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四川大学博士学位论文 a b 0 3 型钙钛矿薄膜生长动力学的理论与实验研究 专业：材料物理与化学 研究生：于光龙指导教师：肖定全教授 随着现代微电子和光电子技术的发展，电子器件朝着微型化和集成化的方 向发展。具有a b 魄结构的薄膜如v b a c u o 、b a t i 0 3 、p b t i o 。、( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 具有优异的性能，如高温超导、压电、铁电、热释电等特性，可以用于铁电随 机存储器、红外探测器、传感器、变频器、光波导器件等众多领域，已成为研 究热点之一。但目前对a b 嘎型氧化物薄膜的生长机制的研究报道并不多见。 本论文针对a b o s 型氧化物薄膜，从理论模拟和实验研究两个方面对其生长 机制进行了比较深入的研究。针对多元金属反应共沉积法，提出了一种基于蒙 特卡罗方法的模拟多元氧化物薄膜生长的原子层次的三维模型及模拟算法，模 拟了p b t i 0 3 薄膜生长初始阶段的表面形貌。针对分子级的薄膜沉积，假定a b o 。 型多元氧化物薄膜是以晶胞的生成与扩散为基础进行生长的，采用蒙特卡罗方 法发展了模拟a b o 。型多元氧化物薄膜同质外延生长的三维模型及模拟算法。模 拟了不同沉积速率和不同沉积温度下的生长形貌、生长模式、r h e e d 曲线和r m s 曲线、初期岛，研究了生长模式一初期岛一r h e e d - r m s 的关系。采用射频磁控溅 射方法在沉积速率为0 1 8 5 n m m i n ，沉积温度为6 0 0 c ，沉积时间分别为1 分钟、 3 分钟和6 分钟条件下，制各了p b t i o 。s i ( 1 0 0 ) 薄膜。使用原子力显微镜( a f m ) 对薄膜岛的尺寸、数目以及岛的高度进行了分析。最后对上述的理论和实验研 究进行了综合分析对比研究。 论文基于以上对a b 0 3 结构多元氧化物薄膜生长机制的理论模拟和实验研 四川大学博士学位论文 究，在以下几个方面取褥具有突出创新性的研究成果： 1 针对多元金属反应共沉积法，提出了种基于m o n t ec a r l o 方法的模拟 多元氧化物薄膜生长的三维模型及模拟算法。利用该模型开发编制了模拟软件， 模拟了p b t i o 。薄膜在沉积速率为0 0 1 m l s 一1 m l s ，沉积温度为8 0 0 k - 9 0 0 k 时生 长初始阶段的表面形貌。研究表明：薄膜沉积速率对于初始凝聚岛的影响很大； 随着沉积速率的减小，凝聚岛的数目减小，而凝聚岛尺寸则随之增大；在相同 沉积速率、不同沉积温度下，凝聚岛的尺寸总体上是随沉积温度的增加而增大 的，凝聚岛的数目则随温度的增加雨减小。 2 针对分子级离子源的薄膜沉积，假定a b 0 3 型多元氧化物薄膜生长是基 于晶胞的形成与扩散，提出了一种基于m o n t ec a r l o 方法的模拟三维模型及模 拟算法，对不同沉积速率( o 0 1 l l s i m l s ) 和沉积温度( 8 0 0 k - i o o o k ) 时， a b 0 3 型多元氧化物薄膜形貌的详细演化过程、生长模式、r h e e d 、p a i s 、初期岛 等进行了详细的研究，讨论了初期岛一生长模式一r h e e d 和p a i s 的关系。在低的 沉积速率下，设定适当的激活能，该模型可以用来辅助设计外延生长的实验参 数。 3 使用射频磁控溅射技术，在低沉积速率( o 1 8 5 n m m i n ) 条件下，在 s i ( 1 0 0 ) 单晶基底上沉积p b t i 鸥薄膜，使用a f m 对p b t i o 。, i s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期生 长现象进行了研究，得出p b t i o j s i ( 1 0 0 ) 薄膜生长模式为岛状生长。 4 利用a f m 纵向分辨率高的特点对p b t i o f f s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期岛的高度进 行了详细的分析。结果表明p b t i0 3 s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期岛的高度大约为p b t i o 。晶 胞长度的整数倍。根据实验研究结果，提出了p b t i 0 3 s i ( 1 0 0 ) 薄膜的生长是以 晶胞的形成和扩散方式进行的，从而在实验上证实了采用分子级离子源铜备 a b 0 3 型多元氧化物薄膜时，薄膜生长是以晶胞的形成和扩散方式进行这一假设 的合理性。 5 利用a b o ，型多元氧化物薄膜生长的晶胞形成和扩散模型，模拟了沉积 速率为0 0 1 m l s ，不同沉积温度时的r h e e d 曲线，将其与报道的同质外延s r t i o ， 薄膜的r h e e d 实验研究结果进行了对比，得到模拟盐线与实验曲线具有相似的 变化趋势，高的沉积温度下曲线振荡明显，而随温度的降低，振荡衰减直到消 失。 