（材料物理与化学专业论文）新型聚对苯撑乙烯ppv衍生物的合成及其光电性能研究.pdf

摘要 摘要 聚合物电致发光器件( p l e d ) 与材料在显示与发光技术领域具有极其重要的应用价值， 在过去的十几年中，它的研究与开发引起了人们极大的兴趣。其中，聚对苯撑乙烯衍生物 ( p p v s ) 材料是世界各国研究起步最早、投入资源最多、最具有商业化前景的一类聚合物电 致发光材料，目前已广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、 有机激光和化学与生传感等先进材料科学与技术领域的研究、开发和产业化中。在苯环的 2 ，5 一位取代上烷氧基团的p p v 衍生物( o p v s ) 具有较好的溶解性和可加工性，但推电子的烷氧 基团的引入会降低材料的能隙，从而导致发光红移，通常发桔红色的光。o p v s 作为线性的 共轭高分子，容易发生分子链的相互作用而形成激基缔合物或发生分子的相互聚集，使发 光红移、降低色纯度和降低发光效率。o p v s f l j 于具有较高的最低未占据轨道( l u m o ) ，电 子注入困难，是一种空穴传输性的发光材料，在单层发光器件中激子传输不平衡。以上问 题在很大程度上局限了o p v s 在发光方面的应用。 本文综述了聚合物电致发光材料特别是p p v s 类材料和器件的研究进展，并以聚( 2 甲氧 基5 辛氧基对苯乙烯) ( p m o p v ) 为母体分别合成了四类聚合物：以三烷氧基- - z , 烯基苯为 支化中心的超支化衍生物( r - h p p v ) 、含嗯二唑单元的交替共聚物( o x d m o p v ) 、含1 ，5 二 乙烯基萘的共聚物( p n v - m o p v ) 和含三苯胺链段的交替共聚物( t p a o m o p v ) ，考察了材料 的热稳定性等物理性能、荧光性能和电致发光性能。论文主要内容包括以下几个方面： 1 利用g i l e h 路线设计合成了一系列含超支化结构的不对称烷氧取代p p v 衍生物 b h p p v l 2 ，b h p p v 9 和b h p p v 6 ，同时还合成了线性的p m o p v 作为性能对比。与p m o p v 相比较，b h p p v s 在常规有机溶液中具有更好的溶解性，但其吸收光谱、荧光光谱和电致 发光光谱均出现了不同程度的蓝移，这主要是由于聚合物本身的空间位阻和共轭链的非共 面性降低了聚合物的有效共轭长度。但超支化聚合物的荧光量子效率得到了提高， b h p p v l 2 ，b h p p v 9 ，和b h p p v 6 分别为0 31 、o 4 3 和0 6 3 ，大于p m o p v 的0 2 4 。制作了 结构i t o p e d o t ( 5 0n m ) p o l y m e r ( 6 0n m ) a l q 3 ( 3 0n m ) l i f ( 1n m ) a 1 ( 2 0 0a m ) 的器件，发现 器件的外量子效率也相应提高( o 2 2 、0 2 6 和0 3 1 ) ，大于p m o p v 的0 1 7 ，表明 b h p p v s 较p m o p v 在电致发光的应用上具有更好的前景。 2 通过h e c k 反应将l ，3 ，4 嗯二唑单元引入p m o p v 主链中合成了交替共聚物 o x d m o p v 。通过比较，o x d m o p v 具有较好的热稳定性，在常规有机溶剂中具有较好 的溶解性能。引入缺电子的嗯二唑基团后，o x d p m o p v 的带隙增大，发光从p m o p v 的桔 i 东南大学博十学位论文 红色蓝移至绿色，溶液中的荧光量子效率也提高到了o 4 1 。以两种材料分别作为发光层制 作了单层器件，发现达到启亮电压后，o x d m o p v 器件在相同的电压下，电流密度是 p m o p v 的2 3 倍，说明材料的激子传输平衡能力得到了一定程度的提高。 3 采用g i l c h 聚合路线，将1 ，5 二乙烯基萘引入到p m o p v 主链中，并通过改变单体 比例合成了一系列共( 均) 聚物p n v ，p n v 8 2 ，p n v 7 3 ，p n v 5 5 ，p n v 3 7 ，p n v 2 8 和p m o p v ， 并通过f t - i r 光谱对他们的结构进行了表征。引入p m o p v 片段后，聚合物的溶解性得到 了很好的改善，至p n v 3 7 时成膜与p m o p v 基本一致。通过改变单体配比可以调节共聚物 的光学性能。尽管萘环之间通过双键连接在一起，但由于极强的空间位阻效应导致聚合物 共面性减弱，p n v 含量越大，有效共轭长度越减小，发光越蓝移。 4 根据引入大尺寸空间位阻基团有利于提高发光效率的概念，我们设计合成了主链带 有三维空间位阻效应的烷氧取代三苯胺的交替共聚物t p a o m o p v ，并研究了他们的热稳 定性，吸收和发射性能。芳胺基元的引入对荧光性能的影响通过紫外可见光谱和p l 光谱 进行了分析。三苯胺由于其特殊的立体构型和较强的给电子能力，只是在一定程度上减短 了共轭离域长度，而不是完全打断共轭体系，其发光从p m o p v 的桔红色蓝移到了绿色。 5 利用g a u s s i a n0 3 程序采用密度泛函理论( d f ，r ) ，在b 3 l y p 3 - 2 1g ( d ) 的基组上对模型 分子p p vh p p vp n v , n v - p v , o x d p p v 和t p a o p p v 进行了结构优化，分析了模型分子 中引入的不同基团对结构、前线轨道和能级的影响。从结果来看，模型分子的性能与实验 结果相吻合。 关键词：聚对苯撑乙烯，聚合物电致发光，超支化聚合物，1 ，3 ，4 嗯二唑单元，聚萘乙烯， 三苯胺，g i l c h 聚合反应，h e c k 耦合反应，w i t t i g 聚合反应，密度泛函理论，分子模型， 前线轨道，结构优化 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d ) a n dt h e i rm a t e r i a l s ，d o m i n a n t l ye l e c t r o l u m i n e s c e n t c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，w e r er e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n ta l t e r n a t i v e si nt h en e x tg e n e r a t i o no f d i s p l a ya n dl i g h t i n gt e c h n o l o g i e s ，t h u s a t t r a c t