（材料加工工程专业论文）压力诱导流动成型中聚乳酸plla的多级结构演变研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本入承担。 学位论文作者签名：褥 冒期：列乒1 月 7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密嘶 学位论文作者签名： 日期：刈乡年1 月f 7 日 指导教师签名：盔七t i 焉 日期：沙年1 月门日 东华人学颈士学位论文 幂力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演耽研究 压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 的多级结构演变研究 摘要 近年来，聚乳酸( p l a ) 作为种新型的环境友好型生物可降解 高分子材料受到了广泛的关注。本文以左旋聚乳酸( p l l a ) 为研究 对象，采用同步辐射小兔x 射线散射( s a x s ) ，广角x 射线衍射 ( w 蝣) ，x 射线衍射( ) ( 1 国) ，原子力显微镜( a f m ) ，扫描电子 显微镜( s 嚣m ) ，差式扫描量热仪( d s c ，动态力学分毒斤( d m a ) 等微结构表征方法，系统地研究了p l l a 在压力诱导流动成型( p i f 成型) 过程中的多级结构演变规律和性能变化。主要结果如下： ( 1 ) 在p i f 成型过程中，随着压缩比的增大，片晶首先发生屈 服，形成与流动方向f d 成一定角度取向的片晶簇；随着压缩形变增 加，片晶进步破碎，同时分子链被从原始片晶中拉出，并沿f d 方 向取向，进而形成新的沿f d 方向呈周期性排列的取向晶簇；当压缩 比进一步增大，初始庭服后的片晶完全破碎消失，取而代之的是新生 成的沿f d 方向的碎晶粒堆积结构，分子链贯穿多个晶粒并沿f d 方 向高度取向并拉伸，将穿过的晶粒绑定形成微纤结构，微纤间会形成 平行于f d 方向的微孔，断裂时微纤之闻发生剥离。 ( 2 ) 升高p i f 成型温度，片晶运动能力更强，更容易发生扭转 运动，沿f d 方向取向；丽在低温成型时，片晶则更容易发生破碎。 圊样，较高温度下得到的较厚的片晶稳定性更好，更容易发生扭转而 东华人学硕+ 学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 不容易破碎。 ( 3 ) p i f 成型后材料的拉伸强度和冲击强度可以是p i f 成型前的 3 5 和1 5 倍，且较厚的片晶，力学性能提高的幅度较大。p i f 成型后， 片晶发生了破碎，晶粒规整性变小，p l l a 的起始熔融温度和熔点减 小，在小应变下总结晶度基本保持不变。同时，无定形区的分子运动 及松弛受到限制，玻璃化温度的升高，0 【松弛峰变大。 关键词：聚乳酸；压力诱导流动成型；同步辐射小角和广角x 射线 散射。 东华人学硕+ 学位论文 压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 s t u d yo nt h ee v o l u t i o no fh i e r a c h i c a l s t r u c t u r e so fp o l y - l l a c t i ca c i d ( p l l a ) u n d e r p r e s s u r e - - i n d u c e d - f l o w ( p i f ) p r o c e s s i n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) ，a san e we n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n db i o d e g r a d a b l e p o l y m e rm a t e r i a l ，h a sg a i n e dw i d e s p r e a di n t e r e s ti nt h er e s e a c h e r s i nt h i sp a p e r ，w eh a v es t u d i e d t h ee v o l u t i o no fh i e r a c h i c a ls t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so fp o l y l l a c t i c a c i d ( p l l a ) u n d e r p r e s s u r e - i n d u c e d - f l o w ( p i f ) p r o c e s s i n gu s i n gs