四川大学博士学位论文 关键词： a b 砚结构，钙钛矿薄膜，生长动力学，多元氧化物，p b t i o 。，a f m ，生长模 式，同质外延，r h e e d 四川大学博士学位论文 t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho f a b 0 3p e r o v s k i t e t h i f i l mo nt h eg r o w t hk i n e t i c s s p e d a l t y ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：y ug u a n g l o n g t u t o r ：p r o f x i a od i n g q u a n m u l t i e l e m e n to x i d et h i nf i l m sa r es t r a t e g i c a l l yi m p o r t a n ta n da r ee x p e a e dt o h a v ew i d e s p r e a di n d u s t r i a lu s e s f o ri n s t a n c e ，a b 0 3p e m v s k i t et h i nf i l m sh a v ew i d e a p p l i c a t i o n ss u c ha sm e m o r i e s ，s e n s o r s ，f i l t e r s ，a n dm i c r o w a v ec o m p o n e n t s ，c ta 1 i n o r d e rt op r e p a r et h i nf i l m sw i t hg o o dq u a l i t y , t h er e s e a r c h e so i lt h eg r o w t hm e c h a n i s m o fs u c ht h i nf i l m sa r cv e r yn e c e s s a r y i nt h i st h e d s ，t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so fa b 0 3p e r o v s k i t e t h i nf i l mo r lt h eg r o w t hl d n e c t i c sw e mc a r r i e do u t at h r e ed i m e n s i o n a la l g o r i t h mf o r s i m u l a t i n gm u l t i e l e m e n to x i d et h i nf i l m sd e p o s i t e db ym e t a lr e a c t i v ec o - d e p o s i t i o n a ta t o m i cl e v e li sp r e s e n t e d b yw h i c ht h es o f t w a r ew a sd e v e l o p e da n dt h e m o r p h o l o g i e so fp b t i 0 3t h i nf i l m sa tt h e i ri n i t i a ls t a g ew e r cs i m u l a t e d f o xs o m e a b 0 3t y p et h i nf i l md e p o s i t i o nm e t h o d sw i t hm o l e c u l a rl e v e li o ns o u r c e s ，i tw a s a s s u m e d t h a t a b 0 3 t y p e t h i n f i l m s g r o w o n t h e b a s i s o f f o r m a t i o n a n d d i f f u s i o n o f t h e c r y s t a lu n i tc e l l ，t h e nat h r e ed i m e n s i o n a lm o d e la n da l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n g h o m o g e n o u se p i t a x i a lm u l t i - e l e m e n to x i d et h i nf i l mg r o w t hw e r ed e v e l o p e d ，b y w h i c ht h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n ，t h eg r o w t hm o d e s ，r e f r a c t i v eh i g he n e r g ye l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( r h e e d ) c u r v