（材料学专业论文）利用铬渣制备微晶玻璃的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 铬渣是一种有毒的固体废渣，不仅危害人们的身体健康，还对生态环境造成 严重污染。铬渣污染问题已引起国家环保部门的高度重视，治理铬渣污染的任务 迫在眉睫。铬渣中除了含有c r 2 0 3 和有毒的水溶性c r ”外，还含有大量的钙、镁、 铝、硅的氧化物，这些都是制备玻璃的原料，同时c r 2 0 3 又是有效的晶核剂，因 此，用铬渣制备微晶玻璃是实现铬渣无毒化处理和资源化利用的有效途径。 本文以铬渣、高炉渣两种工业废渣以及石英砂、白云石、方解石、滑石等天 然矿物为主要原料，s i c 作还原剂，采用熔融法制备了矿渣微晶玻璃。探讨了铬 渣的用量、不同c a o m g o 比对微晶玻璃熔制、析出主晶相及材料性能的影响， 研究了高温下c r o + 的解毒机理。 实验表明：配方中铬渣质量分数为3 0 5 0 时，熔制的玻璃流动性好，基本 没有浮渣，成型后玻璃未失透；铬渣质量分数达5 5 时，玻璃熔体上层浮渣较多， 且浇铸成型后玻璃失透；铬渣质量分数为5 8 时，玻璃熔体上层漂浮一层黄色物 质，经x r d 分析为k 3 n a ( c r 0 4 ) 2 。 将铬渣、高炉渣同时用于玻璃配方中，获得配方设计中所需的c a o m g o 比。 玻璃的晶化温度、主晶相种类、析晶活化能、微晶玻璃的密度、抗折强度及显微 硬度都随c a o m g o 比的变化而变化。 当铬渣质量分数为4 0 和4 5 时，所制备的微晶玻璃的主要晶相组成为透辉 石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 和镁铬尖晶石( m g c r 2 0 4 ) ；当铬渣质量分数为5 0 时，微 晶玻璃的主晶相为透辉石和黄长石( ( c a l5 3 n a5 1 ) ( m g3 9 a i4 1 f e1 6 ) ( s i 2 0 7 ) ) 。 采用二苯碳酰二胼分光光度法测定样品中残留c r “的含量。结果表明：铬渣 质量分数为4 0 5 0 时，样品中c r ”含量为0 - 0 4 m g l ，低于国家标准0 5 m g l ； 当铬渣含量高r5 0 时，残留c r 6 + 含量则高于国家排放标准。 关键词：铬渣：微晶玻璃：c a o m g o 比：还原解毒；残余c r 6 + 利用铬渣制备微晶玻璃的研究 a b s t r a c t c h r o m i u ms l a gi sak i n do fp o i s o n o u ss o l i dw a s t e i tn o to n l yd o e sh a r mt o p e o p l e sh e a l t hb u ta l s op o l l u t e st h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ts e r i o u s l y t h ep o l l u t i o n b r o u g h tb yc h r o m i u ms l a g i s a r o u s i n gh i g ha t t e n t i o no fn a t i o n a le n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nd e p a r t m e n t ，s oi t i sv e r y u r g e n tt od e a lw i t ht h ep o l l u t i o no fc h r o m i u m s l a g i na d d i t i o nt oc r 2 0 3a n dt h ep o i s o n o u sw a t e r s o l u b i l i t yc r ”i o n ，t h ec h r o m i u m s l a gc o n t a i n sag r e a td e a lo fc a l c i u mo x i d e ，m a g n e s i a ，a l u m i n aa n ds i l i c a ，w h i c ha r e u s e f u lc o m p o s i t i o n so fg l a s s c e r a m i c s f u r t h e r m o r e ，c r 2 0 si sa ne f f e c t i v en u c l e a t i n g a g e n ti nt h eg l a s ss y s t e m s oi t i sap r o m i s i n gm e t h o dt or e a l i z et h ed e t o x i f i c a t i o n a n dt h er e s o u r c e f u lu t i l i z a t i o no fc h r o m i u ms l a gt op r e p a r eg l a s s - c e r a m i c sb yu s i n g c h r o m i u ms l a g b e s i d e sc h r o m i u ms l a ga n db l a s t - f u r n a c es l a g ( t w ok i n do fi n d u s t r i a lr e s i d u e ) ， q u a r t z ，d o l o m i t e ，c a l c i t e ，a n dt a l c u mw e r ea l s ou s e da sr a wm a t e r i a l s s i cw a su s e d a sr e d u c t a n t t h es l a gg l a s s c e r a m i c sw a sp r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o d t h ee f f e c t so f t h ec o n t e n to fc h r o m i u m s l a g a n dd i f f i r e n t c a o m g o r a t i oo nt h e m e l t i n g p e r f o r m a n c e ，t h em a j o rc r y s t a l l i n ea n dt h em a t e r i a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h e m e c h a n i s mo fc r ”d e t o x i f i c a t i o nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d w h e nt h ec o n t e n to fc h r o m i u ms l a gi nt h eb a t c hw a s3 0 - 5 0 w t ，t h ef l o w i n g p r o p e r t yo ft h em e l t e dg l a s sw a sg o o d t h e r ei sh a r d