e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n si nr e c e n t d e c a d e s ， a c a d e m i c a l l ya n dc o m m e r c i a l l y t h ec o n j u g a t e dp o l y m e r s ，p o l y p p h e n y l e n e v i n y l e n e s ) a n di t s d e r i v a t i v e s ( p p v s ) w e r et h ee a r l i e s td e v e l o p e dp o l y m e re l e e t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，w h i c h w e r ew i d e l ys t u d i e ds of a ra n ds o m eo ft h e mw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fp l e d s ， s o l a rc e l l s ，b i o s e n s o r s ，e t c i tw a sw e l lk n o w nt h a ti n t r o d u c i n ga l k o x yg r o u p si n t op p va tt h e 2 ，5 一h y d r o g e n so fp h e n y lt i n g s ，e g p o l y ( d i a l k o x y - p p h e n y l e n e v i n y l e n e s ) ( p o p v s ) a n di t s d e r i v a t i v e s ，w a se f f i c i e n tt oi m p r o v et h es o l u b i l i t y , t h e r e b yt h ep r o c e s s a b i l i t yo fp p v s h o w e v e r , f a c c o m p a n y i n g 、) l ，i t ht h ei m p r o v e m e n to fs o l u b i l i t y , s o m ep r o b l e m sa r o s e f o re x a m p l e ，a sw e l l k n o w n , t h eb a n dg a p so fp p vd e r i v a t i v e sw o u l dr e d u c ew h i l et h ee l e c t r o nd o n a t i n ga l k o x y g r o u p sl i n k e dt ot h ep h e n y l e n et i n g s ，w h i c hi nt u r nt or e d s h i f tt h ee m i t t i n gw a v e l e n g t hi n t ot h e r e d o r a n g er e g i o n m o r e o v e r , t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no fl i n e a rp p v sw a ss u b j e c tt ob r i n g a b o u tt h ea g g r e g a t i o no fl i n e a rc h a i n so rt h ef o r m a t i o no fe x c i m e ri nt h eb u l km a t e r i a l t h e s e t w of a c t o r sw e r ec o n s i d e r e da st h ec a u s e so fr e d s h i f to fe m i t t i n gw a v e l e n g t h ，t h ed e c r e a s eo f c o l o rp u r i t y , a n dt h er e d u c t i o no fe m i s s i o ne f f i c i e n c ya sw e l l f u r t h e r m o r e ，t h el o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) o fp o p vm o l e c u l ew a sh i g h e r , t h u sr e l a t i v e l yt h e e l e c t r o ni n j e c t i o nw a sm o r ed i f f i c u l tt h a nt h eh o l ei n j e c t i o n i no t h e rw o r d s ，p o p vw a so f h o l e c o n d u c t i n g i ti m p l i e dt h a tt h ei m b a l a n c eo fe l e c t r o no rh o l ei n j e c t i o n sm i g h to c c u ra t c a t h o d e so ra n o d e s t h e r e f o r e ，i tw a se s s e n t i a lt os o l v et h ea b o v ep r o b l e m sf o rf u r t h e re x p l o r i n g t h ea p p l i c a t i o no fp p v i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o l u r n i n e s c e n tp o l y m e r sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s a sp l e da r er e v i e w e da tf n s t , e s p e c i a l l yo ft h ep o l y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e s ) d e r i v a t i v e sa n d t h e i r d e v i c e s t h e r e a f t e r , b yu t i l z i n gp o l y ( 2 - m e t h o x y - 5 一o c t y l o x y - p - p h e n y e l e n e v i n y l e n e ) ( p m o p v ) a sb a c k b o n e ，f o u rt y p e so fn o v e lc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y , i e ，t h e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 诵lt h ec o r eo ft r i b u t y l o x y b e n z e n ev i n y l e n e ( r - h p p v ) ，a l t e r n a t i n g e o p o l y m e rc o n t a i n i n gl ，3 ，4 一o x a d i a z o l eu n i t s ( o x d m o p v ) ，c o p o l y m e r 丽ml ，5 - n a p h t h y l e n e 东南大学博士学位论文 v i n y l e n e ( p n v - m o p v ) ， a n d a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r 埘t ht r i p h e n y l a m i n es e g m e n t s ( t p a o m o p v ) t h e t h e r m a l s t a b i l i t y , u v - v i sa b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) ，a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u 饥鹏a n dp r o p e r t i e so ft h e s e c o p o l y m e r sw e r ea l s oe v a l u a t e d t h e s i si sm a i n l yc o n c e m e d 、i t l lt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 b yg i l c hr e a c t i o n ，s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z i n g as e r i e so fn o v e lh y p e r b r a n c h e dc o p o l y m e r s ( b h p p v 12 ，b h p p v 9 ，a n db h p p v 6 ) b yu s i n gt r i v i n y l e n e p h e n y l e n eu n i t sa sc o r ei nt h e b a c k b o n e i tw a so b s e r v e dt h a t , r e l a t i v et op m o p v , t h es o l u b i l i t yo fb - h p p v si nc o m m o n o r g a n i cs o l v e n t sw a si m p r o v e d h o w e v e r , t h eb a n d so fu v - v i sa b s o r p t i o n ，p la n de lm a x i m u m o fh y p e r b r a n c h e dc o p o l y m e r sw e r eb l u e - s h i f t e dd u et oi t ss t e r i ca n dn o n p l a n a rs t r u c t u r e m o r e o v e r , t h ep lq u a n t u my i e l do fb h p p v 12 ，b h p p v 9 ，a n db h p p v 6 ( o 31 ，o 4 3 ，a n do 6 3 ， r e s p e c t i v e l y ) w a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fh o m o p o l y m e r , p m o p v ( o 2 4 ) t h ep o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd i o d ew a sf a b r i c a t e d ，f o l l o w i n ga si t o 伊e d o t ( 5 0u m ) p o l y m e r ( 6 0u m ) a l q 3 ( 3 0n m ) l i f ( 1u m ) 4 d ( 2 0 0n m ) c o n f i g u r a t i o n b - h p p v se x h i b i t e dt h em a x i m u me x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y ( e q e ) o f0 2 2 ，0 2 6 ，a n d0 31 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ho b v i o u s l yh i g h e rt h a n t h a to fp m o p v ( 0 17 ) i ti m p l i e dt h a tb h p p v sw e r ep r o s p e c t i v et ob ep l e dm a t e r i a l s 2 b yh e c kr e a c t i o n , s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z i n ga l la l t e m a t i n gc o p o l y m e r ( o x d - m o p v ) 诵m1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l eu n i t si nt h eb a c k b o n e a sar e s u l t ，o x d m o p ve x h i b i t e dg o o ds o l u b i l i t y i nc o m m o no r g a n i cs o l v e n ta n do u t s t a n d i n gt h e r