e s ，r o o tm e a ns q u a r e ( r m s ) a n dt h ei n i t i a li s l a n d so f a b 0 3t h i nf i l m sw e r es i m u l a t e di nd e t a i l e d ，a n dt h e i rr e l a t i o n s h i p sw e y ed i s c u s s e d p b t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t ht h el o wg r o w t hr a t e ( o 1 8 5 n m m i n ) a n dt h e t e m p e r a t u r eo f6 0 0 ( 2f o rl m i n ，3 r a i na n d6 m i n ，r e s p e c t i v e l yb yr a d i of r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，t h es i z e ，t h en u m b e ra n dt h eh e i l g h to fw h i c hw e r e v n 卜 四川大学博士学位论文 a n a l y z e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n da tl a s t ，t h et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sr e s u l t si nt h i st h e s i sa r er e v i e w e da n da n a l y z e d f r o mt h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sm e n t i o n e da b o v e ，s e v e r a li n n o v a t i v e f c a t u r e sc a nb ec o n c h d e d ： 1 a t h r e ed i m e n s i o n a la l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n gm u l t i - e l e m e n to x i d et h i nf i l m s d e p o s i t e db ym e t a lr e a c t i v ec o d e p o s i t i o na ta t o m i cl e v e lw a sd e v e l o p e d ，b yw h i c h t h em o r p h o l o g i e so fp b t i 0 3t h i nf i l m sa tt h e i ri n i t i a l s t a g ed e p o s i t e dw i t ht h e t e m p e r a t u r eo f8 0 0 k - 9 0 0 ka n dt h ed e p o s i t i o nr a t e o f0 0 1 m u s 一1 m l sw e r e s i m u l a t e d r e s u l t ss h o wt h a td e p o s i t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r ep l a yav e r yi m p o r t a n t r o l ei nt h ei n i t i a lp r o c e s so f p b t i o r t h i nf i l mg r o w t h w i t ht h er i s i n go fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s i n go fd e p o s i t i o nr a t e ，t h es i z eo fi n i t i a ln u c l e a rg e t s l a r g e ra n d t h en u m b e ro fn u c l e a rg e t ss m a l l e r w i t ht h es a m ed e p o s i t i o nr a t e ，t h es i z e o fi n i t i a ln u c l e a rg e t sl a r g e ra n dt h en u m b e ro fn u c l e a rg e t ss m a l l e rw i t ht h er i s i n go f t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e 2 f o rs o m et h i nf i l md e p o s i t i o nm e t h o d s 硒t l lm