（材料物理与化学专业论文）有序分子膜诱导碳酸钙和碱式碳酸锌晶体的生长研究.pdf

河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文2 0 0 8 6 有序分子膜诱导碳酸钙和碱式碳酸锌晶体的生长研究 ( 中文摘要) 近几年，生物体系中的矿化过程越来越受到人们的重视。对有序单分子膜诱 导矿物晶体的生长过程的研究成为一个热门课题。为了研究有机无机界面作用， 调控模板诱导晶体的成核和生长，需要一个简单的界面模型。在这个思想指导下， 铺展在空气液体界面上巧妙设计的两亲分子的l 锄舯u i r 单层膜和l b 膜提供 了一个二维模板可模拟生物体内有机基质的表面，晶体优先在单分子膜和溶液界 面上成核。单分子膜诱导矿物晶体的生长不同于在体相溶液中晶体的生长。一般 认为晶体的成核取向是由有机无机界面上的特殊结构信息决定的，如静电势相互 作用、晶格几何匹配、立体化学匹配、氢键作用等。单分子膜可作为生物膜模型 的主要优点是膜组成和界面状态可随意控制。 在我们的研究工作中，我们采用l b 技术，以山嵛酸和蛋白质为成膜物质，研 究了在有序单分子膜的作用下，碳酸钙和碱式碳酸锌晶体的生长，并对实验结果 进行了分析。 我们的工作包括以下几个方面： ( 1 ) 牛血清白蛋白l b 单分子膜诱导方解石晶体的生长研究： 我们利用l b 技术，制备了牛血清白蛋白单层膜，以更加接近生物体系矿化的 方法研究了牛血清白蛋白( b s a ) l b 膜对碳酸钙晶体取向生长、形貌和晶型的控 制作用。结果表明在牛血清白蛋白单分子l b 膜诱导作用下，形成形状规则、边 缘清晰的多层盘状方解石晶体，且沿( 1 0 4 ) 晶面取向生长。这说明牛血清白蛋白 ( b s a ) l b 膜对碳酸钙的形貌、生长取向性有很好的调控作用。 ( 2 ) b s al a n 舯u i r 单分子膜诱导类蜂巢状氧化锌薄膜的生长研究： 我们利用牛血清白蛋白( b s a ) l a n 舯u i r 单分子膜作为模板，分别研究了在不 同表面压、不同浓度和不同生长时间对碱式碳酸锌结晶的影响。结果表明：表面 i 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕r l j 学位论文 2 0 0 8 6 压1 5m n m ，碳酸氢锌浓度范围o 3 0 5 l ，结晶时间2 h 左右，是形成类蜂巢状 多孔薄膜的合适条件。同时，样品在4 0 0 马弗炉中退火后，完全转化为纤锌 矿结构的氧化锌薄膜，形貌基本不变。我们认为牛血清白蛋白的存在是形成类蜂 巢状薄膜的主要原因。 ( 3 ) 利用山嵛酸l 锄肿u i r 膜诱导碱式碳酸锌晶体的生长研究： 利用山嵛酸( b a ) l a n g m u i r 单层膜作为模板，在位诱导、合成了碱式碳酸锌 薄膜，与上一章的实验结果比较，发现山嵛酸并不象牛血清白蛋白那样能诱导出致 密均匀的类蜂巢状薄膜，我们推测成膜材料( b s a ) 的头基与金属离子的作用以及 自身的结构变化在膜诱导结晶过程中起着非常重要的作用。 关键词：碳酸钙；碱式碳酸锌；l a n 舯u i r 单层膜；牛血清白蛋白；山嵛酸 a s t u d yo nb i o m i m e t i cs y n t h e s i s o fc a c 0 3a n d z n 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0c r y s t a l si n d u c e d b y o r d e r e d m o l e c u l a rf i l m s ( a b s t r a c t ) s t u d va b o u to r i e n t e dm i n e r a lc r y s t a l 伊o 、mi n d u c e db yl a i l g m u i rm o n o l a y e r sm c h er e c e n ty e a r sh a sb e c o m eah o tt o p i c as i m p l em o d e l s u r f 犯ew a sr e q u i r e dm 0 r d e rt o e x p l o r et h eo 唱a n i c i n o 唱a n i ci n t e r f a c ei n t e r a c t i o na 1 1 dr e s o l v es o m e 0 fm o l e c u l a re v e “t s m e d i a t i n gt e m p l a t e d i r e c t e dc 叫s t a ln u c l e a t i o n 锄d 口o w t h w i t h t h i si i lm i i l d ，l a l l g m u l r m o n o l a v e r 孤dl bm o n o l a y e rw e r ea d o p t e du s ap l a n a rt 、) i ，o d i m e n s i o n a l m 咖xb y g p r e a d i n g 锄i i l s o l u b l e 锄p h i p h i l e “m ea p p r o p r i a t e m 0 1 e c u