m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) a n dw i d e a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( w a x d ) w i t hs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，a n do t h e rt e s tm e t h o d s t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) d u r i n gt h ep i fp r o c e s s i n g ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o m p r e s s i o nr a t i o t h el a m e l l a ef i r s t l y y i e l d e da n df o r m e dt h el a m e l l a ec l u s t e r sa r r a n g i n ga l o n gt h ef l o wd i r e c t i o n ( f d ) i nac e r t a i na n g l e t h e n ，t h el a m e l l a ec r u s h e df u r t h e r l y a tt h es a m et i m e ，t h em o l e c u l a rc h a i nw a sp u l l e do u to ft h e o r i g i n a ll a m e l l a ea n do r i e n t e da l o n gt h ef d a n dt h e nt h en e wo r i e n t e dl a m e l l a ec l u s t e r s a r r a n g i n gp e r i o d i c a l l ya l o n gf dw e r ef o r m e d w h e nt h ec o m p r e s s i o nr a t i of u r t h e ri n c r e a s e d ，t h e i n i t i a ly i e l d e dl a m e l l a ec o m p l e t e l yc r u s h e da n dd i s a p p e a r e d ，a n dt h e nr e p l a c e db yan e ws t r u c t u r e w h i c hi sp a c k e db yc r u s h e dc r y s t a l sa l o n gt h ef d t h em o l e c u l a rc h a i na c r o s s e dm a n vc r y s t a l s a n ds t r e n c h e da l o n gf d m o r e o v e r , t h em o l e c u l a rc h a i nb o u n dt h ec r u s h e dc r y s t a l s ，f o r m i n gt h e m i c r o f i b r i l l a rs r t u c t u r e b e t w e e nt h em i c r o f i b e r s ，t h em i c r o v o i d sa l o n gt h ef df o r m e da n dt h e s e m i c r o f i b e r sw o u l db es t r i p p e dw h e nt h e ya r ef r a c t u r e d ( 2 ) w h e nt h ep i fp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h em o v i n ga b i l i t yo ft h el a m e l l a e b e c a m es t r o n g e r ，a n dt h el a m e l l a ew a se a s i e rt ot w i s ta n do r i e n t e da l o n gt h e f d s i m i l a r l y t h e t h i c k e rl a m e l l a ea c q u i r e df r o mh i g h e rt e m p e r a t u r ew a sm o r es t a b l ea n de a s i e rt ot w i s