o l e c u l a rl e v e li o ns o u r c e s i t w a sa s s u m e dt h a ta s 0 3t y p et h i nf i l m sg r o wo nt h eb a s i so ff o r m a t i o na n dd i f f u s i o n o ft h ec r y s t a lu n i tc e l l ，t h e nat h r e ed i m e n s i o n a lm o d e la n da l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n g h o m o g e n o u se p i t a x i a lm u l t i e l e m e n to x i d e t h i nf i l mg r o w t hw e r ed e v e l o p e d b yt h i s m o d e ，t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n ，t h eg r o w t hm o d e s ，r e f r a c t i v eh i g he n e r g y e l e c w o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) c u r v e s ，r o o tm e a ns q u a r eo v d s ) a n dt h ei n i t i a l i s l a n d so fa b 0 3t h i nf i l m sw i t ht h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t er o 0 1 m i s 一1 m i s ) a n d t h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 k - i o o o k ) w e r es i m u l a t e di nd e t a i l e d a n d t h e i rr e l a t i o n s h i p sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h e l o wd e p o s i t i o n r a t e ，t h i sm o d e lc a l lb e u s e dt om a k es u r eo ft h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i n gt h ee p i t a x i a lt h i n f i l m sb ya s s u m i n gt h ep r o p e rd i f f u s i o na c t i v ee n e r g y 3 p b t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t eo fs i ( 1 0 0 ) w i t ht h el o wg r o w t hr a t e ( o 1 8 5 n m m i n ) b yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d ，a n dt h es i z e ，t h en u m b e ra n dt h eh e i g h to fp b t i o j s i ( 1 0 0 ) t h i nf i l m sw e r e a n a l y z e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l l ss h o w e dt h a t 四川大学博士学位论文 p b t i 0 3 s i ( 1 0 0 ) t h i nf i l m sg r o wu n d e rt h i sd e p o s i t i o nc o n d i t i o n sw i t hi s l a n dm o d e 4 t h ed e t a i l e da n a l y s e so fc r o s s - v i e wo ft h i nf i l m sb yt h eh i 曲h e i g h t ( z d i r e c t i o n ) r e s o l u t i o no fm m i n d i c a t e st h a tt h eh e i i g l l to fs o m ei s l a n d si sn e a r l y0 4 n ma n dt h eh e i g l l to fo t h e ri s l a n d si sn e a r l yt h ei n t e g r a lt i m eo ft h el e n g t ho ft h e p b t i 0 3c r y s t a lu n i tc