l a rd e s i 印( h e a d g r o u p i d e n t i 戗p o l 撕劬p a c k i n gc o n f o m a t i o n ) a t t h ea * l i q u i di n t e r f a c e ，w h l c h c o u l d p o t e n t i a l l ym i m i ct h e s u r f a c eo ft l _ 1 r e e - d i i i l e n s i o n a lc 巧s t a l sa i l d n u c l e a t i o nw o u l db e f a v o r e da tt h em o n 0 1 a y e r - s o l u t i o ni n t e r f a c e 1 1 1 e 伊吣他o fm i n e r a lc r y s t a i sm d u c e db y l a n g m u i rm o n o l a y e r si s d i f f e r e n tf l r o mt h a ti i l b u l ks o l u t i o n l ti sg e n e r a lc o n s l d e r e d t h a tc r y s t a lo r i e n t a t i o nd l l r i n g n u c l e a t i o ni s d e t e m i l l e db yt h es p e c l a ls t n l c 雠 i n f o n n a t i o no fo r g a n i c i n o 玛a n i ci n t e m c e ，s u c h a se l e c 仃o s t a t i ci n t e r a c t l o n s ，l a t t l c e m a t c h i n 舀s t e r e o c h e m i s t 巧m a t c h i n g ，h y d r o g e n b o n d ，a i l d s oo n i | h ep n n c l p a l a d v a n t a g eo fm o n o l a y e rm o d e ls y s t e m si s t h a tt h ec o m p o s i t i o no ff i l m sa n dp h y s l c a i s t a t eo ft h ei n t e r f a c ec a nb ec o n 仃o l l e d 行e e l y i l lt h i sw o r k ， t h e c d ，s t a l l i z a t i o n o fc a c 0 3 a n dz n 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0 w e r e i n v e s t i g a t e dm r o u 曲l bt e c h n 0 1 0 9 y w e 锄a l y s i s e d a 1 10 ft h er e s u l t s t h e w o r kw eh a v ec 硎e d o u tw a s 邯f o i l o w s ： 1 c a i c i t ec r y s t a l sg r o w t h 、si n d u c e db y b s al bn i m w eh a v ei i l v e s t i g a t e dm eg r o 讹o fc r y s t a lc a c 0 3u s i n g b o v i n e s e m ma l b 啪m ( b s a ) l b m o n o l 鲥e r 氍l i l l a t 廿l es a m et i m e ，w es m d i e d t l l ei n f l u e n c e 锄dc o n 仃d l0 fm eb o v i n es e r u ma l b u m m ( b s a ) l bf i h no n 也en u c l e a t i o n 鲫dg r o w m o r i e n t a t i o no fc a l c i 哪c a m o n a t ei nt h ep r o c e 5 s0 tt i l e 二i o m i n e r a l i z a t i 。n n er e s u l t so fx r d s h 。