t b u th a r d e r i i i 东华人学硕十学位论文 压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 t oc r u s h ( 3 ) t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h w e r es i m u l t a n e o u s l yi m p r o v e da f t e rp i f p r o c e s s i n g ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n i t i a lt h i c k n e s so fl a m e l l a e ，t h et e n s i l es t r e n g ha n di m p a c t s t r e n g ho fp l l am a t e r i a l sa f t e rp i fp r o c e s s i n gc o u l db e3 5 a n d1 5t i m e so ft h o s eb e f o r ep i f p r o c e s s i n g t h es t a r t i n gm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t o n s e t ) ，m e l t i n gp o i n t ( t m ) h a d at r e n do fd e c r e a s e ， s u g g e s t i n gt h a ts o m ec r y s t a lc r u s h e da n dt h er e g u l a r i t yw e a k e n e d ，b u tp i fp r o c e s s i n gm e t h o d w o u l dn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n i t yo fm a t e r i a l sa ts m a l lc o m p r e s s i o nr a t i o a tt h es a m et i m e ，t h e m o l e c u l a rm o t i o na n dr e l a x a t i o no fa m o r p h o u sa r e a sw e r er e s t r i c t e d ，t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n dt h ep e a ko f ar e l a x a t i o nb e c a m el a r g e r h u a nq i a n ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f h a nk e q i n g k e yw o r d s ：p o l y l 1 a c t i ca c i d ；p r e s s u r e - i n d u c e d f l o wp r o c e s s i n g ；s a x s ；w a x d i v 东华人学硕士学位论文 压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 目录 摘要i a b s t l j i a c t i i i 第一章绪论1 1 1 聚乳酸可降解材料1 1 1 1 聚乳酸材料的基本性质一1 1 1 2 聚乳酸材料的制备一2 1 1 2 1 直接缩聚法2 1 1 2 2 丙交酯开环聚合法( r o p ) 2 1 1 3 聚乳酸材料的结晶3 1 1 4 聚乳酸材料的改性一4 1 1 4 1 共聚改性一4 1 1 4 2 表面改性5 1 1 4 3 交联改性5 1 1 4 4 共混改性6 1 1 4 5 增塑改性7 1 1 4 6 复合改性一7 1 1 4 7 塑性变形8 1 2 课题的提出1 0 第二章实验部分1 4 2 1 原料1 4 2 2 样品的制备1 4 2 2 1 初始p l l a 型坯的制备1 4 2 2 2 结晶处理1 4 2 2 3 压力诱导流动成型( p i f 成型) 1 4 2 3 性能测试及结构表征1 5 2 3 1 冲击性能测试15 2 3 2 拉伸性能测试1 6 2 3 3 差式扫描量热仪( d s c ) 1 7 东华人学硕十学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 2 3 4 动态机械性能分析( d m a ) 17 2 3 5 扫描电子显微镜( s e m ) 17 2 3 6 