e l l i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta tt h e i ri n i t i a lw a g e ，p b t i 0 3e x t r a t h i nf i l m sg r o wt h r o u g ht h ef o r m a t i o na n dt h ed i f f u s i o no fu n i tc e l l so nt h es u r f a c e s u c hr e s u l tc o n f i r m st h a tt h ea s s u m p t i o no fa b 0 3t y p et h i nf i l m sg r o w i n go nt h e b a s i so ff o r m a t i o na n dd i f f u s i o no ft h ec r y s t a lu n i tc e l l si si nr e a s o nf o rt h et h i nf i l m d e p o s i t i o nm e t h o d sw i t hm o l e c u l a rl e v e ld e p o s i t i o ni o n s o u r c e s 5 b yt h em o d e lb a s i n go nt h eu n i tc e l l s ，对e dc u i v e so fa b 0 3t y p et h i n f i l m sw e r es i m u l a t e dw i t ht h ed e p o s i t i o nr a t eo f0 0 1 m i sa n dt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f6 0 0 k 7 0 0 k , 8 0 0 k , 9 0 0 ka n d1 0 0 0 k r h e e ds i m u l a t i o nc n r v e s h a v et h es a m ev a r i a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr h e e dc l u v c so fs f n 0 3 h o m o e p i t a x yt h i nf i l m sr e p o r t e db yo t h e ra u t h o r k e y w o r d ： a b 0 3s t r u c t u r ep e r o v s k i t et h i nf i l m s ，g r o w t hk i n e t i c s ，m u l t i d e m e n to x i d e ， p b t i o a ，a f m ，g r o w t hm o d e ，h o m o e p i t a x y , r h e e d x 一 四川大学博士学位论文 本论文得到下列项目资助 国家安全9 7 3 计划项目( z 0 6 0 1 ) 资助 国家自然科学基金重点项目( 5 0 1 3 2 0 2 0 ) 资助 四川大学博士学位论文 本章摘要 第一章引言 电子器件和光电子器件正朝着微型化和集成化的方向发展，这就要求器件 材料薄膜化；而薄膜材料本身结构更复杂、功能更多样的氧化物薄膜材料在电 子器件和光电子器件中应用极广，因而深受人们的重视。 为制备性能优良的薄膜材料，就需要对薄膜的制备技术和生长机制进行研 究。因此，本章对目前薄膜材料的应用、制备技术、薄膜生长初期生长机制的 实验研究、理论研究发展现状等进行了分析和阐述，其中侧重理论分析和实验 研究方法，尤其着重对使用扫描隧道显微镜( s t m ) 在原子层次上对薄膜生长机制 的研究情况，蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法和使用m c 方法对薄膜生长的二 维和三维模拟情况进行了综述。 1 1 前言 随着现代微电子和光电子技术的发展，电子器件朝着微型化和集成化的方 向发展，电子器件尺度由a m 量级逐渐发展至i b m 、pm 量级。人们预计，二十一 世纪，电子器件的量级将处于眦量级“1 ，如硅基半导体器件，在本世纪将进入 深亚微米尺度( o 1pm ) ；全球知名的i n t e l 公司在2 0 0 5 年投入了9 0 n m 工艺的 芯片技术，且随着技术的发展，芯片最小沟道将缩小到3 0 n m - 5 0 n m ，栅氧化层 厚度将达到2 n m 。表1 1 列举半导体动态随机存储器( d r a w ) 的发展情况，从 表中可以看出，光刻线越来越小，已趋向纳米级。1 。另外，器件多功能化要求 各种功能器件要与微电子器件集成，要求实现功能单元尺寸也越来越小，如光、 磁性以及纳米结构器件。器件的微型化、集成化和多功能化要求器件所使用的 材料朝着薄膜化方向发展，以达到器件的轻重量，小尺寸，就在这种背景下， 各种不同材料的薄膜化取得了很大的发展。 