wt 1 1 a tl l l ec 拶s t a lg r o w so n l ya l o n gt 1 1 e ( 10 4 ) 锄d ( 2 0 8 ) 河南大学材料物理与化学专| 业2 0 0 5 级硕t 学位论文 2 0 0 8 6 f a c e s ，w h i c hi n d i c a t e sc a l c i t eh 越aw e l lo r i e n t a t i o n ；se ：ms h o w st h a tc a l c i t ec r y s t a l m a n i f e s t st h ec l e a re d g e 锄dm u l t 订a y e rd i s c o i dc r y s t a lm o 印h o l o g y a l lt h er e s u l t s s u g g e s tt h a tb s al bf i l mc a nb eu s e da sat e m p l a t et 0i n d u c ea n dr e g u l a t et h ec a l c i u m c a r b o n a t et oc 叫s t a l l i z ew i t has p e c i a l 伊o 、t ho r i e n t a t i o n 锄dc o m p l e xm o 巾h o l o g i e s 2 g r o w t ho fh o n e y s t r u c t u r e - i i k ez n on l ml n d u c e db yb o v i n es e r u ma l b u m i n m o n o l a y e r w eh a v es y n t h e s i z e dh o n e y s t n l c t u r e - l i k ez i n cc a r b o n a t eh y d r o x i d eh y d r a t ef l l m w a si n i t i a l l yf o r n l e da sa s s e m b i i e so ng l a s ss u b s t r a t e s b yu s i n gt h em e t h o do f b i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o n 锄db o v i n es e m ma l b u m i nl a n g l t l u i r 行l ma st h et e m p l a t e a td i 仟e r e n ts u r f a c e p r e s s u r e ，s u b p h a s e c o n c e n t r a t i o n a 1 1 d 伊o w t h t i m e t h e z n 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0f i l mw a s 仃a n s f o n n e di n t o 、v u n z i t ez n ob yh e a t i n ga t4 0 0 i na i r w i t h o u tl o s i n gt h em i c r o s t m c t u r ef e a m r e w et h i m ( t h a tm o r p h o l o g yo ft h ef i l mw a s l a 唱e l yi n f l u e n c e db yb s am o n o l a y e rw h i c hp r e s e n t e di nt h es o l u t i o n 3 g r o w t ho fz i n cc a r b o n a t eh y d r o x i d eh y d 门t e ( z n 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0 ) 6 l mi n d u c e db y b e n h e n i ca c i d ( b a ) m o n o l a y e r w eu s e dt h eb e n h e n i ca c i d ( b a ) l a n g m u i rm o n o l a y e r 弱t e m p l a t et oi n d u c et h e z i n cc a r b o n a t eh y d r o x i d eh y d r a t ef i l m ，c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to ft h el a s t c h a p t e ra 1 1 df i n dt h a tb e n h e n i ca c i di sn o ta sb o v i n es e m ma l b u m i na sc 锄b ei n d u c e da d e n s eh o n e y s t n l c t u r e - l i k ef i l m w es p e c u l a t et h ei n t e r a c t i o nb e 铆e e nt h eh e a dg r o u po f t h em e m b r 锄em a t e r i a la n dm e t a li o na sw e l la si t so w ns t n l c t u r a lc h a n g ew e r ep l a y i n g t h ev e 叫i m p o r t a i l tr o l ei nt h ec 拶s t a l l i z a t i o n p r o c e s sb yt h em e m b r a n ei n d u c e d k e yw