原子力显微镜( a f m ) 17 2 3 7 一维广角x 射线衍射( x r d ) 1 8 2 3 8 二维小角x 射线散射( 2 d s a x s ) 和二维广角x 射线散射分析( 2 d w a x d ) 】i ；l 第三章结果与讨论2 2 3 1p l l a 材料在p i f 成型过程中的多级结构演变2 2 3 1 1p i f 成型前后p l l a 材料的结晶度变化2 2 3 1 2p i f 成型前后p l l a 材料的结晶结构分析( 从c d 方向照射) 2 3 3 1 3p i f 成型前后p l l a 材料的结晶结构分析( 从l d 方向照射) 2 7 3 1 4p i f 成型前后p l l a 材料的取向度分析3 0 3 1 5p i f 成型前后p l l a 材料的形貌分析3 1 3 1 6p l l a 材料在p i f 成型过程中的多级结构演变机理3 4 3 2 不同p i f 温度下p l l a 材料形变前后的多级结构演变( 从c d 方向照射) 3 4 3 3 不同结晶温度下p i f 成型前后p l l a 材料的多级结构演变和性能研究3 9 3 3 1 不同结晶温度下p l l a 材料的初始结晶结构分析3 9 3 3 1 1p l l a 材料的长周期变化3 9 3 3 1 2p l l a 材料的熔点和结晶度分析4 1 3 3 1 3p l l a 材料的晶型分析4 2 3 2 2 不同结晶温度下p l l a 材料在p i f 成型前后的结构演变分析4 3 3 2 3 不同结晶温度下p l l a 材料在p i f 成型前后的性能分析4 9 3 2 3 1p l l a 材料在p i f 成型前后的静态力学性能分析4 9 3 2 3 2p l l a 材料在p i f 成型前后的的动态力学性能分析5 0 3 2 3 3p l l a 材料在p i f 成型前后的的热学性能分析5 2 第四章结论5 5 参考文献5 6 攻读学位期间发表的学术论文6 1 致谢一6 2 东华大学硕士学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 1 1 聚乳酸可降解材料 第一章绪论 近年来，国家对环境保护和生命技术的关注越来越广泛。环境友好型的生物 可降解材料，特别是可再生的生物材料得到了迅速的发展。生物可降解高分子材 料可以改善一般的高分子材料使用后不能自然分解而产生环境污染的缺陷，并且 这些材料可以在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，最终排出体外。生物可降 解材料的应用非常广泛，包括生物医疗工程、日常生活用品、农业用品、纺织、 园林水产等领域【l 圳。 1 1 1 聚乳酸材料的基本性质 表1 1p l a 材料的基本性质 性能pdla p l l ap d l l a 溶解性 固体结构 熔点 玻璃化温度 热分解温度 断裂伸长率 降解性( 3 7 生理盐水中 的强度减半时间月 均可溶于嗯烷、氯仿、二氯甲烷等，p d l l a 溶解性好， 不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等 结晶结晶无定形 18 01 8 0 |s8| 2 0 02 1 51 8 5 2 0 0 2 0 3 02 0 3 0 4 64 62 3 在众多的生物可降解高分子材料中【5 。7 】，聚乳酸( p l a ) 材料作为一种新型 的生物可降解高分子材料，具备良好的生物相容性、生物降解性、可吸收性、无 毒、无刺激性和环境友好性，此外，聚乳酸还具有良好的热稳定性，易于成型加 工，对氧和水蒸气有良好的透过性，还有良好的透明性和抗菌、防霉性。因此， p l a 材料是今年来国内外最为活跃的可生物降解高分子材料之一【8 9 】。聚乳酸是 以可再生的植物资源如玉米、小麦、甘蔗等天然农作物所提取的淀粉为原料，原 东华人学硕士学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 料经由发酵过程制成乳酸，再经由聚合而得到p l a 材料【1 0 , 1 1 】。由于乳酸分子中 存在手性碳原子，根据光学活性的不同，可将乳酸分为d 乳酸和l 哥l 酸，得到 聚合物由不同光学异构的单体组成，分别为聚消旋乳酸( p d l l a ) 、聚右旋乳酸 ( p d l a ) 和聚左旋乳酸( p l l a ) 。其中p d l l a 不能结晶，而p d l a 和p l l a 可以结晶。这三种聚乳酸的基本性能如表1 1 所示【1 2 - 14 1 。 1 1 2 聚乳酸材料的制备 目前，聚乳酸( p l a ) 的合成主要有两种方法，分别为直接缩聚法( p c 法) 和丙交酯开环聚合法( r o p ) 法。 