四川大学博士学位论文 表1 1 半导体动态随机存储器( d r a w ) 发展 年份 1 9 9 81 9 9 9 2 0 0 02 0 0 52 0 1 4 容量( g b )0 0 6 4 0 1 2 80 2 5 61 41 0 一2 0 2 5 6 光刻线宽( um ) 0 3 一o 20 1 8 0 1 5 0 1 0 0 1 0 硅单晶直径( m )2 0 03 0 03 5 04 0 04 5 0 缺陷尺寸( u m ) o 1 2 0 0 5 0 0 3 o 0 1 表面粗糙度( 珊) 1 0 5 o 3 的计算可归结为简单地求算术平均。因此必须 设计一种算法。以使柏取值满足热力学平衡分布状态。 如何能保证式( 1 1 1 ) 的满足呢? m e t r o p o l i s 等人提出了一种算法，它利 用马尔可夫链呻1 最终会遵从某个唯一的分布的特点，使得从任何一个初态而出 发，经一系列状态置，而，玉生成一个状态序列( 而，苒，m ，玉) ，所生成的状 态序列最终将按p ( x ) 分布，算法描述如下： ( 1 ) 在相空间规定一个初始点而 ( 2 ) 产生一个新状态x ( 3 ) 计算跃迁概率以p - j7 ) ( 4 ) 产生一个均匀随机数月 0 ，1 ( 5 ) 如果跃迁概率小于曰，那么把老状态算做一个新状态并回到第( 2 ) 步 ( 6 ) 否则接受新状态并回到第( 2 ) 步 上述算法是蒙特卡罗模拟的基础。如果我们研究的是系统的静态性质，这时 系统到达新态的几率跹比于e x p ( 4 跳7 ) ，这里4 f 是系统处于新态和老态 四川大学博士学位论文 时的能量之差，这样蒙特卡罗方法最终可以找到系统处于最小能量状态的位形， 使系统处于平衡状态。 动力学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t ec a r l o ，k m c ) 方法的研究对象是非平衡 的，或弛豫的过程，在模拟中强调时间演化的正确性。例如在研究生长过程时，以 必须正确反应系统真实的时间演化步长t ，因此动力学蒙特卡罗方法是研究系 统动力学行为的一种有效方法，这在王恩哥的“薄膜生长中的表面动力学( 1 ) ” 一文中有详细论述“1 。对于给定的系统，如果已知系统从态j 转交到其它2 个态 的转变速度为( 岛，) ，那么系统发生态转变所需的平均时间为： r 严；【皇七h 】- l ( 1 1 2 ) 转变到特定的态的几率腥： ，“ e ( i j ) ；k 1 【七卜屯f ( 1 1 3 ) 上面两个方程( 1 1 2 ) ，( 1 1 3 ) 组成了k m c 方法的基础，其算法描述如下： ( 1 ) 假定系统起始态为j ，经过时间r 一，系统按式( 1 1 3 ) 给出的几率随机地 转化到态j ( 2 ) 重新计算系统从态- ，转变到所有其它个新态的速度常数，重复过程( 1 ) 如果已知系统发生态转变的速度常数，那么删c 方法能够精确描述系统的 动力学演化过程。用k m c 方法来模拟系统的动力学演化可以得到系统在某个给 定时间的确定态，但是无法得到系统发生态转变的中间过程的信息。运用e m c 方法研究表面生长是以两个基本假定为前提的： ( 1 ) 可以在晶格系统中进行k m c 模拟：即对于系统的每个态，原子的位置可以用 理想晶格上的某一点来表征 ( 2 ) 系统的转变几率是局域的：即沉积原子的跳步速度仅仅取决于它的近邻环 境。在这个假定下，我们可以算出系统所有可能的速度常数序列。对于系统 在某个特定态的可能转变过程，从中选出相应的速度常数。沉积原予在一定 的时间间隔内加入晶格系统，初始状态( 位置) 随机选取。 在k m c 方法研究生长过程中，认为发生在表面上的不同原子过程( 沉积、扩 四川大学博士学位论文 散、脱附等) 具有随机性质。同静态蒙特卡罗方法相似，原子过程f 的速度常数 表达式为： 过程，发生的几率为： r = f 。e x p ( 一e k 。丁) ( 1 t 4 ) 暑一生铲 ( 11 5 ) 乍 因此上述的动力学蒙特卡罗算法可以更具体地表述为以下步骤： ( 1 ) 确定系统中可能发生的所有原子过程 ( 2 ) 对每个可能的原子过程，计算相应的发生几率只和庐厂。 ( 3 ) 选取 o ，1 间的随机数p 。，p ：，并找到满足条件只 p ， 只峨+ 。整数j ( 4 ) 完成过程更新系统组态使系统过渡到新态 ( 5 ) 更新模拟时间t = - 挣4 t 这里d t = 一i n 阳斤 ( 6 ) 回到( 1 ) 1 5 2 蒙特卡罗方法模拟薄膜二维生长 图1 1 l 、经典d l a 模型所预言的分形岛 四川大学博士学位论文 m o n t ec a r l o 方法用来模拟薄膜二维生长，最早是1 9 8 1 年由w i t l e n 和 s a n d e r 共同提出的表面扩散限制聚集模型( d l a ) 6 7 o 在此模型中，扩散原子 只允许在基底上随机行走，一旦它碰到其他原子，就成键稳定下来，实际上是 一个碰撞一粘接过程，模拟结果是在任何基底上都产生分形岛如图1 1 l 所示。 h w a n g 等呻1 对使用s t m 对a u 在r u ( 0 0 0 1 ) 面上生长观察表明，比较低温度下 ( 3 0 0 k ) ，a u 膜生长花样和模拟结果具有相似性。