o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ；z i n cc a r b o n a t eh y d r o x i d eh y d r a t e ；l a n g m u i r m o n o l a y e r ；b o v i n es e r u ma l b u m i n ；b e n h e n i ca c i d 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 蔗舔溺繁楚虿 学位获得者( 学位论文储) 釜名： ：壹鸯趁1 2 0 醒年7 月，曰 、 学位论文指导教师签名：i 釜壁誓蔓习兰生虼 2 0 呕年7 月，日 河南大学材料物理与化学业2 0 0 5 级硕上学位论文 2 0 0 8 6 第一章绪论 1 1 生物矿化和仿生合成 1 1 1 生物矿化概述 自然界经过2 0 亿年物竞天择的优化，形成了结构几乎完美无缺和性能独特优 异的生物材料，如哺乳动物的牙床、骨骼以及软体动物的壳等【i 刀。这些生物材料 都是由定向排列的纳米晶粒、晶柱或晶层所构成的。生物体在温和的条件下却能 对反应实行高度精密的控制，对能量、空间及原材料进行充分的利用，且形成的 这些材料性能优越，令人叫绝。大自然的杰作促使人们试图弄清生物矿化的机理， 揭示自然界的奥秘，用于指导各种新型材料的合成【3 5 】。于是各种具有特殊性能的 新型无机材料应运而生，化学合成材料由此进入了一个崭新的领域。 生物矿化是指在生物体内形成矿物质的过程。它包括两种形式，一种是正常矿 化，如骨骼、牙齿和贝壳等的形成；另一种是异常矿化，如结石、动脉硬化、骨 质增生、牙石和龋齿等的形成【6 】。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是：它通过 有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平上控制无机矿物的析 出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。在生物矿化中，由细胞分 泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺 寸、取向和结构【6 】。 仿生矿化是模拟生物矿化过程合成人工晶体的一种方法，就是将生物矿化的 方法引入材料合成的过程中，以有机基质为模板，控制无机物的形成，制备具有 独特显微结构特点和生物学性能的材料【9 】。近年来，有关仿生矿化的研究十分引入 注目，其主要原因是这个领域的具有明显的学科交叉与渗透的特点，它处于生命 科学与无机化学、生物物理学和材料科学的交汇点，更为重要的是它为人工合成 具有特种功能晶体材料、生物智能材料和生物相容性材料提供了一种新的思路， 而且合成过程中所用能量极少【l o 】，其结晶过程是典型的自动催化过程，即一旦形 河南大学材料物理1 j 化学专业2 0 0 5 级硕 ：学位论文 2 0 0 8 6 成晶核或晶种，结晶便很容易进行，这一点更符合环保对材料科学的要求。受到 这一自然现象的肩发，人们开始研究生物矿化的基本原理，更重要的是利用这些 原理去模拟生物矿化过程，从而探索理想的无机材料及其制备途径】。国内外的 研究已取得了许多成就，现在已经利用模拟生物矿化方法合成了许多种晶体材料。 1 1 2 生物矿物的分布和特性 在自然界中，无论是微生物，还是植物、动物，都可以在体内形成矿物一生 物矿物。迄今为止，已经发现自然界生物合成的矿物材料超过6 0 余种，包括无定 形矿物、无机晶体和有机晶体。如表1 1 所示，在这些矿物中，含钙矿物约占矿物 总数的一半【l2 1 ，其中碳酸钙主要构成无脊椎动物的外骨骼；磷酸钙主要构成脊椎 动物的内骨骼和牙齿；到目前为止，是什么原因造成二者在生物体中分别扮演不 同的角色等问题仍然是不清楚的，但是二者在生物体中的存在形式以及与生物体 中的有机大分子有机基质之间存在相当密切的联系。 生物矿物除了具有保护和支持两大基本功能外，还有很多其他的特殊功能，如方 解石是三叶虫的感光器官，在哺乳动物内耳里则作为重力感受器；文石在头足类 动物的贝壳里作为浮力装置，但大多数情况下和方解石一样存在于软体动物的外 骨骼中；磷酸钙( 包括羟磷灰石、磷酸八钙和无定形) 主要存在于脊椎动物的牙齿和 内骨骼中；一水、二水草酸钙在植物、真菌的叶子、根里作为钙库，也是人体泌 尿系结石的主要矿物成分；二氧化硅存在于硅藻的细胞壁、植物的叶予中；磁铁 矿存在于鲔鱼、鲑鱼头部，具有磁导航的作用，也存在于趋磁性细菌的细胞内； 水铁矿既存在于海狸、老鼠和鱼的牙齿表面，也存在石鳖牙齿的前驱相。此外生 物矿物相比自然界中形成的一般矿物，还具有如下特性：( 1 ) 结构的高度有序使得 生物矿物具有极高的强度和良好的断裂韧性。( 2 ) 生物矿物一般具有确定的晶体取 向。( 3 ) 矿物质与有机基质存在相互作用。( 4 ) 矿物质在整个生物代谢过程中形成， 并参与代谢过程。 