m a ls t a b i l i t y , r e l a t i v et op m o p v m o r e o v e r , t h e o p t i c a lb a n d g a pe n e r g yo fo x d m o p v ( 2 5 9e v ) w a sh i g h e rt h a nt h a to fp m o p v ( 2 1 9e v ) ，a s w e l la so b v i o u s l yh i g h e rp lq u a n t u my i e l do fo 4 1 f u r t h e r m o r e ，d u et ot h ei n t r o d u c t i o no f e l e c t r o n d e f i c i e n to x a d i a z o l eu n i t si n t op m o p vb a c k b o n e ，t h eb l u e s h i re m i s s i o no f o x d m o p vw a so b s e r v e d i ti n t e n s i v e l ye m i t t e dt h eg r e e nf l u o r e s c e n c e o nt h eo t h e rh a n d ，i n o r d e rt oe x a m i n et h ee l e c t r o nt r a n s p o r ta b i l i t y , as i n g l el a y e rp l e dw a sf a b r i c a t e d ，u s i n g o x d m o p va st h ee m i s s i v el a y e r a tac o n s t a n tv o l t a g ea p p l i e d ，t h ee m i t t i n ge f f i c i e n c yw a s i m p r o v e du pt o2 - 3t i m e sa sm u c ha st h a to fp m o p v i ti m p l i e dt h a tt h eo x a d i a z o l em o i e t y e f f i c i e n t l yi m p r o v e dt h ea b i l i t yo fe l e c t r o nt r a n s p o r ta n db l o c kh o l e s 3 f i r s t l ya p p l y i n gt h eg i l c hr e a c t i o nf o ri n t r o d u c i n g1 , 5 一n a p h t h y l e n ev i n y l e n ei n t ot h e b a c k b o n eo fp m o p v as e r i e so fp n v , p m o p v , a n di t sc o p o l y m e r s ( p n v 8 2 ，p n v 7 3 ，p n v 5 5 ， p n v 3 7 ，p n v 2 8 ) w a ss y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h er a t i o so fn v p m o p va n dc h a r a c t e r i z e db y f t - i r i tw a so b s e r v e dt h a tt h en a p h t h a l e n er i n g sw e r ed i s t r i b u t e di n d i v i d u a l l yi nt h ei n t e r v a l so f i 、， s e p a r a t e dp m o p v b l o c k s t h ei n t r o d u c t i o no fp n vi n t op m o p vr e n d e r e dt h ec o p o l y m e r st ob e p a r t l ys o l u b l ei nu s u a lo r g a n i cs o l v e n t ss u c ha st h fa n dt o l u e n e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e r e s u l t a n tc o p o l y m e r sc o u l db ee a s i l ym o d u l a t e db yc h a n g i n gt h e f e e d i n gm o l a rr a t i o so f m o n o m e r s t w on a p h t h a l e n er i n g sw e r el i n k e db yad o u b l eb o n d i tr e d u c e dt h e i rr e p u l s i o nf o r c e ， b u tt h ei n t e n s i v ee f f e c to fs p e c i a lh i n d r a n c et w i s t e dt h ed o u b l eb o n d ，t h e r e b yd e s t r o y e dt h e u n i p l a n a r i t yo fb a c k b o n ec h a i n h e n c e ，i ts h o r t e n e dt h ee f f e c t i v ec o n j u g a t i o nl e n g t hi nt h e c o p o l y m e r c h a i n sa n di ne f f e c t , m a d et h ee m i s s i o nb a n dt ob l u e s h i f t 4 a c c o r d i n gt ot h ec o n c e p tt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fg r o u pw i t hb i gs i z ef a v o r e dt oi m p r o v e t h ee m i s s i o ne f f i c i e n c y , b u l k yt r i p h e n y l a m i n eg r o u p sw i t ht h r e e d i m e n s i o n a ls p e c i a lh i n d