（材料加工工程专业论文）聚羟基丁酸羟基己酸共混改性及其纤维的制备与性能研究.pdf

摘要 聚羟基丁酸羟基己酸酯( p h b h h x ) 因其优异的材料性能及生物相容性而成 为生物聚酯家族中最具应用前景的新型生物可降解材料，其材料性能与3 羟基己 酸单体( 3 h h x ) 在聚酯中的含量相关。 本文首先以降解性能优异的聚乙二醇( p e g ) 为第二组分，利用溶液共混浇 铸成膜法制备了聚羟基丁酸羟基己酸酯( p h b h h x ) 聚乙二醇( p e g ) 二元共混 膜。利用d s c 、p o m 等手段对共混膜的结构进行了分析，测试了共混体系的亲 水性能和力学性能。结果表明：p h b h h x f p e g 共混体系在所测试的比例范围内 是相容体系，共混组分之间存在一定的相互作用，但随p e g 分子量的不同而各 异，在第一次升温过程中，d s c 测试表明个别共混比例出现p h b h h x 的熔融再 结晶现象；在熔融淬火后的第二次升温过程中，个别共混比例的p h b h h x 在p e g 的诱导下发生一定程度的结晶，p e g 起了成核剂的作用，而且p e g 6 0 0 0 的诱导 成核能力要比p e g 2 0 0 0 0 强。p e g 的加入能够改善p h b h h x 的力学性能，加入 少量的p e g 会使p h b h h x 的拉伸强度和断裂伸长率有一定程度的增大。随p e g 含量的增加，共混膜表面的水接触角呈现先增大后减小，随后又增大的趋势，当 p e g 的含量为3 0 一4 0 时，共混物的水接触角值与p h b h h x 相比有所降低， p h b h h x 亲水性能有所改善。p e g 的加入对p h b h h x 的球晶规整性有影响，少 量p e g 的加入降低了p h b h h x 的结晶度，球晶尺寸减小，加快了结晶速度。 本文还通过熔融纺丝的方法制备了p h b h h x 生物可降解纤维，并对其降解 性能进行了研究，利用电子单纤维强力仪、电子天平等仪器对纤维进行力学性能、 质量缺损等方面的测试，运用扫描电子显微镜来观察纤维降解前后的外观形貌， 并以x 射线衍射仪来分析降解过程纤维结晶度的变化，进而阐释纤维结构与性 能之间的关系。结果表明：随着降解周期的延长，纤维的质量缺损率逐渐增大， 纤维表面凹坑增多，直径不均匀，断裂强力和断裂伸长率都呈下降趋势，且当降 解周期超过4 0 后，质量缺损出现突跃式增大，降解效果尤为明显。 关键词：生物降解材料；组织工程；聚羟基丁酸羟基己酸酯；聚乙二醇；共混： 熔融纺丝；降解性能 a b s t r a c t p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e c o 3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ) ( p h b h h x ) i s an o v e l c o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l b e l o n g i n g t ot h e l a r g e f a m i l y o f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( p h a ) f o r i t se x c e l l e n tm a t e r i a l p r o p e r t i e s a n d b i o c o m p a t i b i l i t yw h i c ha r es t r o n g l yr e l a t e dt ot h e3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ( 3 h h x ) c o n t e n t i nt h ep o l y m e r , p h b h h xh a sg r e a tp o t e n t i a li nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r ，p h b h h xw a sm o d i f i e db yb e i n gb l e n d e dw i t hp e ga n dt h e p h b h h x b i o d e g r a d a b l e f i b e r sw a s p r e p a r e db y m e a n s o f m e l t s p i n n i n g p h b h i - i x p e gf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n dw i t hp h b h h x ，ak i n d o fp h a s ，a n dt h eo t h e rp e r c e n to fp e g t h ef i l m s c o n s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t a lu s i n g d s ca n dp o m t h et e n s i l em e c h a n i c a la n dh y d r o p h i l i c i t yw e r ea l s ot e s t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h