i 碳酸钙 生物体中的碳酸钙有5 中常见结晶形态：方解石、文石、球文石、水合碳酸 2 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕+ 学位论文2 0 0 8 6 表1 1 部分生物矿物发生的位置和功能 名称来源分子式生物体位置功能 碳酸钙方解石c a c 0 3有孔虫壳外骨骼 三叶虫眼晶状体光学成像 软体动物贝壳外骨骼 甲壳类动物 角质层 机械强度 鸟类蛋壳保护 文石 c a c ( b 哺乳动物内耳重力感受器 硬放日珊瑚细胞壁外骨骼 软体动物贝壳外骨骼 头足类动物贝壳浮力装置 球文石 c a c 0 3 鱼类头部重力感受器 腹足类动物贝壳外骨骼 无定形 c a c 0 3 n h 2 0 海鞘类动物骨针保护 ( m g ，c a ) c 0 3 甲壳类动物角质层机械强度 镁方解石 植物 叶子 钙库 八射珊瑚亚纲骨针机械强度 棘皮动物贝壳，脊骨强度保护 磷酸钙羟磷灰石 c a l 口( p o ) 6 ( o h k 脊椎动物骨内骨骼 哺乳动物牙齿 切断，磨碎 磷酸八钙c a o h 2 ( p o ) 鱼类鳞骨片保护 脊椎动物骨牙齿前驱相 无定形 小定 石鳖牙齿前驱相 腹足类动物砂囊盘破碎 哺乳动物线粒体离子库 哺乳动物乳房离。f 库 含铁矿磁铁矿f e 3 ( h鲔鲑头部磁导航 物 细菌 细胞内趋磁性 石鳖 牙齿磨碎 针铁矿 d f e o o h 笠贝牙齿磨碎 纤铁矿 y f e o o h 海绵丝体未知 石鳖牙齿磨碎 水铁矿 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 动物植物铁蛋白贮备蛋白质 石鳖牙齿 前驱相 十磷酸盐 海狸，老鼠，鱼牙齿表面机械强度 细菌铁蛋白贮备蛋白质 海参真皮机械强度 二氧化硅石s i 0 2 n h 2 0 硅藻 细胞壁外骨骼 硅放射亚纲类细胞微骨骼 笠贝牙齿磨碎 植物叶子保护 3 河i 幸i 大学材料物理j 化学专业2 0 0 5 级硕 ：学位论文2 0 0 8 6 i i a 族金石膏c a s 0 4 2 h 2 0水母内耳砂重力感受器 天青石 s r s o - 棘骨虫亚纲细胞内微骨骼 属矿物 b a s o l o x e d e s 细胞内重力感受器重晶石 异生一 细胞内未知 一水草酸钙 c a c 2 0 4 h 2 0 轮藻属 耳石重力感受器 c a c 2 0 4 2 h 2 0 植物，真菌 叶子，根钙库 二水草酸钙 植物真菌 叶子根钙库 钙和无定形碳酸钙，见表1 1 在软体动物壳的珍珠层中主要为文石，棱柱层中则主 要为方解石；在海鞘类动物的骨针中，碳酸钙主要以球文石形式存在；海螺壳的 基本成分为9 9 5 的文石和0 5 的有机质；在鸡蛋壳和某些疾病的结石中则主 要为方解石。文石由许多取向各异的层片交叉叠合而成，层片厚度为1 0 4 0u m ， 各层取向方向互成7 0 。一9 0 。的夹角。许多碳酸钙薄片与有机质按照“砖与泥浆 模型砌合而成，薄片厚度约3 0 0u m ，纵横比为8 【1 3 】。 在软体动物如贝壳、珍珠、甲壳等的支撑结构中，碳酸钙晶体( 包括方解石和 文石) 组成高度有序的多重微层结构，这种高度有序的晶体复合体的强度比单一的 碳酸钙晶体高1 0 0 0 3 0 0 0 倍。 i i 磷酸钙盐 磷酸钙是生物硬组织中最重要的无机物，主要存在于骨、软体动物的壳、牙 齿及作为生物传感器的耳蜗等正常矿化产物中，在病理矿化产物如动脉硬化、尿 结石和牙结石等中也存在。 磷酸钙对生物硬组织的稳定性、硬度和功能等方面起着重要作用。生物体内 的磷酸钙是在常压、室温下沉积而成，以纳米晶体结构存在。生物体中的磷酸钙 盐主要有羟磷灰石、磷酸八钙和缺钙磷灰石等。它们在不同条件下形成，其主要 区别是c a p 摩尔比、p 0 4 质了化及分子的羟基化不同。通常，生物体中的c 卯 比在o 2 o 3 之间，低于这个比例的磷酸钙盐在水中的溶解度较大，酸度也相应较 大。骨骼、釉质和牙本质中的羟磷灰石常混有碳酸钙、其它的磷酸钙组分和有机 基质。 含铁矿物 在6 0 余种生物矿物中，含铁矿物仅次于含钙和含硅矿物。含铁矿物主要是 4 塑堕盔兰塑型塑墨皇垡堂主些! ! 箜丝堡兰篁丝奎! 塑! ：! 由细菌产生的【1 2 m 】；细菌产生的磁铁矿颗粒也是部分湖泊和海洋沉积物磁性的主 要载体。 在许多软体动物、部分鱼类、蜜蜂、鸽子、细菌、昆虫、鸟类和人体中皆发 现了生物成因的磁铁矿颗粒，但较重要的是1 9 7 5 年b l a c k e m o r e 在趋磁细菌中 发现的纳米级磁铁矿晶体【1 5 】，迄今已发现的趋磁细菌菌种约2 0 种左右【1 6 】。这种生 物体内磁性矿物被认为是生物利用地磁场的“磁接收器 载体 1 7 1 ，趋磁细菌能够 在地磁场中定向和游移。许多候鸟、鱼类和海龟等动物能够利用地磁场定向导航， 进行上千公里的长距离迁徙】。地球磁场的变化( 尤其是地磁极性倒转) 能够影响部 分生物的行为，进而可能对生物圈的演化产生影响。趋磁细菌磁小体研究揭示生 物矿化作用和探索生物活动与地磁场之间联系的重要研究内容。 ( 1 ) 铁的氧化物铁的氧化物主要有磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、赤铁矿( q - f e 2 0 3 ) 及磁赤铁 矿( y f e 2 0 3 ) 等。在多数情况下，铁的氧化物都是由水铁矿转化而来的。它们广 泛存在于趋磁细菌、藻类、蜜蜂、家鸽、海龟、鲨鱼和鲸等生物体中【l7 1 。 ( 2 ) 铁的氢氧化物生物体中铁的氢氧化物包括针铁矿、正方纤铁矿、纤铁矿和非 晶态的水合铁聚物等，其中以针铁矿即q f e o o h 相最为常见，而正方纤铁矿 f e o o h 较少。针铁矿源于帽贝，其主要功能是生成牙齿；纤铁矿常见于软体动 物；而水铁矿多存在于细菌中，其主要功能是贮存铁【1 7 1 。 