1 1 2 1 直接缩聚法 该方法【1 2 , 1 3 】是通过乳酸分子间的脱水和酯化作用，将乳酸单体逐步缩合聚合 成聚乳酸，也称一步聚合法。这种方法操作简单，成本低，但是乳酸纯度要求高， 反应温度控制要求高。高温熔融缩聚，产物摩尔质量低，产物易降解，变色，工 业化生产困难。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚( 本体聚合) 法、熔融一固相缩 聚法和反应挤出聚合法等。溶液缩聚法是将一定量乳酸、有机溶剂和催化剂加入 三颈烧瓶中，用油浴升温，常压下，在温度升到一定时，经过一定时间的回流除 水，在继续升温到一定温度，除去体系中的微量水，使乳酸进一步缩合。熔融缩 聚法是将原料l 乳酸逐步减压脱水，然后添加催化剂进行缩合聚合。熔融一固 相聚合是指在聚合物温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一 种聚合方法。当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，这 些低分子物质以及大分子端基聚集在无定形区，可发生酯化反应，相互连接，有 利于反应向生成聚乳酸的方向进行，使分子链增长，这些加长的分子链在晶区边 缘集结结晶，又使聚合物的结晶度增加，限制了副反应的发生，促进了单体的转 化率。 1 1 2 2 丙交酯开环聚合法( r o p ) 丙交酯开环聚合法( r o p ) 法【1 5 - 1 7 】也被称为二步聚合法，是利用乳酸或乳酸 酯为原料，经脱水低聚得到低摩尔质量的聚乳酸，然后高温裂解得到单体丙交酯， 丙交酯开环聚合得到聚乳酸。开环聚合法是目前工业化生产最主要的生产路线， 包括阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合，配位开环聚合和酶催化开环聚合。 阴离子型开环聚合是指负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧基断裂，形成活性中一t l , 内酯负离子，再有其进一步进攻丙交酯进行链增长。阳离子开环聚合一般认为是 单体中的氧原子先于阳离子作用，生成氧翁离子或绘离子，再经单分子开环反应 _ ， 东华大学颧士学位论文压力诱导流动成避中聚乳酸( p l l a ) 多级缩构演化研究 生成酰基难离子，同时引起单体增长。配位开环聚合是人们研究较多的方法，掰 用催化荆多为过渡金属的氧化物或有机化合物。 i 。1 3 聚巍酸材料的结晶 半缝燕高分子材料中毽含着大量相互连接、紧密堆积酶结潞和无定形微区。 这主要囱予高分子在熔体中处于链高度缠结状态，无法形成三维有序的大块晶 体，而往往形成结晶非晶共存的两相结构：一部分链段通过解缠结加入到生长的 晶嚣中，成为结晶部分；箍另一部分链段在有限的时闻内没能及黠清除缠结，燹| l 成为无定形区，也就是非是部分。在非晶部分中，除了链缠缝之外，还包括其它 阻碍形成规则化螺旋结构的单元，铡如链末端、共聚单元相短链支纯、立构缺陷 等【搪 。缮晶高分子在不丽尺度上体现出截然不溺的结构特征，在纳米尺度上， 结罴以片晶为主，形成的是厚度约必l o n m ，侧淘尺寸远大子片晶厚度的片层状 晶体；而在微米尺度上，大量片晶以球对称的方式堆积，并由联系链段紧密绑定 在一起，形成空问上各向同性的球晶。较大的球晶很容易在光学显微镜下观察到， 在编光显微镜( p o m ) 下呈现特有的黑十字( m a l t e s ec r o s s ) 瀵光匿像。球晶虑 部是由片鼹及棚邻片最间的无定形区域堆期起来熊。这些片晶和无定形区填满了 整个球晶空间。在成熟的球晶中，晶粒织态( t e x t u r e ) 结构为：片晶从中心的叶 片状区域向空间各方向呈放射状发展，片晶的折叠面法线( f o l ds u r f a c e ) 方向几 乎总是垂直予球晶的半径。片晶中，分子链懿取囊方淘通常与片磊攒叠面法线大 体一致，或存在较小的倾斜角度圳，如图l 。l 所示。 豳1 1 分予链取向方氮与片晶折叠链法线方向示意嚣，左豳失两者大体一致，右瘸为存在 较小前兔度 聚乳酸作为一种半结晶聚合物，在静态熔体中结晶主要形成的主要是球晶形 态且随着结晶温度的提高，晶核数毽减少，因而球晶尺寸会增大。当在溶液中结 晶时，溶液的浓度对形成的单鼹形态影响较大，在溶液浓度较高时形成菱形和层 叠懿片层单晶形态，而在溶液浓度较低时形成结构更为完善的菱形单晶，且在 ( 1 1 0 ) 晶疆形成挛鑫。聚乳酸的结燕还会受到很多其镳爨素的影响，包括分子 结构、外场作用、共豢、共混翻结晶成核翔和键进剂等【2 0 2 3 】，铡如c i c e r o 等采 3 东华大学硕士学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 用两步熔融纺丝法在不同冷拉速率下制备了p l a 纤维，发现其内部的结晶形态 主要是微纤晶。