b h h x p e gb l e n d i n gs y s t e mi s c o m p a t i b l ei n t h e p r o p o r t i o n a lr e g i o nt e s t e di nt h ee x p e r i m e n t t h et w ob l e n d i n gc o m p o n e n t sh a v e c e r t a i ni n t e r a c t i o nt h a tf r o me a c ho t h e rw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t so fp e g ；t h e f u s i n gr e c r y s t a l l i z a t i o np h e n o m e n o no fc e r t a i nf i l m sw e r ef o u n dw i t h i nt h ep r o c e s so f f i r s te l e v e c t i o ni nt h ed s ct e s t a f t e rt h ep r o c e s so fq u e n c h i n g ，t h ep h b h h xi n c e r t a i np r o p o r t i o n a lf i l m sc r y s t a l l e du n d e rt h ep e g i n d u c t i o ni nw h i c hp e g p l a y e d t h er o l eo fn u c l e a t o r , m o r eo v e rt h ei n d u c t i o na b i l i t yo fp e g6 0 0 0i sb e t t e rt h a np e g 2 0 0 0 0 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp h b h h xw a si m p r o v e do b v i o u s l yb ya d d i n g p e g w h a t m o r e ，t h el o n g j i t u d i n a ls t r e n g t ha n dt h eb r e a ke l o n g a t i o nr a t i ow e r ea l l e n h a n c e dw h e nt h e r ew a sal i t t l ep e g ；a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fp e gc o n t e n t ，t h e w a t e rc o n t a c ta n g l eo nf i l ms u r f a c ei n c r e a s e df i r s t l y , t h e nd e c e a s e da n di n c r e a s e d a g a i na tl a s t w h e nt h ep e gc o n t e n ti s3 0 - 4 0 ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fb l e n d s g o t s m a l l e rc o m p a r e dw i t hp h b h h x ，w h i c hs h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo fp h b h h x w a si m p r o v e d a d d i n gs o m ep e gi si n f l u e n t i a lt ot h e c r y s t a l l i n i t ya n ds i z eo f s p h e r u l i t eo fp h b h i - i x t h ec r y s t a l l i n i t ya n ds p h e r o - c r y s t a lg o ts m a l l e r , w h i l et h e c r t s t a l l i z a t i o nv e l o c i t yw e n tu pw h e nal i t t l ep e gw a sa d d e d t h ep h b h h xb i o d e g r a d a b l ef i b e rw a sa l s op r e p a r e db ym e l ts p i n n i n ga n di t s d e g r a d a b l ep r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e ni n t h i s p a p e r t h r o u g hx r d ，s e m a n a l y s i s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s ta n dt h ew e i g h tl o s st e s t ，t h er e l a t i o nb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep h b h h xf i b e rw a se x p l a i n e d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t ，w i t ht h ee x t e n s i o no ft h ed e g r a d a t i o np e r i o d ，t h ew e i g h tl o s sr a t eo ft h e f i b e ra n dt h ep i t so nt h ef i b e r ss u r f a c ew e r ei n c r e a s i n gg r a d u a l l y t h ed i a m e t e ro ft h e f i b e rw a su n e v e na n di t sm e c h a n i c a l p r o p e r t y d e c l i n e da l s o a f t e r4 0 d a y s d e g r a d a t i o n ，t h ew e i g h tl o s si n c r e a s e ds h a r p l ya n dt h ed e g r a d a t i o ne f f e c tw a sm o r e o b v i o u st h a nb e f o r e k e y w o r d s ：b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s ：t i s s u e e n g i n e e r i n g ；p h b h h x ； p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；b l e n d i n g ；m e l ts p i n n i n g ；d e g r a d a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得碰 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名辫惫一之签字吼町年3 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论 文的规定。特授权丞淫王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴敝储獬电础别帷轹 签字吼叼年弓月 日签字吼哆年乡月夕日 学位论文的主要创新点 一、作为第三代生物可降解塑料，聚羟基丁酸羟基己酸酯( p h b h h x ) 具有非常优秀的物理性能和加工性能，它与p h b 相比，其柔性和韧 性都有很大提高，而且p h b h h x 是一种很好的组织工程材料，具有 很好的可生物降解性。 二、聚乙二醇( p e g ) 是经美国食品药品管理局( f d a ) 认定的无毒 亲水高分子，具有优良的降解性能和生物相容性，可以抑制血小板的 粘附，对于蛋白质的活性及构象有很大影响。本文将一定分子量的聚 乙二醇与p h b h h x 共混，希望可以改善p h b h h x 疏水性强、降解时 间较长等缺点。 三、目前在国内很少有p h b h h x 纤维，本文利用熔融纺丝的方法将 可生物降解材料一p h b h h x 纺制成可生物降解纤维，使其将来有可能 在人工血管和神经导管等领域得到更广泛的应用。 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 1 生物降解材料的发展概况 高分子材料作为一种新型材料以其综合性能优异、价格低廉、易成型加工等 特性，已广泛进入国民经济各部门以及人民生活等各个领域，获得了愈来愈广泛 的应用，不仅弥补了部分传统材料质和量的不足，而且已成为某些部门技术进步 不可缺少的材料，对于人类文明的发展有着非常重要的作用。但是高分子化合物 的不可降解性，是大量废弃的高分子材料成为城市垃圾的主要来源之一，“白色 污染”物严重污染环境，已成为固体废弃物处理中的一个世界性棘手难题。一次 性餐具、一次性塑料制品以及农用地膜等均难以再回收利用，其处理方法以焚烧 和掩埋为主。焚烧会产生大量的有害气体，污染环境；掩埋则其中的聚合物短时 间内不能被微生物分解，也污染环境。残弃的塑料膜存在于土壤中，阻碍农作物 根系的发育和对水分、养分的吸收，使土壤透气性降低，导致农作物减产；动物 食用残弃的塑料膜后，会造成肠梗阻而死亡；流失到海洋中或废弃在海洋中的合 成纤维渔网和钓线己对海洋生物造成了相当的危害，因此提倡绿色消费与加强环 境保护势在必行。 另一方面，地球上的石油资源也越来越少，目前地球上探明的石油资源仅够 使用5 0 年，这也迫使人类寻找和发展新的能源和材料。而且随着人们环保意识 的不断增强，也促使了增强产品环保质量的新材料和新工艺的研究。人们希望找 到一种具有实用性的可再生的高分子材料来代替现在使用的由石油资源得到的 高分子材料，希望材料能从土壤中来再返回到土壤中去，在土壤中降解后生成二 氧化碳、水和有机肥料，不对土壤造成任何影响。因此发展生物可降解材料不仅 是从根本上解决由废弃高分子材料带来的环境问题，如白色污染的一个有效方 法，而且也是解决地球石油资源短缺问题，保护生态环境，保证可持续发展的一 个必要手段。 1 1 1 生物可降解高分子材料的分类 按照国际标准化组织( i s o ) 和美国材料实验协会的定义，生物可降解材料 是指一种可以通过自然界的微生物，如细菌、真菌和藻类的生命活动降解的材料。 