v 植物体内的硅氧化物 硅是一种对高等动物和部分植物至关重要的元素，以不同的浓度存在于所有 生物体中，这可能与硅在自然界中的丰度仅次于氧有关，因此，大多数的陆地和 海洋生态系统中都存在着硅的生物循环n 剐。 二氧化硅主要存在于原生生物和藻类中，如放射虫和太阳虫、硅藻、硅鞭藻 类，也存在于海绵和高等植物中。和其它生物无机物不同的是生物硅往往处于非 晶态，包括溶胶、凝胶等形式。非晶硅在生物中的存在提出了一个重要问题：非 晶态材料比碳酸钙这样的晶态矿物在功能上有什么好处? 一种可能是晶体易于发 生断裂和解里面导致的破坏，而非晶态生物矿物可以不降低强度地模压成各种形 状。 5 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕f ：学位论文 硫酸盐和草酸盐 在许多植物中形成单水合草酸盐和双水合草酸盐，起着防虫、支撑和贮钙的 作用。硫酸钙的沉积是植物代谢、贮钙和硫的一种有效手段，在海蜇幼体中，则 起着平衡的作用。 1 1 3 生物矿物中的有机基质及其调控作用 人们最感兴趣的是这些生物矿化材料是怎样形成的。因为它们具有特殊的高 级结构和组装方式，有很多独特而近乎完美的性质，科学家们研究生物矿化的目 的就是想通过各种手段，揭示生物矿化材料形成的奥秘，研究生物矿化材料的形 成过程，并从自然界中获得灵感，为人工合成智能材料提供新的理论指导与设计 依据。1 9 。 生物矿化的奇特之处在于其过程是一个天然存在的高度控制过程，受生物体 内有机基质的调制，可以实现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、 位向和排列的精确控制和组装，从而形成复杂的分级结构 2 0 1 ，具备特殊的光、磁和 力学性能 2 l - 2 3 1 。生物矿物中的有机基质可以定义为任何由有机成分组成的局域化 表面，如蛋白质、磷脂、胶原质和碳水化合物等。软体动物贝壳的有机基质由外 套膜上皮细胞分泌的蛋白质和糖类物质组成，其中蛋白质包括非水溶性基质蛋白 和水溶性基质蛋白。蛋白质的氨基酸主要为易溶的天冬氨酸和谷氨酸。牙本质是 牙齿中主要的矿化胞外基质，其主要组分为胶原，非胶原基质约占】o 。 在有机基质表面上的无机的形核可被看作一个涉及表面过程和体过程的相变 反应。有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的 表面，确定矿物质点的形态大小、空间、排列、结晶取向和同质多晶类型，并与 生物晶体一起决定生物矿物硬体的机械性质。具体来说主要有以下作用：( 1 ) 基质 的最基本作用是使矿物相以异相成核方式形成。但是不同于一般的异相成核，基 质对结晶的形成方式起指导作用，而这种指导作用的一个重要表现是基质作为模 板“塑造 生物矿物的结晶方式，限制结晶的大小。 ( 2 ) 提供矿物结晶的生长点，而且生长点有序排布时矿物具有有序结构。 6 塑堕查堂塑型望型皇些堂童些! 塑! 丝堡主堂垡堡奎三塑! ：! ( 3 ) 在矿物质与组成软组织的生物大分子之间形成连接。 a 分子识别 生物矿化过程的一个显著特征是这个过程受控于有机大分子基体。有机大分 子基体规则的预构造( p r e o r g 肌i z a t i o n ) 为无机生物矿化提供了一个结构上的框架 ( 即“模板 ) ，更重要的是在此基础上有机大分子官能团在界面与无机晶体离 子相互作用，直接参与控制无机矿物的形核、生长、晶型和取向等，从而控制了 矿化材料的显微结构和性能2 4 】，这一相当复杂的过程被称为分子识别( m o l e c u l a r r e c o 鲷i t i o n ) ”。 “分子识别 表现为具有一定规整的预构造的有机分子基体在界面处通过以 下各因素的相互作用影响和控制无机矿物沉积形核的部位、结晶物质的选择、晶 体颗粒的尺寸、多晶型的选择、晶体学取向以及最终的晶体形貌。 这种选择识别作用主要表现在晶格几何特征、静电势相互作用、立体化学因素、 氢键相互作用、空间对称性和基质的形貌等方面。另外，基体有机物质表面的极 性以及空间对称性等方面均影响矿化过程。 b 分子互补 无机矿物和有机界面上存在一些可能方式的分子互补。在实际系统中有许多 因素相互协调，包括电荷的匹配和极化分布等。适应静电积累并增加在 初始集聚体中离子相遇的时间，是电荷匹配的主要目的。就此而言，基体表面的 形貌起到重要作用。 总的来说，有机基质对无机晶体结晶的控制作用常常是各种因素协同作用的结 果。另外局域化学控制也起一定的作用。在这几种作用中，静电相互作用是必不 可少，它对于界面电荷富集和双电荷层的形成起着关键的作用，同时晶格匹配和 立体化学结构互补具有空间定位和空间约束作用，控制成核过程和晶体生长等立 体化学专一性特征，因而使晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节。此外， 分子识别时的协同作用还包括有机基质各功能基团 的协同作用，识别时有机基质结构的改变，以及有机基质各功能基团之间的相互 作用等，这几方面已经成为生物矿化研究的前沿。 7 河南大学材料物理j j 化学。擎业2 0 0 5 级硕。 ：学位论文2 0 0 8 6 一般认为有机基质诱导生物矿化的驱动力是由有机无机界面间的静电相互作 用、几何结构和立体化学二元互补性决定。