m a h e n d r a s i n g a m 2 0 1 等研究发现将p l l a 在1 2 0 拉伸后缓慢结晶 1 6 m i n 会形成串晶形貌。 叛蚤辩辫 ( b ) 图1 2p l a 材料中三种晶型的结构示意图：( a ) p l l a 的0 t 晶结构示意图，( b ) p l l a 的a 晶结构示意图，( c ) 1 4 0 ( 2 时，在六甲基苯上外延生长得到的p l l a 7 晶结构示意刚鹪j 聚乳酸存在三种晶型q 、p 、y ，这三种晶型的形成主要依赖于热处理或加工 工艺，在外力场的作用下，晶型之间可以相互转换。p l a 中最常见和最稳定的 晶型是a 晶型，这种晶型可以通过从溶液或熔体中结晶得到。此种晶型中，p d l a 中每个单胞包含两条右旋10 3 螺旋构象分子链，而p l l a 中每个单胞包含两条右 旋1 0 7 螺旋构象分子链，两者均为准正交晶系，晶胞参数为a = 1 0 7 n m ，b = 0 6 4 5 n m ， c = 2 7 8 n m 。第二种晶型p 主要是在高拉伸速率下或高温条件下得到。d 晶为三方 晶系，晶胞参数为a = b = 1 0 5 2 n m ，c = 0 8 8 n m ，结构单元中具有三条3 l 螺旋构象 的链组成。丫晶是p l a 在六甲基苯上外延生长得到的，为正交晶系，晶胞中有两 条反平行的3 l 螺旋构象分子链，晶胞参数为a = 0 9 9 5 n m ，b = 0 6 2 5 n m ，c = 0 8 8 n m 。 这三种晶型的示意图如图1 2 所示。 1 1 4 聚乳酸材料的改性 尽管p l a 作为一种生物可降解高分子材料，无毒，无刺激性，具有良好的 生物相容性，生物可吸收性，强度高，环保，可塑性好，易于成型加工，但是也 存在一些缺点如其分子结构中含有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其他物质 之间的生物相容性；脆性高，热变形温度低，抗冲击性能差：降解周期控制困难； 成本高，价格贵等。为了改善p l a 材料这些不足之处，扩大其应用范围，需要 调节聚乳酸的结构进而改变其性能，所以，必须对p l a 材料进行改性研究【2 5 】。 1 1 4 1 共聚改性 p l a 的共聚改性主要是将乳酸与其他单体进行共聚改变聚合物的性能，或 由第二单体来赋予特殊性能。在聚乳酸的主链中引入其它分子链可以降低大分子 4 东华大学硕士学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多缀结构演化研究 链的规整度和结晶度，改善聚乳酸的脆性；聚乳酸为疏水性物质，降解周期难以 控制，与其它物质共聚可以改善葜疏水性和结晶性等；此外，通过调节共聚物的 分子量及共聚单体种类及配比等可以调节聚合物的降解速率。墨前，常用的改性 材料主要有亲水性好的聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙醇酸( p g a ) 及药物通透性好的聚。己内酯( p c l ) 等。c o h nd 汪q 等合成并表征了p c l p l a 生物可降解材料。例如，p 凇p c l - p l a 三嵌段共聚物包含了p c l 柔性链段，因 此共聚物的形态也逐渐发生了变化，形成了微观分离的形态结构，此时p c l 的 无定形区域的分子链作为分子弹簧，结晶p l a 链段作为牢固的非共价交联区域， 使聚乳酸由高结晶性脆性材料转变为可发生高弹形变的热塑性弹性体。这些热塑 性弹性体同时拥有着较高的强度( 大约3 0 m p a ) ，高柔韧性( 拉伸摸量低至3 0 m p a ) 和较好的可伸展性( 高于6 0 0 ) 。通过紧密调节p l c 和p l a 链段的比例和它们 各自的聚合度，且它们的降解速率在一个宽泛的时间范围内也会不一样。全大萍 等【2 7 蠢t j 备了一系列聚巍酸( p l a ) 聚乙二醇( p e g ) 。聚乳酸( p l a ) 三嵌毅共 聚物，并系统地考察了p e g 分子量和丙交酯p e g ( 摩尔l l ) 对p l a p e g p l a 三嵌段共聚物在生理盐水中的降解行为，研究发现当丙交酯p e g 摩尔比一定时， p e g 的分子量越大，共聚物越容易降解；p e g 嵌段长度一定时，丙交酯p e g 摩 尔比越大，共聚物降解速率越小。 1 1 4 2 表面改性 表面改性，对p l a 进行表面改性就是对其表面进行修饰。根据材料形状的 不同，对p l a 的表面改性可以分为对p l a 膜的表面改性和对p l a 球粒的表面 改性。虽然p l a 膜在组织工程方面已经有了广泛的应用，餐是其组织相容性和 对生物环境适应性还不够好，所以很多研究者通过在其表面弓l 入r g d 肽段、用 p e g 和藻胺酸衍生物改性薄膜表面等对p l a 进行表面改性。近来，利用等离子 体对p l a 进行表面改性成为了一个热点。