生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类。一类为完全生物降解材 料，如纤维素、人工合成的聚已内酯等，其分解作用主要来自：( 1 ) 由于微生物的 迅速增长导致塑料结构的物理性崩溃：( 2 ) 在微生物的生化作用、酶催化或酸碱催 天津工业大学硕士学位论文 化下的各种水解：( 3 ) 其他各种因素造成的自由基链锁式降解。另一类为生物崩解 性材料，如淀粉和聚乙烯的掺混物，其分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了 聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解为二氧化碳 和水。【1 】 按照原料来源的不同主要分为天然高分子材料、化学合成高分子材料、掺混 型高分子材料和微生物合成高分子材料等。 ( 1 ) 天然高分子材料 利用天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、 蛋白质等来制备的高分子材料，其原料资源丰富，价格低廉，特别是天然产量居 首位的纤维素和甲壳素，年产量超过1 0 1 0 吨。这些生物高分子材料可完全降解、 具有良好的生物相容性、安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利 用和环境治理的双重意义，因而受到各国的重视。德国f r e u d e n b e r g 公司由木浆 生产非织造布，用于制造挤奶器【2 j ；s t r u s z c z y h 等用聚氨基葡萄糖的有机酸水溶 液制成了藻酸纤维，显示出良好的生物降解性能1 3 j ；另外，日本四国工业技术实 验所研制的纤维素淀粉壳聚糖系列生物降解薄膜，在农业、园艺中得到应用【4 】。 ( 2 ) 化学合成高分子材料 由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解，所以化学合成生物降解高分子 材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇 和二元酸( 或二元酸衍生物) 、羟基酸的逐步聚合来获得，也可由内酯环的开环 聚合来制备。缩聚反应因受反应程度和反应过程中产生的水或其他小分子的影 响，很难得到高分子量的产物。开环聚合只受催化剂活性和外界条件的影响，可 得到高分子量的聚酯，相对分子量高达1 0 6 ，单体完全转化聚合。因此，开环聚 合成为内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合 方法。目前开发的主要产品有聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚丁二醇丁二 酸酯( p b s ) 等。 合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点，它可以从分子化学的角 度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利 用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子 结构控制其性能方面还有待进一步的研究。【5 j ( 3 ) 掺混型高分子材料1 6 】 掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中 至少有一种组分是可生物降解的，该组分多采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高 分子。以淀粉为例，它可分为淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型生物降 2 第一章绪论 解高分子材料三类。淀粉与聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯混合属淀粉填充型，淀 粉接枝丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等属淀粉接枝型，但是这两类高分子材料 大部分不能完全彻底降解，属于不完全生物降解高分子材料，所以其前景不是很 好。淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体，加入适量可降解添加剂来 制各。如美国w a r n e r l a m b e r t 公司的“n o v o n ”的主要原料为玉米淀粉，添加可 生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生物降解。这是一类很 有发展前途的产品，是2 0 世纪9 0 年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方 向。 ( 4 ) 微生物合成高分子材料 生物合成的完全生物降解高分子材料是微生物把某些有机物作为食物源，通 过生命活动合成的高分子化合物，主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖， 产品特点是能完全生物降解。