有机基质表面的作用主要是降低成核 活化能，成核活化能的降低反映了有机无机界面结构和立体化学互补性要求【2 5 1 ， 而且从能量的角度上说明有机基质诱导下的晶体生长符合能量最低原理，即在这 样的环境条件下，特定晶型的出现是能量最低化的一种表现形式。这一点可以从 经典的晶体成核理论得到很好的解释，更进一步说明了生物体对外界的协同性和 适应性。 1 1 4 材料的仿生合成 仿生合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 是一种崭新的无机材料合成技术。生物矿化 的模拟促进了仿生合成的发展，使它已经成为无机材料合成的前沿领 域。仿生合成由于可以修饰材料的表面形貌，使之具有独特精致的显微结构，进 而改善无机材料的传递行为、催化活性、分离效率等诸多特性，从而使得这种方 法在制备催化剂、无机膜、多孔生物医用植入体、药物载体、微电子、化学传感 器等材料方面有很好的前景。关于这一点，s 锄c h e z 等对仿生材料合成的研究现状 做了综述和展望【26 1 。目前，有关仿生合成无机材料的文献报道主要集中于三个方 面：纳米微粒的仿生合成；无机薄膜和涂层的仿生合成；复杂结构无机材 料的仿生合成，主要包括多孑l 分子筛和类生物矿物结构的无机材料。纳米微粒的 仿生合成主要利用表面活性剂形成的分子有序体系为模板来进行的。这些分子有 序体系包括囊泡、微乳、胶束、反胶束、单分子膜、l b 膜和双层类脂膜等【2 引，如 图( 1 1 ) 所示。目前己合成了半导体、催化剂和磁性材料的纳米粒子，如c d s 、 z n s 、p t 、c o 、a 1 2 0 3 和f e 3 0 4 【2 9 ，3 0 1 、z n 0 【3 l 】、s n 0 2 【3 2 】等纳米微粒。薄膜和涂层在 诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感 器等相关器件中【3 3 】。仿生合成方法也广泛地应用到了薄膜和涂层的合成中，较为 典型的方法是：对基质表面进行功能化，使表面带上功能性基团，然后浸入到过 饱和溶液中，这时无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而形成薄膜或涂 层【3 3 】。使表面功能化的方法主要有4 种f 3 3 】：( 1 ) 塑料表面化学改性；( 2 ) 自组装 8 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕上学位论文 2 0 0 8 6 转桊豢 彤皮毫扶奠囊冀曩- 帕髓矗w 矗 黧 ， t 再尊 ，譬- ，嘲 o 嚣写竹o o 曩= 譬 峥 曩分子一矗脯 图1 1 表面活性剂形成的分子有序体系。 单层膜法；( 3 ) 电化学沉积功能化；( 4 ) l b 膜法。如用带磷酸根和羧酸根的表面活 性剂制备l b 膜。 此外，仿生合成也广泛地应用到多级结构材料的合成中。无机材料的显微结 构( 如中空、多孔) 决定其特殊的物理和化学特性，如传输行为、催化活性、分离 效率、粘附、储存和释放动力学。仿生合成法，即模板法，主要原理是在无机物 形成后去除有机模板，模板存在的地方就被“复制下来形成特殊的形貌( 如孔、 空腔和凹坑等) 。由于不同的模板在不同尺度上有不同的特殊组装方式，使材料具 有特殊的外观形貌、高的孔隙率、高的比表面积和多级的结构细节。因而仿生合 成已成为制备这类多级结构材料很有前途的一种手段【3 4 。3 6 】。目前仿生合成的这类 材料主要包括多孔分子筛和类生物矿物结构无机材料。 在仿生合成多孔分子筛方面，s m c l ( y ，p i 皿a v a i a ，赵东元等做了出色的工作。 类生物矿物结构无机材料的合成也取得了很大的进展，如加拿大多伦多大学o z i n 小组仿生合成了与海藻和放射虫贝壳极其相似的磷酸铝盐【3 5 - 3 7 ，3 7 。3 9 】。英国b r i s t o l 大学m 猢小组，从双连续微乳胶出发，仿生合成了类海藻小球( c o c c o s p h e r e ) 的 多孔文石球瑚1 。s e l l i n g e r 等采用浸入涂覆和有机一无机连续自组装技术合成了 p d m ( 聚十二烷基异丁烯酸盐) 二氧化硅间层的类珍珠层结构材料。清华大学生物 9 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级砍1 ：学位论文 2 0 0 8 6 和仿生材料研究组已经较系统地研究了l a n 舯u i r 单层膜和脂质体调制磷酸钙盐 的生长规律【4 卜4 3 1 ，复杂结构无机材料合成的实验充分证明了仿生材料工程的巨大 潜力。 1 2 有序分子膜调控晶体生长的研究 1 2 1 有序分子膜与生物矿化 众所周知，生物体内矿物质的形成，发生在生物膜边界囊泡或细胞壁上( 细胞 促成) ，或发生在细胞外的基质上( 基质诱导) 。生物膜为矿物形成提供了一种高度 有序的体系环境，通过调节离了浓度、设置矿化位来控制晶体的核化、沉淀或生 长【4 4 ，4 5 1 。构成细胞膜的最主要的组分是磷脂、蛋白质和多糖5 6 1 。1 9 7 2 年s i n g e r 等 提出的流动镶嵌模型认为，细胞膜的基本结构是由磷脂分子通过分了间的弱相互 作用，使得它的亲水基团暴露于膜外侧的水溶液中，而它的疏水尾链则形成疏水 的内层而自发形成的一种稳定的双层结构。各种功能性蛋白质如信号受体、运送 蛋白、酶等均可嵌入其中，脂质与蛋白质的比例，脂质的种类及组成皆因细胞的 类型而异。 