文献o ”给出的2 5 0 a 2 5 0 a 范 围p t p t ( 1 1 1 ) 分形岛的s i m 观察结果也和模拟结果相一致。d l a 模型可以成功 解释薄膜生长初期的分形现象。 图1 1 2 、扩展d i a 模型所得到的技晶岛 d l a 在以后的发展中得到了推广，推广的d l a 理论允许沉积原子沿岛边缘 扩散，与d l a 相比，原子可以在适当的温度条件下沿岛边缘扩散，于是生长初 期的分形生长由于这种规则的变化，在温度提高的情况下，就转变成为枝晶生 长，如图i 1 2 所示。此时尽管沉积原子可以沿岛的边缘扩散，但不允许或不具 有足够高的能量越过岛的边角到达另一边，这是因为原予在岛角时具有最小的 近邻数，是一个势能高点，原子需要克服很大的能量势垒才能完成跃迁。当温 度进一步升高时，此时原子具有克服这一势垒的能力，此时枝晶生长转变为团 四川大学博士学位论文 岛生长，如图1 1 3 所示。 图1 1 3 、扩展d l a 模型所得到的紧致岛的形状 b r u n c e ”等使用s t m 对a g p t ( 1 1 1 ) 的实验研究发现，当生长温度升高，原 子沉积速率增大，a g 膜花样由分形生长转交为枝晶生长，但仍具有分形特征。 当生长温度进一步提高，扩散能力增强，从而使得沉积原予可以很容易的克服 边角的能量势垒，就会出现所谓的紧致( 或团状) 的i 岛，如图1 1 3 。1 9 9 3 宣z m i c h e l y 等发现，在p t p t ( 1 1 1 ) 外延生长当中低温是形成分形岛，在高温时形成紧致 岛 7 0 1 在紧致区域，随温度的升高，紧致岛的形状从正三角形一六边形倒三 角形的转变。扩展的d i a 模型成功的解释了从分形枝晶一紧致岛的转变现象。 使用扩展d l a 模型，可以模拟原予在二维基底上的扩散行为、成核及长大过 程，在此基础上还可以加入沉积粒子能量的因素，对各种条件下二维薄膜生长 现象得以模拟解释了在实验中观察到的一些生长现象。以下为以扩展d l a 模型 为基础的二维模拟概况： 使用m c 方法研究二维台阶上的岛的生成与生长“。研究金属薄膜两维岛的 生长，和薄膜电阻与沉积参数的关系”“。使用m c 模型模拟c 。薄膜表面的岛的形 状，并和扫描力显微镜观察结果相互对比”。研究了在不同的岛角凝聚规则对 沉积在( 1 1 0 ) 面上外延单层金属薄膜形貌随温度转变的影响”。使用m c 模型研究 在三角晶格下，薄膜生长初始阶段岛的形貌与基底温度之问的关系，以及它们与 四川大学博士学位论文 汽相粒子入射剩余能量之间的关系，模拟了随基底温度的升高，岛从分散生长、 分形生长到凝聚生长的过程“”n “。低温下随汽相粒子入射和剩余能量增加，岛 的形貌也经历了上述同样的变化过程”，模拟不同的允许扩散步数下超薄膜的 多中心分形生长和团状生长现象，研究了成核及长大的动力学过程，研究在不同 设定扩散步数下，岛的生长及长大现象，二维生长机制“”。利用模型研究 了薄膜生长的初始阶段岛的形貌和岛的尺寸与基底温度之间的关系，随基底温 度的升高，岛的形貌经历了个从分形生长到凝聚生长的变化过程，在岛的生长 过程中存在一个从分形岛生长到凝聚生长的转变温度区”3 ：研究了粒子间相互 作用范围和允许粒子行走的最大步数对薄膜生长形貌的影响。在不同的相互作 用范围时，随粒子行走步数的增加，薄膜的生长经历了从分散、分形、混合到团 聚的过程：相互作用范围越小且粒子行走步数越小的情况下，薄膜越易趋向于分 散生长o “。研究在长方形晶格上，激光脉冲沉积方法中激光频率，脉冲宽度对 成核、凝聚和早期薄膜形貌的关系”1 ；研究了能量范围在0 0 7 e v 时的沉积粒子 对薄膜生长的初始阶段岛膜的形貌和岛的尺寸的影响，由于能量粒子的介入使 得表面吸附粒子的扩散能力增强，使得在低基底温度情况下，能量沉积粒子强烈 地影响着薄膜的生长过程中，岛膜的形貌、数量和尺寸随能量粒子能量的增加而 存在很大的变化。“：沉积粒子角度和动能对n i 金属薄膜形貌、表面粗糙度、在 x - z 平面的模拟，即在高度方向上的模拟( 与其它二维x - y 平面模拟不同) 的影响 ；在x - z 平面上点缺陷的形成特性，研究在离子辅助沉积中离子角度和动能 对沉积薄膜质量以及对薄膜形貌的影响呻1 ，模拟了在2 5 0 k 到7 0 0 k 温度范围内 f e ( 0 0 1 ) 表面二维f e 薄膜的生长过程，在高温下f e f e ( 0 0 1 ) 薄膜中f e 原子具有 较大的沿岛周界的扩散率，使得生成的二维f e 岛具有致密的结构，不具分形特性 等”。利用y d j c 方法模拟了异质外延的超薄膜生长，研究了薄膜与衬底的晶格失 配对超薄膜生长成核特性的影响“”，以a g m g o ) b 例使用第一性原理计算相互吸 引能，研究了二维岛表面形貌在不同覆盖度和不同相互吸引能与温度之比下的 变化1 。 除上述对薄膜初期生长成核及岛相关的模拟以外，还有关于二维多晶薄膜 模拟的报道，如文献啪报道使用m c 方法，通过控帝 j m c 步数的方法，模拟二维多 晶薄膜晶粒平面方向上的的长大；文献。”报道了使用方法，以一定的二维平 四川大学博士学位论文 面成核作为初始条件，模拟二维多晶薄膜高度方向上( x - z 平面) 的的长大，薄膜 粗糙度、取向和平均颗粒尺寸等微结构特征。 