日本学者利用氢气和氧气等离子体对 p 淞膜表面进行改性。国内有人使用氨等离子体改性，在p 掀表面引入n h 2 来 改善材料的表面亲水性，可以促进细胞在材料上得粘附与生长。p l a 球粒主要 用于静脉药物和基因材料的载体，按照直径大小的不同分为微球、亚微球和纳米 颗粒。使用右旋糖苷、p e g 、p v a 等作为亲水齐j 对p l a 球粒进行表面改性可以 在其表诬形成亲水涂层，预防p l a 球粒在体内被单核噬菌纲胞吞噬，延长其药 效时间。 l 。1 。4 3 交联改性 交联是指在聚合物大分予链之间发生化学反应形成化学键的过程。p l a 的 5 东华大学硕士学位论文 压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 交联改性是指在交联剂或者辐照作用下，加入其它单体与p l a 发生交联反应生 成网状聚合物来调节其力学强度和降解特性，从而改善聚乳酸用作水凝胶时强度 不够或降解不可控等缺陷。交联剂通常选用多官能团物质如多官能度的酸酐或者 多异氰酸酯，根据不同的需求，可以采用不同交联方式及形成不同的交联程度。 a t m e t t e r s 等【2 8 】制备了嵌段共聚物( p e g - b p l a ) ，并采用自由基溶液聚合法得 到了相应的水凝胶，研究表明在制备过程中形成的交联结构与( p e g b - p l a ) 水 凝胶的降解速率，溶胀速率和机械强度密切相关。这种交联水凝胶的降解行为与 可降解线性聚合物如p l a 和p g a 很不一样。对于相同聚合物化学组成的水凝胶， 交联网络间的平均分子量在很大程度上影响材料的降解性能。这种交联网络结构 在聚合过程中形成，并可以通过控制聚合条件来调节。光化聚合可以很好地控制 光强，引发剂浓度和溶液温度。增加聚合溶液中大分子单体的浓度可以得到交联 网络间平均分子量低的网络结构和力学强度高，溶胀率低以及降解速率低的水凝 胶。所以，通过控制聚合条件调节交联网络结构可以优化材料的宏观性能和降解 行为。这种可以调节结构参数的交联聚合物将会在许多特殊的生物应用领域得到 重视。 1 1 4 4 共混改性 共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过综合聚合物各组分性 能来得到性能优化的材料。共混物将具有各组分本身的优良性能和各组分间某种 协同效应呈现的新的效应。聚乳酸的共混是和其他高聚物进行一定的混合，主要 目的是改善材料的脆性，提高力学强度，同时降低成本。共混体系的制备方法主 要有熔融共混法，溶液浇铸成膜法，溶解沉降法，用水作发泡剂，单螺杆或双 螺杆挤出机制备发泡材料。p l a 共混体系的研究主要集中在材料的相容性、生 物降解性和机械性能方面。p l a 可以通过跟生物降解聚合物共混来提高其机械 性能，也可以跟非降解聚合物共混来控制p l a 的水解性和生物降解性。j i a n g 等 人【2 9 】通过双螺杆熔融挤出制备了p l a p b a t 共混物。p l a 和p b a t 均是生物可 降解高聚物。p l a 具有高的强度和模量但是很脆，p b a t 韧性比较好，将p l a 和p b a t 进行共混来提高p l a 的性能不会损害p l a 的生物可降解性。流变测试 表明，p b a t 比p l a 具有更高的熔体粘弹性，随着p b a t 含量的增大，共混物的 粘弹性也增大。p b a t 不仅提高了p l a 的韧性，在低温挤出过程中，p b a t 也充 当着润滑剂的作用提高了p l a 的可加工性同时提高p l a 的结晶速率。当p b t a 的含量达到1 0 或者更高时，共混物的冲击强度也得到了大幅度提高。共混物的 应力应变曲线从p l a 的脆性断裂变成韧性断裂。 6 东华大学硕士学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 1 1 4 5 增塑改性 增塑改性是指将高聚物与一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质进行混 溶，从而达到改善其机械性能与加工性能的目的。聚乳酸作为一种脆性材料，具 有很高的弹性模量而且非常脆。为了将p l a 应用于韧性要求比较高的场合，就 需要对p l a 进行增韧增塑改性。通常p l a 的改性都需要添加一些增塑剂，如三 乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇( p e g ) 、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚 物( o l a ) 等。适当的添加增塑剂既可以降低p l a 材料的玻璃化转变温度，还 可以提高材料的柔韧性和抗冲击性。