到目前为止，磷脂双层仍然是研究生物膜结构、性质和功能的最逼真、最简 单的模型。对细胞膜进行简化后，便得到双层脂膜和单分子层。基于有序分子膜 为基质的矿化模拟体系，可以在体外形成特殊的隔室有效地模拟生物膜。反应物 可以在膜的表面富集、定位并被催化，这为在理论上进一步阐明基质诱导下的成 矿机制创造了条件。近年来，有关有序分子膜模拟生物矿化的研究十分引人注目。 有序分子膜，是指天然或合成的两亲分子经过自组织作用形成的有序分子集 合体系，常常被用作仿生膜，其结构( 图1 1 ) 类似细胞膜，尽管有序分予膜的类型 各异，但皆具有有序性与流动性两大特性。有序分子膜包括囊泡、单分子膜、l b 膜、微乳、胶束、反胶束、自组装( s a m s ) 双层类脂膜和铸膜等【4 6 ，4 7 】( 图1 1 ) 。其 中l b 膜以其独特的优势受到科学家的青睐。下面简单介绍一下几种有序分子膜 诱导矿物相成核、生长的方法。 一是l a n 舯u i r 单层膜法： l o 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕上学位论文 2 0 0 8 6 即将两亲分子铺展在空气水界面上，形成单分了层。然后在水平方向压力的 作用下使其呈紧密有序的排列状态。这些两亲性分子的亲水基团伸入水中，疏水 基团则伸向空气中，亲水基团在水空气界面上可以形成不同晶面特征的单分子层 模板，可诱导晶体的成核、取向生长。 二是l b 法： 它包括单分子层在液面上的铺展、压缩和向基片上转移的三个步骤，其中能够 在水面展开为稳定有序的单分子层是成功制备l b 膜的基础和首要 条件。因为单层性质直接影响着膜的转移及l b 膜的结构，而且单层的研究可以 提供l b 膜分子间的相互作用和结构的信息。 利用l 锄舯u i r 单层膜和l b 膜的有序模板效应在膜中可形成纳米尺寸的无 机晶体。近年来，它们诱导晶体生长的方法引起人们极大关注，特别是国际上一 些著名期刊s c i e n c e ，n a n i r e ，l a n g m u i r ，a d v a n c em a t e r i a l 等对此进行了大量的报 道，使越来越多的科研人员投入到这一领域。与传统的晶体生 长方法不同，l b 膜诱导和控制结晶可以实现很多功能化材料的制备。 三是自组装单层膜法： 自组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n 0 1 a y e r ，s a m ) 法：是指靠化学键合在基片表 面形成的具有不同结构特点的有序分子膜，将基片浸入无机物质的过饱和溶液中， 无机物在有机单分子膜的诱导下发生异相成核、取向生长。 在有序单分子膜诱导晶体生长过程中，对矿物的生长具有指导作用的主要是 两亲分子的极性亲水头基。成膜分子与晶体离子或分子在结构、电荷和立体化学 上的互补是决定晶体选择性成核及择向成核最重要的因素。作为一种好的模板，单 分子膜必须具备如下性质：第一，具有在膜水界面成核的有效位点；第二，应该具 有从多种溶质的混合溶液中选择某一特定晶体的能力。因为，在生物系统中溶解有 多种盐类，但只有少部分能够在生物体内的基质上成矿，即生物体中的有机基质能 够选择影响生物矿物的晶体化学性质。因而，作为一种好的模板的单分子膜，也应 具有这种能力，即：紧密堆积在单分子膜中的两亲配体的头基可以识别一些离子， 并与某些金属离子具有特殊的匹配作用；第三，单分予膜应具有诱导结晶定向生长 1 1 河南大学材料物理化学专业2 0 0 5 级硕：学位论文 2 0 0 8 6 的能力。很明显，生物系统中形成的无机矿物与人工合成物质明显不同，在生物体 系中，有机基质对矿物的化学、立体和结构性质均起着关键作用。 根据成膜物质亲水头基的不同，可以将两亲分子分为： ( i ) c o o 。类：如花生耐4 引、硬脂酸【4 9 1 、8 十六烷基2 羧基喹啉( h q a ) 5 们等； ( i i ) n h + 3 类：如l 丙氨酸十八烷基酯盐酸化物( l a l a ) 、l 天冬氨酸十四烷基酯盐酸 盐( l - a s p ) 、l - 酪氨酸( 对一十八烷基) - 甲氨酰盐酸盐( l - t ) 砷等【5 l 】； ( i i i ) 磷脂类：如双十六烷基磷脂酰甘油酯( d p p g ) 、双十六烷基磷脂酰丝氨酸 ( d p p s ) 双十六烷基磷脂酰胆碱( d p p c ) 和卵磷脂( p c ) 等【5 2 】； ( i v ) 其它类：如氨基酸类、o s o 。3 类等。 有序分子膜诱导生物功能晶体材料的取向生长的一个最大优点是有机界面的 官能团和堆积方式很容易被修饰，这不仅有助于弄清生物矿化的机制，而且极有 可能发展成为结晶成核工程的一种新途径，在结晶科学和功能材料科学等高科技 领域中得到应用。人们可以通过设计、合成不同结构的两亲分子和选择不同的基 质来改变气液、液液界面的特性，如凡何形状、空间电荷分布、水合作用、缺陷 位置和表面弛豫等，以达到调节界面生物矿物成核密度、结晶形态和大小之目的。 1 2 2 有序分子膜诱导生物功能晶体的生长机制 对于有序单分子膜诱导晶体生长机理至今仍不甚清楚。各国科研工作者如美 国m a 锄，以色列的s a g i v ，l a h a v 等，我国的科研工作者如暨南大学欧阳健明，清 华大学崔福斋，浙江大学唐睿康等为此作了大量工作，并且在