r a n c e w e r ei n t r o d u c e di n t ot h eb a c k b o n eo fp m o p v a na l t e r n a t i n ge o p o l y m e r , t p a o m o p v , w a s p o l y m e r i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y , a b s o r p t i o n , l i g h te m i s s i o np r o p e r t i e s t h ee f f e c to fi n s e r t i n ga r o m a t i ca m i n eu r t i t so nt h el i g h t - e m i t t i n gp r o p e r t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d u v - v i sa b s o r p t i o na n dp l s p e c t r aw e r ea p p l i e df o re v a l u a t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h e m i c a l s t r u c t u r ea n dp lp r o p e r t i e s a sar e s u l t , b o le l e c t r o nd o n a t i o na n ds t e r e oe f f e c to fa r o m a t i c a m i n eu n i t si nt p a o - m o p v , t os o m ee x t e n t , j u s ts h o r t e n e dt h el e n g t ho fc o n j u g a t i o n , b u td i d n o tc o m p l e t e l yd e s t r o yt h ec o n j u g a t i o ns y s t e m , t h u st h ee m i s s i o nb a n ds h i f t e df r o mt h e r e d - o r a n g eo fp m o p v t ot h eg r e e n 5 t h eg e o m e t r i e so ft h em o l e c u l em o d e l sp p v , h p p v , p n v , n v - p v , o x d p p v , a n d t p a o - p p vw e r eo p t i m i z e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f l ) m e t h o d s ( b 3 l y p 3 21g ( d ) ) u s i n gt h eg a u s s i a n0 3q u a n t u mc h e m i s t r yp r o g r a m ，a n dt h e i rc o n t o u rp l o t sf r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l s ( f m o s ) c o m p o n e n t sw e r ea n a l y z e da n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t i t u e n tg r o u p so n m o l e c u l a rp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t so fb o t ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dc o m p u t e r o p t i m i z a t i o nw e r ec o n s i s t e n tt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e s ) ( p p v ) ，p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d ) ， h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , 1 , 3 ，4 一o x a d i a z o l eu n i t s ，p o l y ( 1 ，5 - n a p h t h y l e n ev i n y l e n e ) ，t r i p h e n y l a m i n e ， g i l c hr e a c t i o n ，h e c kr e a c t i o n ，w i t t i gr e a c t i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，m o l e c u l em o d e l ， c o n t o u rp l o t sf r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l s ( f m o s ) ，m o l e c u l es t r u c t u r eo p t i m i z a t i o n v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 农、陬l6 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：牝一导师签名： 二翰勉旌一日 期：朋8 胁衫 第一章绪论 第一章绪论 近十几年来，显示技术已经成为无论是信息化发展还是人们日常生活都离不开的高 科技领域，信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能，如亮度、对比度、色彩变 化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了更高的要求，传统的显示技术已 经越来越不能满足现代科技和生活的需要。