用和p a u l i 不相容原理的结合产生一个有效相互作用势， v = 一，( 墨2 ) s s 2 ( 1 1 ) 其中，( r ) 是交换能，是自旋s 和岛之间距离墨：的函数。如果，是正的，则这 个自旋一自旋相互作用就提供了一个铁磁性交换。在稀磁材料发展的最初阶段，针 8 第一章绪论 对不同稀磁材料表现出的不同特点，在此理论基础上发展了几种不同的模型来分 析掺杂磁性离子的耦合机制。有三种情形： ( 1 ) 直接交换作用，相邻原子的基态波函数有重叠。这种情况只针对c 她、 c r b r 3 等半金属体系。对于稀磁半导体由于两磁性离子距离太大，自旋电子云几乎 没有重叠，也就没有直接交换作用。 ( 2 ) 超交换作用。两磁性离子的3 d 电子通过它们之间的氧离子发生的一种间 接交换作用。交换作用的结果能否产生铁磁性与3 d 电子的数目、氧离子与磁性离 子间的交换积分有关【6 1 1 。 ( 3 ) r k k y 相互作用。r k k y 理论的基本思想是：磁性离子的局域自旋和导 带上的传导电子进行交换耦合作用。这是早期人们为了解释稀磁半导体的磁性， 借用稀土金属元素磁性作用模型而发展的理论。r k k y 耦合过程如下：局域电子与 传导电子间的交换作用使传导电子发生自旋极化。其结果是，传导电子中两种自 旋的态密度不再相同。两种自旋的密度差将以局域电子为中心，随距离的增加而 振荡式地衰减，这是一种长程振荡过程。因此，自旋极化的传导电子又会和邻近 原子中的局域电子发生波函数重叠产生直接交换作用。这中直接交换积分为一正 值，所以参与直接交换作用的两个电子的自旋应平行取向。于是因第二个原子中 局域电子的位置不同而表现出与第一个原子中局域电子相同或相反的取向，于是 表现出铁磁或反铁磁性。由于稀磁材料研究初期均是在含有自由载流子的半导体 体系中进行磁性离子的掺杂，所以可以解释象p b s n m n t e l 6 2 】体系中m n 的局域自旋 电子和自由载流子之间的交换作用和磁性起源机制；但是一旦体系中的载流子被 束缚在一个局域区间或者体系不再含有自由载流子，比如在一些介电稀磁氧化物 中的情形，那么r k k y 理论就无能为力了。 d i e t l 等人在综合了z e n 一6 3 】模型和r k k y 模型的基础上，提出了平均场z e n e r 模型【l5 1 。在这个模型中考虑了半导体的价带结构，把基质材料中的自旋轨道耦合 和以载流子作为媒介的交换作用的各向异性联系起来加以考虑。它的中心思想是 局域离子的自旋与空穴的p d 交换相互作用导致了能带的自旋分裂，从而降低了载 流子的总能量。当温度低于一定温度时，这个能量的减小超过了离子磁化引起的 自由能增加，这时就产生了局域自旋的极化，也就是铁磁性。基于这个模型计算 了多种稀磁半导体的居里温度，预言了过渡金属掺杂的g a n 和z n o 是最有可能实现 室温铁磁性的【州，如图1 1 所示。但是这些预言都是在假设掺杂浓度为5 时空穴浓 度能够达到1 0 2 0c l l l 。3 的条件下作出的。虽然这一预测激发了人们对z n o 和g a n 基的 稀磁半导体的研究热情，但是如此高的空穴浓度在实际情况中很难达到。 9 电子科技大学博士学位论文 此外还有z 盯提出的双交换模型i 吲，s a t o 和k a t a y a r a a - y o s h i “6 5 1 用该机制来 解释( 1 1 1 ，i m ) a s 体系删中铁磁性起源。该模型的主要内容是：不同价态的磁性离子 之间通过“额外”的传导电子进行交换耦台作用。在d m s 材料中如果相邻的掺杂磁 性离子的磁矩取向一致，那么它们问相同自旋态之自j 的杂化耦合作用会使得磁性 离子的d 带宽化。这些d 带上的载流子会降低铁磁结构的能带，使得铁磁有序容易 生成。 如前所述，近年来发现的多种稀磁氧化物体系由于其高的居里温度和较大的 饱和磁矩而备受人们的关注。由于铁磁性在很多掺杂的半绝缘甚至是绝缘介质氧 化物体系被发现，其中没有可自由移动的载流子，所以很难用前面所述的几种模 型进行解释。为此，针对这一类特殊体系的铁磁性起源问题，相关的理论和模型 得到发展。 首先被提出的是束缚磁极化子( b o l l l l dm a g n e t i cp o l a r o n ，b m p ) 理论模型”。7 0 1 。 磁极化子是局域化的载流子自旋形成的有效场与掺杂磁性离子自旋之间发生相互 作用形成的。在体系能量最小的要求下所有局域载流子的自旋要平行排列以致有 效场最强。而掺杂磁性离子的自旋排列方向由二者的交换积分决定，因此可以形 成平行和反平行排列。在低温下以局域载流子为中心的磁极化予会因自旋相互作 用的增强而变大，导致各磁极化子相连起来甚至发生交叠，宏观上就显示磁性， 如图i 2 所示。该理论适用于载流子浓度比较低且局域化的体系比如氧化物系列。p 型和n 型d m s 都适用于这个体系刊。需注意的是，当掺杂磁性离子浓度较高时，即 使局域载流子和磁性离子的直接交换是反铁磁性的，磁极化子之间的交换仍然可 以是铁磁性的。b m p 理论可以用来解释一些掺杂绝缘材料和半绝缘材料( 局部区域 是半导体，整体是绝缘体) 中磁性的来源。 ， ， ，、 、 、t 、t 、 、二- 二 ，+ 步潜_ 一篡、 t t t - 、；匙一? ， 、 ，。；， 、 第一章绪论 为了解释f e ：s n 0 2 【5 0 j 稀磁氧化物体系的磁性来源j m d c o e y 等人提出了氧空 位) 诱导的铁磁性交换机制。氧空位机制认为，在稀磁氧化物中失去一个晶格氧 原子而形成一个氧空位，每个氧空位都会自陷一个电子。该电子具有弱束缚性， 其轨道半径为a o e 量级，口0 和占分别为玻尔半径( 5 3 p m ) 和介电常