通过微生物合成而得到的生物降解高分子材料以聚 羟基脂肪酸酯( p h a ) 类为多，聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而 合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚羟基丁酸酯( p h b ) 、聚 羟基戊酸酯( p h v ) 及p h b 和p h v 的共聚物( p h b v ) 等【7 】。 聚羟基脂肪酸酯在世界各国开展的研究相当活跃。英国i c i ( i m p e r i a l c h e m i c a li n d u s t r y ) 公司在p h b 的工业化微生物合成及其应用方面做了大量的工 作，1 9 8 0 年，该公司用葡萄糖和丙酸作为真氧产碱菌的培养碳源进行发酵，制 造出成型性能良好的3 羟基丁酸酯与3 羟基戊酸酯的无规共聚物 f p ( 3 h b c o 3 h 1 ，并以“b i o p o l ”的商品名进入市场；1 9 8 7 年，日本东京工业 大学的土肥义治用丁酸和1 ，4 丁二醇作为同一种细菌的碳源，生物合成了3 羟 基丁酸与4 羟基丁酸的共聚物 p ( 3 h b c o 4 h b ) 】，降低了生产成本【8 j ；用这种方法 合成的高分子材料，生物降解性能良好，但生产成本较高，机械性能和加工性能 受到一定的限制。在我国，p h a 的研究也进行的相当活跃。清华大学生物系陈 国强教授采用微生物合成的方法，己成功地研制出p h a 、p h b 塑料，产品已实 现产业化【9 】：山东大学的文欣和中科院北京微生物所的陈琦等人，对真氧产碱菌 积累p h a 的发酵条件和生物学特征等作了较深入的研究【1 0 l ：北京农业大学的王 敬国等对菌体内p h b 含量的测定做了许多有价值的探索1 1 1 】；武汉大学生物工程 中心也正集中力量开展p h a 开发利用方面的研究工作。 由清华大学研制的聚羟基丁酸羟基己酸酯( p h b h h x ) 全绿色塑料技术，把 废蜜糖制成塑胶袋，经过一段时间后便会降解，该种材料的生产技术已经获得北 京科技进步一等奖。p h b h h x 由3 羟基丁酸和3 羟基己酸两种单体共聚而成， 这两种单体的化学结构简式如下： 3 天津j j 业人学硕十学位论文 r亓 h o c h c h 2 一c o h 3 羟基丁酸结构式 v l l h o g h c h 2 c o h i 彳h 2 丫h 2 3 粹甚尸。酪结构式 作为第三代生物可降解塑料，p h b h h x 具有非常优秀的物理性能和加工性 能，它与p h b 相比，其柔性和韧性都有很大提高，而且p h b h h x 是一种很好的 组织工程材料。清华大学微生物实验室对p h b h h x 作为组织工程材料进行了动 物实验，在进行了部分食道切除手术的实验动物中植入p h b h h x 制备的人工食 道，5 3 天后解剖实验动物，发现食道已经完全长好，这一实验说明p h b h h x 具 有良好的生物相容性，在组织工程领域一定会有很好的应用前景【1 2 l 。 1 1 2 生物可降解高分子材料的降解机理 理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微 生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分 子材料。【1 3 j 根据高分子的性质和所处的环境条件，高分子生物降解有两种不同的 机理。第一种是生物或非生物水解而后发生生物同化吸收，称为水解生物降解， 这是杂链高分子如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要过程。通常过氧化 反应对这类高分子降解发挥辅助作用，光氧化反应可加速水解生物降解。水解 生物降解高分子适用于生物医用材料、化妆品及个人卫生用品的处理而不适用于 农用薄膜或包装薄膜的降解。第二种机理是过氧化反应而后伴随小分子产物的生 物同化吸收，称为氧化生物降解，这种机理尤其适用于碳链高分子。非生物过 氧化反应及随后的生物降解反应可通过所用的合适抗氧剂得到严格控制。 1 4 1 1 1 3 生物可降解高分子材料降解性的影响因素 生物降解高分子在制造和使用过程中应保持稳定，并要求在废弃后及时进行 生物降解，因此影响生物降解性的因素成为人们关注的焦点之一。 影响聚合物生物降解速率的主要因素可以分聚合物原料的特性和环境因素 两个方面。 聚合物原料的特性是决定其是否可生物降解的根本因素。般情况下只有极 性高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，因此高分子材料具有极性是生物降 解的必要条件。高分子的形态、形状、分子量、氢键、取代基、分子链刚性、对 4 第一章绪论 称性等均会影响其生物降解性【1 5 】。另外，材料表面的特性对微生物降解也有影响， 粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。粗糙的表面形态有利于酶与聚合物之间 的结合，使聚合物与酶发生作用，从而使其降解速率提高；较大的表面积也有利 于聚合物的生物降解，而且其影响要远远大于结晶的影响。因此，在高分子材料 中，纤维态的聚合物最易降解，纤维越细，表面积越大，其降解性能也就越好。 环境因素1 1 6 1 7 j 是指水、温度、p h 值和氧的浓度。水是微生物生成的基本条 件，因此聚合物能保持一定的湿度是其可生物降解的首要条件。每一种微生物都 有其适合生长的最佳温度，通常真菌的适宜温度为2 0 - - - 2 8 ，细菌则为2 8 3 7 。一般来说，真菌适宜长在酸性环境中，而细菌适宜长在微碱性条件下。