n a d i al j u n b e r 等【3 o ，3 1j 研究发现三乙酸甘油 酯和柠檬酸三丁酯的增塑效果比较突出，加入这两种增塑剂后，玻璃化转变温度 下降非常明显，当增速剂含量为2 5 ，玻璃化转变温度可低至1 0 。对p l a 增 塑改性材料进行热处理时会出现相分离现象，这主要是因为热处理使聚乳酸的结 晶度得到了提高，然而熔点减小。s o n g y p 掣3 2 】发现p e g 6 0 0 0 对于p l a 来说也 是个非常好的增塑剂，随着p e g 6 0 0 含量的增加，p l a p e g 6 0 0 0 混合物的断裂 伸长率逐渐增大。在保证拉伸强度不会下降的情况下，当p e g 含量为1 5 w t 时， p l a p e g 6 0 0 0 混合物的断裂伸长率为1 2 3 4 ，大约为纯p l a 的二十倍。此时， 材料的应力应变曲线出现了屈服点，表明p l a 的断裂行为已经从脆性变为韧性， 归因为p e g 6 0 0 0 增加了p l a 的链段运动，增加了无定形区p l a 的塑性变形1 3 3 | 。 然而，p e g 6 0 0 0 ，作为一种低分子量增塑剂，会减小大分子链间的粘合力，使得 拉伸强度下降。纯p l a 的拉伸断面非常光滑，对应于没有塑性变形的聚合物的 典型脆性断面。当引入p e g 6 0 0 0 后，p l a p e g 6 0 0 0 混合物的断面变得粗糙且有 一些丝状物生成，这些丝状物对于提高材料的断裂伸长率有着重要的作用。 1 1 4 6 复合改性 p l a 的复合改性可分为与纤维复合改性和与纳米材料复合改性。 将p l a 基体与p l a 纤维通过纤维集束进行模压成型可以得到p l a 的自增 强材料，而且可以制成不同的形状如板状、棒状、螺钉等。o k s m a nk 掣3 4 j 通过 将p l a 材料与天然亚麻纤维进行混合挤出来改善p l a 材料的脆性。研究表明这 种复合材料的模量得到了显著的提高，已广泛应用于汽车面板中。用炭纤维增强 后的p l l a 材料具有很高的强度，可达到类似于金属的强度和硬度，适合用于骨 折内固定装置，而且随着骨组织的恢复，p l l a 逐步被吸收；超高相对分子质量 p e 纤维具有良好的生物学特性，也可以用于增强p l a 材料，有希望用于临床肌 腱修复；。 s u p r a k a s 等【35 】通过熔融挤出方法制备了聚乳酸层状硅酸盐纳米复合材料， 研究了聚乳酸在复合改性后结构与性能的变化。加入粘土粒子后，p l a 材料的 7 东华人学硕+ 学位论文压力诱导流动成型中聚乳酸( p l l a ) 多级结构演化研究 模量在不同的温度区域得到了不同程度的提高。在高温区域，这这种提高归因于 粘土粒子的机械增强和扩展夹层的共同作用，在玻璃化转变温度以上，材料变软， 粘土粒子的增强作用变得很明显，主要因为聚合物分子链的运动受到了限制，使 模量得到了较大的提高。程俊秋等【36 j 通过t i p s ( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s e s e p a r a t i o n ) 法制备得到多孔纳米羟基磷灰石聚乳酸复合材料，具有良好的界面 黏接性和分散性，有效地提高了材料的综合性能，未来可应用于骨组织工程中的 支架材料。 1 1 4 7 塑性变形 以上几种方法都是采用添加另一种或多种物质来改善p l a 材料的性质。然 而，半结晶聚合物材料可以通过自身的塑性变形来达到力学性能的提高。聚合物 的塑性变形可以通过拉伸和压缩来实施，且在两种方法下的塑性变形机制也不一 样【3 7 】。 在单轴拉伸和单轴压缩模式下，材料的表观变化相似，样品沿拉伸或压缩方 向变长，截面厚度减小。真应力一应变曲线在小形变下即弹性区域的斜率比较相 似。然而，在压力作用下，材料表现出更高的屈服应力。这是因为材料内部的空 穴化过程在压力的作用下受到了抑制，即压缩和拉伸下的真应力一应变曲线的不 同归因于空洞的形成和发展。不同的聚合物的屈服行为也不一样：对于p o m ， p a 6 ，p p 和h d p e ，在拉伸模式下屈服所需要的应力要远低于压缩模式下的；对 于那些晶体抗塑性变形能力差的聚合物，l d p e s 和e o c ，在所选择的变形比下， 这两种模式下的屈服应力基本相同。这就说明变形过程中，空洞只有在聚合物屈 服时的应力高于产生空洞所需要的负压时才能产生。 对于在压缩模式下的p o m ，p a 6 ，p p 和h d p e 材料，在它们的屈服点以上， 出现一段较短的塑性流动区域后就会发生应变硬化现象，但是在拉伸模式下，这 些材料的塑性流动区域会更长且仅在断裂前有轻微的应变硬化现象。聚合物应变 硬化现象的不同主要是因为在压缩模式下，材料内部的链缠结得到了保护，从而 阻碍形变的进一步增加；而在拉伸模式下，聚合物内部会通过形成微颈部诱发链 的解缠结。对于那些晶体抗塑性变形能力差和不会产生空洞的聚合物，如l d p e 和e