目前市场上的主流显示器有c r t ( c a t h o d e r a yt u b e ，阴极射线管) 、a m l c d ( a c t i v e m a t r i xl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , 有源矩阵液晶显 示器) 、p m l c d ( 无源矩阵液晶显示器) 、l e d ( 无机二极管显示器) 、f e d ( 场发射显示器) 、 v f d ( 真空荧光显示器) 、p d p ( 等离子体显示器) 和o l e d ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ， 有机电致发光二极管) 等。除c r t 和投影显示器外，其它显示器件都属于平板显示器件 ( f p d ) 。其中o l e d 因具有众多的优势是当前普遍看好的、被认为最有发展前景的显示技 术，也是当前各国显示界研究的热点课题之一。各显示器性能对比详见表1 1 。 表1 1 各显示器特性对比 1 紫n n o i o 酬 a m l c dp m l c dl e dp d pf e do l e d 上e a t u r e s 东南大学博士学位论文 有机电致发光及相应的研究源于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等人第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象【l 】，但单晶的厚度达2 0 岬，驱动电压 高达4 0 0v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组t 2 1 铝l j 备出o 6 岬 的葸沉积膜，将工作电压降至3 0v 之内，但器件的量子效率仍不到1 。直至1 j 1 9 8 7 年美 国柯达( e a s t e r nk o d a k ) 公司的t a n g 等人用苯胺t p d 做空穴传输层( i - i t i l ) ，采用荧光效率 很高、具有电子传输特性且能采用真空蒸镀成膜的有机小分子材料8 羟基喹啉铝络合物 ( a l q 3 ) 作为发光层( e m l ) 成功研制出了有机发光二极管，工作电压 8 5 。实验中先在i t o 薄膜覆盖的玻璃基片上用透明胶带对基片进行掩膜， 将薄膜刻成2m m 宽的条形小单元，以m g 粉覆盖整个基片，用稀盐酸进行腐蚀，最后揭 去胶带进行清洗。 基片的清洗 先将刻蚀好的基片放在有洗涤剂的去离子水中超声清洗，再用大量去离子水冲洗干 净，接着再分别用异丙醇、丙酮和氯仿进行超声清洗，在红外干燥箱中烘干后，立即放 4 6 第二章含超文化结构不对称烷氧取代p p v 衍生物的合成及其性能研究 入真空沉积室进行等离子轰击，控制气压为1 0 - 2 0p a ，低压轰击1 0m i n 后备用。 阳极缓冲层及发光层成膜 取水溶性的p e d o t p s s ( 2 ，w ) 利用k w 4 a 台式匀胶机在i t o 基片上旋涂成膜， 旋涂条件为5 0 0 0r p m ，时间3 0s 。放于红外箱中烘干后，将上述聚合物溶于氯仿配成5 m g m l 的溶液，经o 4 5 微米微孔过滤器过滤后，按低速5 0 0r p m ( 1 0s ) 、高速3 5 0 0r p m ( 4 0 s ) 的条件旋涂成膜，在真空干燥器中干燥2h ，薄膜厚度用椭偏仪测量。 电子传输层和金属电极的蒸镀 将以上基片放入真空镀膜机内，分别蒸镀舢q 3 电子传输层、l i f 和金属a l 复合电极。 蒸镀条件为：a l q 3 ，8 x 1 0 4p a ，蒸发速率为0 0 7r l m s ；l i f ，3 x 1 0 4p a ，蒸发速率为0 0 5n m s ； a i ，3 x 1 0 4p a ，蒸发速率为ln n l s 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 合成与结构表征 按图2 2 所示的路线利用经典的g i l c h 反应合成了所有中间体和共聚物，并经过1 l | n m r 、红外光谱确证其结构，用元素分析和h p l c 确定其纯度。反应单体3 与4 的1 h n m r 图谱中，所有苯环上取代基呈对称结构，化学位移与位置基本一致。与苯环相连 的一o c h 2 化学位移为3 8 0 - 4 1 0p p m ，被p h 裂分清晰，偶合常数j = 6 8 0 - 5 6 0h z 。，红外 吸收图中显示，l ，3 ，5 三辛氧基苯在7 2 3 2c m 。处由于( c h 2 ) n ( n 4 ) ，发生面内摇摆而产 生了尖锐的吸收峰，这一点与l ，3 ，5 三丁氧基苯区别比较明显。 聚合反应是在严格的无水无氧的条件下进行，以t h f 为溶液，t - b u o k 为催化剂发 生分子间的缩聚反应( g i l c h 路线) 。该方法是目前合成p p v 衍生物最常见的方法，具有 合成步骤短、操作简单的优点，而且通过选择合适的溶剂和碱性试剂可以得到高产率的 p p v 衍生物p o 】。但该方法聚合机理还不明朗，关于阴离子机理和自由基机理均有实验证 实【3 1 捌，但目前仍以自由基聚合机理为主要解释理由【3 3 1 。 利用g i l c h 反应，聚合物分子量很容易达到很高，也容易产生不溶物( 包括直链高分 子量部分、交联和微凝胶部分) 。聚合物的溶解性除了与其单元结构、链结构有关外， 还与分子量有较大的关系。聚合过程中，改变加料方式以及适当加入分子量调节剂均可 以得到合适的分子量，避免或减少不溶物的生成，提高产率。本章中，我们将反应体系 严格在氮气保护下，将过量的t - b u o k ( 与氯苄基之比为4 ：1 ) 溶于t h f 逐渐滴加至单体 的t h f 溶液中，控制滴入速度以防止凝胶形成。按自由基聚合机理，开始滴加t - b u o k 4 7 东南大学博：t 学位论文 溶液后单体发生分子问脱去卤化氢形成口二醌结构的活性种，这种口二醌结构才是 g i l c h 聚合的真正单体，此单体再发生相应的分子链增长和分子内脱出卤化氢作用形成 相应的聚合物。实验结果表明，所得聚合物的分子量分布指数( p d i ，重均分子量与数均 分子量之比) 的范围在3 2 5 1 ，均比较大，这与自由基聚合反应得到的聚合产物分子量 分布较广瞰1 相吻合，可以从侧面证明本反应机理为自由基聚合机理。从实验数据看，聚 合物分子量、分子量分布指数的变化并没有明显的规律，这可能与反应过程的条件，如 反应温度、搅拌速度、催化剂滴加速度、反应时间等有较大的关系，因而并没有明显的 规律性。 所有聚合物在常规有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中均有较好的溶 解度，其中在氯仿中的溶解度最好，最高达到了2 0m g m l 。且随着支化中心含量的增 大，长链烷氧基数目的增多，分子间相互作用减小，溶解度也呈现增大的趋势【3 5 1 。热失 重分析显示聚合物有较强的热稳定性，失重5 时温度基本上在3 3 0 3 6 0 。由于主聚 合物主链刚性较大，用示差扫描量热法( d s c ) 没有发现明显的玻璃的化转变温度。聚合 物物理性能如表2 1 所示。 ：