真 菌为好氧型的，细菌则可在有氧或无氧条件下生长。由于土壤、水和堆肥中存在 的微生物种类各不相同，而且不同区域的土壤、水中存在的微生物种类、矿物质 种类及浓度也不尽相同，所以，聚合物的降解速率会因所处环境的不同而有很大 的差异。 1 1 4 生物可降解高分子材料的应用 生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点，所 以应用极为广泛，可用于医药、农业、园林、包装卫生、化妆品等领域，研究最 热的当推医用生物降解高分子材料。 ( 1 ) 在医药领域中的应用 生物降解高分子材料在医药领域上的一重要应用是药物控制释放。在药物控 制释放体系中，药物载体一般是由高分子材料来充当的，它们可分别用在不同的 控制释放体系中，如凝胶控制释放、微球和微胶囊控制释放、体内埋置控制释放、 靶向控制释放等等。由于这些聚合物具有被人体吸收代谢的功能，与不可降解的 药物载体聚合物相比，具有缓释速率对药物性质的依赖性小、更适应不稳定药物 的释放要求及释放速率更为稳定等优点。 用生物降解高分子作为载体的长效药物植入体内，在药物释放完之后不需要 再经手术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。因此生物降解高分子是抗 癌、青光眼、心脏病、高血压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作 为药物载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳酸、乳酸己内酯共聚物、乙 交酯丙交酯共聚物和己内酯聚醚共聚物等脂肪族聚酯类高分子，此外还有海藻 酸盐、甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生物降解高分子在生物医用领域的 另一重要应用是作为体内短期植入物【1 8 1 9 】，如用生物吸收的聚乳酸、胶朊制成 的手术缝合线，可以免除手术后再拆线的痛苦和麻烦。用改进工艺制成的单根甲 壳质纤维缝合线在使用初始1 0 - - 1 5 天中有很大的强度，而此后强度迅速下降， 天津_ 业大学硕十学位论文 有利于生物体的迅速吸收( 2 0 j 。用聚孔酸制成的骨钉、骨固定板，可以在骨折痊愈 后不需再经手术取出，从而可大大减轻病人的痛苦，在一定程度上也可以缓和医 院床位紧张的矛盾，对个人和社会都具有重要的意义。用生物降解高分子材料制 成胃肠道吻合套，可以改革现行手术的缝合或铆合过程，从而防止现行手术中经 常发生的出血、针孔泄漏、吻合口狭窄和粘连等手术问题，还可大大缩短手术时 间。用生物可降解可吸收材料作为神经修复和青光眼手术材料的研究亦是国际上 近年来竞相研究的重要课题。 ( 2 ) 在农业领域的应用 理想的农用材料能与其他生物降解材料协同作用，从而转化为提高土质的材 料。生物降解材料在农业上主要用作农用地膜和农作物生长容器。 传统的薄膜在帮助农作物生长，增加农作物产量方面发挥了重大的作用，但 致命的缺点是使用后的处理十分困难。经过整个农作物生长期的风吹日晒，薄膜 的强度下降并且裂成小碎片残留在土壤中，小碎片会引起土壤板结，阻碍作物根 部发育和对水分的吸收，还会随风飘散，造成环境污染。生物降解农用地膜除具 有传统塑料薄膜的优点外，最重要的是其使用后可以自动降解，不必收集，同时 农肥和水的需求量相应减少，可以进行下一季的耕作，因而既可以减少白色污染， 又可以降低生产成本。 农用可生物降解地膜在国内外都已经得到了广泛的开发和应用，如t s u j ih 等人f 2 1 1 用不同浓度的n a o h 溶液对p c l 和r p h b 进行处理，用凝胶渗透色谱、 s e m 等观察膜的降解。实验结果表明，经过碱处理的p c l 和r p h b 在土壤中的 降解能力显著增强。t r a nhh 1 2 2 】研制的l d p e 淀粉掺混膜在土壤中埋藏5 0 天后 可被微生物降解。在国内，北京塑料研究所用l d p e 、l l d p e 、h d p e 等作为基 础原料并添加光降解剂，制作出含有n 、p 、k 等多种化学物质的生物降解浓缩 母料，经挤出吹塑制成厚度为0 0 0 5 m m 的可控降解地膜，该地膜己在国内十几 个省市的近百亩农田使用，取得了较好的效果。江西科学院应化所采用流延法制 造的淀粉聚乙烯醇降解膜厚度0 0 7 m m ，相对密度0 9 1 ，耐热温度1 3 5 ，用作 降解地膜时与p e 膜具有相似的保温性能】。该地膜在接触土壤1 5 - - - , 3 个月后， 膜上就有小孔出现，3 6 个月后膜降解为碎片。 ( 3 ) 在包装材料领域的应用【2 4 j 掘有关部门预测，我国食品包装如餐饮业、超市、蔬菜基地等，工业品包装 业如家电、仪器仪表、医疗卫生等，在2 l 世纪塑料包装高分子材料需求量将达 到5 0 0 万吨，按其中3 0 难以收集计算，则废弃物将达1 5 0 万吨。如果将这些不 可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟 很大的市场。另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带 6 第一章绪论 来巨大的市场空间，如在2 0 0 0 年我国餐盒的使用量约1 5 0 亿只，方便面碗也在 1 5 0 亿只以上，还有一次性杯、碗、盘、碟等，特别是国家下达禁止生产、销售、 使用一次性发泡塑料餐具后，降解高分子材料的市场空间显得优为广阔。 ( 4 ) 在其它领域的应用 生物降解高分子材料除了应用于医药、农业、包装领域外，在其他领域也得 到了应用。 