从各种二维模拟中，可以归纳推广的d l a 理论算法大意： ( 1 ) 设m x m 的四方网格或三角形网格为理想晶格，所有的扩散行为都在此网格 平面上进行，采用周期性边界条件。 ( 2 ) 原子动力学过程被划分为吸附，扩散和脱附三个过程，在某些模型当中， 只考虑扩散来研究岛现象。 ( 3 ) 随机选定一初始格点，原子下落此格点。 ( 4 ) 计算其脱附概率r 沉积概率只： p t = v | tp a y d | t r 。；曙+ t + k ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) k 为脱附速率，k 为沉积速率，r 为沉积速率、脱附速率和扩散总和，k k 为从初始格点到相邻格点k 时的速率，l 为与初始格点相邻的空格点数目。 t kc x p - e 。k 6r ) 聪- v oe x p ( - e ：墨d ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) k 。，为初始速率，对于四方格予一般取k = 厄r 3 h ，丘，尉为脱附、扩散激 活能；7 1 为温度，盥为玻尔兹曼常数，h 为普朗克常数。 ( 5 ) 取一随机数p ，若p ，只，则脱附；若只 p 船只则沉积事件，转入步 骤( 3 ) 执行；否则扩散，取一随机数p 。，若 则向j 位置扩散： _ 。p 2 + 荟噼s 叫 ( 1 1 9 ) 注：对于执行固定的蒙特卡罗步( m o n t ec a r l os t e p ，m c s ) 算法，在( 3 ) 和( 4 ) 中不考虑沉积几率，而是执行完步骤( 5 ) 后，再进入步骤( 4 ) ，执行固定的m o n t e 四川大学博士学位论文 c a r l o 步后，转入步骤( 3 ) 执行 1 5 3 蒙特卡罗方法模拟薄膜三维生长 三维模拟中薄膜的生长动力学过程仍分为吸附，脱附，扩散三令过程，但 与二维模拟不同的是三维模拟中对扩散的处理方法的不同，如图1 1 4 所示，除 了考虑原子在平面上( 二维) 的扩散，如平台面上的扩散，台阶内的扩散，扭 折内的扩散，还需要考虑原子在多层台阶之间的扩散，单层台阶扭折之间的扩 散，这种扩散模型又被称为t s k 模拟( 基于平台，台阶和扭折的模型，t e r r a c e - s t e p - k i n k ，t s k ) 。图1 1 4 中所示的三维模拟与二维模拟所不同的是引入了e s 势能( e h r i l i c h - s c h w o e b e l ) ，e s 势垒概念由1 9 6 6 年e h r i l i c h ，h u d d a ， s c h w o e b e l 和s h i p s e y 引入”。”m ，由于原子扩散至岛的边角或是层闻时， 原子的近邻配位数减少，因此经过这些位置时需要克服一个额外的能量势垒， 这个势垒被称为e s 势垒，图1 1 4 中台阶内的扩散的原子的e s 势能在二维模拟 中扩展的d l a 模型中关于从枝晶岛到团聚岛的转变的模拟中得到了很好的阐 释；而多层和单层台阶之间扩散需要克服的e s 势能的考虑与否是区n - 维与三 维模型的量度。 图1 1 4 、薄膜表面的t s k 模型。5 四川大学博士学位论文 在薄膜生长过程中，e s 势垒直接控制着层与层之间的原子运动。当原子的 扩散能力足够高，或e s 势垒较小，沉积原子很容易克服e s 势垒到达下一层， 此时薄膜生长会处于层状生长模式；相反，如果原子的扩散能力不强，或e s 势垒较大，无法克服e s 势垒，则倾向于三维岛状生长。对于e s 势垒较大的生 长体系，沉积在岛上的原子很难克服e s 势而扩散到下一层或其它层，因此原子 更容易停留在已有的岛基上，导致薄膜表面粗糙，反之则原子很容易到达下一层 或其它层，而容易得到光滑平整的薄膜。 基于以上的模型，使用m o n t ec a r l o 方法进行模拟时，则需要详细考虑各 种具体的扩散事件以及它们所需要克服的势能的大小，图1 1 5 给出了三维模拟 中基本的扩散事件。 图i 1 5 、薄膜三维生长中的扩散事件 扩散可以分为在台阶上的扩散过程t ；原子从台阶内，扭折和脱离台阶的 扩散过程d s ，d k ，d ；原子沿台阶和扭折扩散的过程e ，e k ；原子从台阶或者 是扭折跃迁至下层的扩散过程s ，s k ，这些扩散过程可以归纳为最基本的三个 扩散过程，原子脱离台阶的扩散，原子的层间扩散和原子在台阶内的扩散。相 应的m c 模拟所使用的扩散速率公式与二维模拟的式( 1 1 3 ) 和( 1 1 4 ) 相同，势 能的计算方法同于二维模拟，只是势能计算所要求的范围需要在三维上进行考 虑，计算量更大，函数要求更精确。 基于上述模型基本考虑，目前已有发展的各种s o s ( s o li do ns o l i d ) 方 法报道，用于同质或异质外延薄膜生长的模拟，其发展情况如下： - 3 卜 四川大学博士学位论文 使用分子动力学方法模拟薄膜成核，动力学m c 方法模拟薄膜的三维生长， 平均覆盖度为0 5 m l 一5 o m l 时的岛特点，尺寸分布特性，外延薄膜的初期生长 过程，生长温度对薄膜生长模式的影响及生长机制“”；a g m o ( 1 1 0 ) 薄膜的岛状 生长，金属面心基底上各