水域环境中使用的降解材料，废弃后能在海洋中微生物分泌的酶的作用下， 降解成为低分子化合物，该化合物最终参与微生物的新陈代谢，成为二氧化碳和 水。日本对水域环境中废弃的渔网、渔船等进行了专门的调查，1 9 9 5 年废渔网 达2 5 万t ，废弃的渔船2 9 7 万t ，废弃的聚苯乙烯9 6 万t ，此后的几年还在大 量增加，后两项2 0 0 0 年已分别达到4 4 2 万t 和1 2 8 万t 【2 5 1 。这些废弃物不被重 视，危害性很大，因此生物降解材料在水域环境中的开发和应用尤为重要。 目前使用的渔网材料大体可分为尼龙( p a ) 、聚乙烯( p e ) 和聚酯( p e t ) 等。p a 的使用历史最长，用量也最大。p e 的价格虽然较高，但其强度大，因此很受欢 迎。但p a 和p e 在水域环境中无法完全降解，造成了环境污染。近年来p c l 的 出现为生物降解材料在这一领域的应用开辟了新的途径。 此外，除了上述各种应用领域，可生物降解高分子材料还可用于林业上的植 树袋、绿化防护卷材、苗圃用膜材、建筑、土木用膜、文体用品以及野外用品等。 【2 6 】在一次性日用品、尿布、卫生巾、化妆品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等 多方面都存在着潜在的市场，有很好的发展前景。1 2 7 j 1 2 可生物降解纤维 可生物降解纤维最初是在2 0 世纪6 0 年代应医用需要( 如可吸收手术缝线) 而发展起来的。经过4 0 多年的发展，由于其性能缺陷或成本过高，大多数可生 物降解纤维的应用仍局限于医疗和园艺领域，只有少量性能优良、成本较低的可 降解纤维被拓展应用到了服用、渔业、建筑等领域。 可生物降解纤维是由可生物降解聚合物纺制而成的。国际上己开发了不少这 类聚合物的纤维产品，其中，纤维素纤维、甲壳质类纤维、聚羟基链烷酸酯纤维 和聚乳酸纤维是研究的热点。幽】通过复合纺丝和共混纺丝，人们还开发出了由两 种不同聚合物组成的双组分可生物降解纤维。国内在这方面开展了一些工作，也 取得了一定进展，但与美、日等国相比，还存在很大的差距。i z 9 j 1 2 1 天然高分子纤维及改性纤维 常见的天然纤维有棉纤维、动物毛纤维、蚕丝纤维等。目前研究较多的有纤 7 天滓工业人学硕十学位论文 维素纤维、蛋白纤维( 牛奶蛋白纤维、胶原蛋白纤维、大豆蛋白纤维、玉米蛋白 纤维、花生蛋白纤维等) 、甲壳素纤维、淀粉纤维等。 ( 1 ) 纤维素纤维及其衍生物 生物可降解的纤维素纤维主要有棉纤维、粘胶纤维、醋酸纤维素纤维和 l y o c e l l 纤维等。 日本a s a h i k a s e i 公司将棉籽绒精制后，用湿法纺丝粘结的方法生产出了微生 物可分解的长纤维非织造布。这种多孔非织造布虽然薄，但强度很大。东丽公司 报道研制成了可生物降解的纤维素醋酸酯纤维，这种纤维的组成物是5 5 - - 7 0 纤维素醋酸酯和3 0 - 5 0 的可生物降解聚酯多元醇，将此组成物熔融纺丝得到 的成品纤维在土壤中有良好的可降解性【3 0 l 。英国的c o u r t a u l d s 公司、奥地利的 l e n z i n g 公司、德国的a k z o 公司等生产一种纤维素纤维“l y o c e l l 。该纤维生产 过程无环境污染，纤维有很好的生物降解性和良好的吸湿性、柔软性，穿着十分 舒适。【3 1 1 ( 2 ) 甲壳素和壳聚糖类纤维 甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的一种天然高分子，脱乙酰化以后的甲 壳素即为壳聚糖。1 9 3 9 年，g w r i g b y 得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄 膜和纤维的专利。1 9 8 0 年，日本吴羽化学工业公司的小杉淳一以甲壳质为基料 制成纤维而获得发明专利。t 3 2 1 甲壳素化学名为聚乙酰胺基葡萄糖，即b ( 1 ，4 ) 2 乙酰胺2 脱氧d 葡聚糖， 属天然多糖高聚物，其多官能团化学结构使甲壳质具有较强的反应活性，可发生 水解、交联、接枝、羧乙基化、羧甲基化等化学反应，生成具有不同性能的甲壳 质衍生物。甲壳素作为低等动物中的纤维组分，兼具高等动物中的胶原和高等植 物中纤维素两者的生物功能，其生物活性十分优异，主要特征如生物相容性好、 生物活性优异、生物降解性好、无毒无味、耐热耐碱耐腐蚀等。另外，甲壳素及 其衍生物还具有医疗保健作用，如免疫调节、降低胆固醇、抗菌、降血压、脂质 排泄、促进乳酸菌生长、促进伤口愈合以及细胞活性化等。制取甲壳素的主要来 源为水生贝壳类甲壳纲动物的壳质( 如虾壳、蟹甲壳等) 所含的几丁质的物质加 工成天然生物高分子一甲壳素，再由甲壳素纺丝而成甲壳素纤维。壳聚糖其溶解 性能比甲壳素好，将精制的甲壳素或壳聚糖溶解于合适的溶剂，通过湿法纺丝制 成为甲壳素纤维或壳聚糖纤维。p 3 , 3 4 ( 3 ) 淀粉纤维 淀粉是一种价廉易得的农副产品，具有资源丰富、可再生、生物降解性好以 及无污染等特点，当属绿色化工原料。 淀粉亲水性较强，热塑性较差，其颗粒结构也给淀粉加工带来了困难，所以 8 第一章绪论 它在纤维上的应用远不如纤维素。淀粉由两种主要的组分构成：直链淀粉和支链 淀粉。直链淀粉是一种呈线状的多糖，是纤维素的异构体。支链淀粉是一种高度 分枝的大分子，呈球形，所以很难像纤维素那样成纤。在普通淀粉中，直链淀粉 含量较低，一般为2 0 - 3 0 。为了使淀粉纤维的研制和应用成为可能，需提高 直链淀粉的含量。可采用高速搅拌截断支链淀粉的方法，或采用直链淀粉和支链 淀粉分离的方法来提高直链淀粉的含量。美国通过生物法培育的高直链玉米淀粉 中，直链淀粉含量可高达7 0 ，从而使淀粉纤维的工业化生产成为可能。 淀粉纤维的制备可以追溯到2 0 世纪7 0 年代，美国c h a m p i o ni n t e r n a t i o n a l 公司和阿拉斯加州的农业与经济发展部曾分别报道了如何通过湿法和熔融法制 备淀粉纤维，制得的纤维虽然性能不是最好，但毕竟证实了淀粉可以成纤1 3 引。近 年来，在美国、日本、西欧，人们开始研究如何制得有较好应用性能的淀粉纤维。 日本有报道用丙烯腈接枝淀粉共聚物进行纺丝，得到了强度较高( 1 5 9 c n 7 d t e x ) 的纤维，该纤维手感柔软，并有衣料质感，有望成为服用纤维。1 3 6 j 淀粉纤维的研 制主要集中在造纸、非织造布、服饰用、医用及卫生材料等领域。 ( 4 ) 蛋白纤维 随着石油资源的日趋紧张，加上生产中的高消耗、高污染等问题，合成纤维 面临很大的压力。因此，开发具有自然、舒适、环保、健康、可持续、可循环的 新型蛋白纤维成为2 1 世纪纺织材料开发的亮点之一。用于纺织产品的新型蛋白 纤维有牛奶蛋白纤维、大豆蛋白纤维和蚕蛹蛋白纤维等。 牛奶蛋白纤维含有多种氨基酸，它的出现改变了动物蛋白纤维的传统定义， 因其含有动物蛋白质，细而柔软、平滑、富有弹性，并具有较好的吸湿性和光泽， 其p h 值呈微酸性，与人的皮肤保持一致，不含致癌性偶氮染料，用其制作的内 衣被人们称为“第二层皮肤”。1 37 】牛奶蛋白复合纤维的研究工作始于1 9 世纪中叶， 直到2 0 世纪8 0 年代才由日本生产出第一条牛奶纤维织成的毛巾，进而开发出包 括有床单、内衣、和服等牛奶丝产品。我国于上世纪9 0 年代由上海正家牛奶服 饰有限公司成功研制出牛奶蛋白复合纤维长丝品种，继而又开发了牛奶蛋白复合 短纤维。【3 8 】 大豆蛋白纤维是将大豆蛋白接枝在氰基羟基高聚物上，用湿法纺丝而制得的 高性能纤维。它源于可再生且易降解的植物蛋白质，被誉为“第八大人造纤维”， 既继承了天然植物蛋白的优良性能，又发展了合成纤维的机械性能，正在被越来 越多的有关专家所推崇，享有“人造羊绒”的美誉。【3 9 j 我国河南省濮阳华康生物化学工程联合集团公司李官奇先生在1 9 9 3 年开始 研究，从豆粕中( 去油脂后) 提炼出大豆球蛋白经改性后进行纺丝，经多年的研 究，1 9 9 8 年终于在实验室的试验设备上试纺成功，后在河南遂平县建成一条年 产1 5 0 0 吨的工业化生产线，经8 个多月的生产调试，在2 0 0 0 年3 月试纺成功， 9 天津工业大学硕士学位论文 改写了在世界化学纤维制造领域中中国原创技术空白的历史。目前第条年产能 力达1 5 0 0 吨的大豆蛋白纤维生产线已正式投产，基本上形成了规模化生产。 4 0 j 大豆蛋白纤维还可以与蚕丝、羊毛、山羊绒、棉和其他纤维混纺，由于具有轻柔 软、光滑、丝光、强度高、吸湿、导湿、透气性好等诸多良好性质，使其在与其 他纤维混纺时能产生许多特殊风格。因此，大豆蛋白纤维必将得到愈来愈广泛的 应用。 蛹蛋白粘胶长丝【4 1 】又称波特丝，是用高分子改性技术、生物工程、化学工程 和化纤专利技术，将干蚕蛹制成蛹酪素，再制成蛹蛋白纺丝液，然后3 0 的蚕蛹 蛋白与7 0 的粘胶纺丝原液共混，经湿法纺丝，醛化后处理而成，是我国独有专 利的化纤新产品。它集蚕丝与粘胶长丝的优点于一身，具有良好的吸湿性、透气 性，手感柔软、悬垂性好，在染色、抗皱和耐磨性等方面均优于蚕丝。而且由于 它富含1 8 种氨基酸，穿着舒适的同时对人体有一定的保健作用。 1 2 2 生物可降解聚酯纤维 ( 1 ) 聚羟基乙酸酯纤维 聚羟基乙酸酯( p g a ) 是最简单的线性脂肪族聚酯，于1 9 7 0 年进入市场。 聚羟基乙酸酯是最早用于制作可吸收手术缝合线的聚合物，p g a 的降解速度较 快，现在人们开发了p l a p g a 共聚物，使p g a 的应用得到加强，目前国内外 市场上已有p g i _ a 手术缝合线【4 引。 ( 2 ) 聚乳酸( p l a ) 纤维 聚乳酸( p l a ) 是一种聚羟基酸。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物， 是生物体( 包括人体) 中常见的天然化合物，通过乳酸环化二聚物的化学聚合或 乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品，具有 良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑 性高分子材料中p l a 具有最好的抗热性。 日本钟纺合纤公司联合岛津制作所于1 9 9 4 年共同开发出了商品名为l a c t r o n 的p l a 纤维，又称作玉米纤维。【4 3 】应用熔融纺丝的方法，可制得l - - , 2 0 d t e x 的 短丝和2 0 - - q 0 0 0 d t e x 的长丝。l a c t r o n 具有尼龙般的韧性和抗热性，可以用来织 制纺织品，并且l a c t r o n 有丝的光泽和干燥触感，是较好的服装材料。在一般环 境或在水中，平均一年时间内，微生物可将l a o t r o n 降解成二氧化碳和水。根据 需要，采用不同方法，可控制微生物降解的速度。i 删 ( 3 ) 聚己内酯( p c l ) 纤维 聚e 己内酯纤维是价格较低的全微生物分解性合成高分子纤维。聚己内酯 1 0 第一章绪论 是环