l yn os c r u f fa n dt h eg l a s sw a s t r a n s p a r e n c y w h e nt h ec o n t e n to fc h r o m i u ms l a gw a s5 5 ，t h e r ew a s al o ts c r u f fo n t h em e l t e dg l a s sa n dt h eg l a s sw a so p a q u ea f t e rm o u l d i n g w h e nt h ec o n t e n to f c h r o m i u ms l a gw a s58 ，t h e r ew a sy e l l o wm a t t e rs u s p e n d e do nt h em e l t e dg l a s s ， w h i c hi sk 3 n a ( c r 0 4 ) 2i d e n t i f i e db yx r d i no r d e rl oo b t a i nt h ed i f f e r e n tc a o m g or a t i o ，b o t hc h r o m i u ms l a ga n d b l a s t f u r n a c es l a gw e r eu s e di nt h eg l a s s e s w i t ht h ec a o m g or a t i oc h a n g e d ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fg l a s s ，t h em a i nc r y s t a l l i n e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y , t h e d e n s i t y ，b e n d i n gs t r e n g t ha n dm i c r o h a r d n e s so fg l a s s c e r a m i c sw e r ea l lc h a n g e d w h e nt h ec o n t e n to fc h r o m i u ms l a gw a s4 0 w t a n d4 5 w t ，t h em a j o rc r y s t a l l i n eo ft h eg l a s s c e r a m i c sw a sd i o p s i d e ( c a m g ( s i o ) 3 ) 2 ，a n dm a g n e s i o c h r o m i t e ( m g c r 2 0 4 ) ；w h e nt h e c o n t e n to fc h r o m i u ms l a gi n c r e a s e dt o5 0 w t ，t h em a j o rc r y s t a l l i n eo fg l a s s c e r a m i c sw a sd i o p s i d e ，a n dm e l i l i t e ( ( c a l5 3 n a5 0 ( m g3 9 a 14 1 f e1 6 ) ( s i 2 0 7 ) ) i i t h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lc r ”i o ni n s p e c i m e n sw a sd e t e r m i n e db v d i p h e n y l c a r b a z i d e ( d p c ) s p e c t r o p h o t o m w h e nt h ec o n t e n to fc h r o m i u ms l a gw a s b e t w e e n4 0 5 0 w t t h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lc r ”i o ni nt h es a m p l e sw a s 0 - 0 4 m g l w h i c hi sl o w e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r do f0 5 m g lf o rv e n t w h e nt h e c o n t e n to fc h r o m i u ms l a gw a sa b o v e5 0 w t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lc r 6 + i o ni n t h es a m p l ew a sh i g h e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d k e yw o r d s ：c h r o m i u ms l a g ；g l a s s - c e r a m i c s ；c a o m g or a t i o ；r e d u c t i o n - d e t o x i f i c a t i o n ；c o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lc r 6 + i o n i i i 利用铬渣制备微晶玻璃的研究 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 , 9 图3 1 0 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 插图索弓 含1o w t a 1 2 0 3 的c a o m g o s i 0 2 相图一 铬渣的x r d 图 5 。玻璃失透部分的x r d 图谱 浇铸成型后失透玻璃的显微结构 玻璃熔体上层黄色悬浮物的x r d 图谱 铬渣用量为4 0 并1 14 5 的x r d 图谱 铬渣用量为5 0 的x r d 一 铬渣用量为5 5 的x r d 微晶玻璃的红外光谱 s i o 桥平均键长对s i o s i 键非对称振动频率影响 微晶玻璃中晶体快速长大的情况 不同c a o m g o 玻璃的d t a 曲线 玻璃经7 0 0 1 h 处理后的分相形貌一 微晶玻璃的x r d 图谱 不同c a o m g o 比玻璃的加( 昂2 西) 一1 乃曲线。 微品玻璃断口的s e m 照片 c a o m g o 比与微晶玻璃密度的关系一 c a o m g o 比与抗折强度之间的关系一 c a o m g o 比与显微硬度的关系一 保温时间t l 对样品中残余c ，+ 的影响 s i c 的用量对微晶玻璃解毒效果的影响 铬渣粒度对微晶玻璃解毒效果的影响 c r 6 + 含量与吸光度的标准曲线， “伸如孔控抖巧苟挫凹如孔弛驺弘弱”铊 附表索弓 表1 1 铬渣的化学成份一 表1 2 铬渣在玻璃中的配加量对玻璃颜色的影响 表l - 3 高炉渣的化学成份 表2 1原料的化学组成 表2 2 基础玻璃的成份， 表3 1 不同铬渣质量分数的玻璃配合料的熔制情况- 表3 2 不同铬渣质量分数的配方中部分氧化物的含量 表3 3k 2 0 和s i c 对玻璃熔制的影响 表3 4 玻璃的红外吸收光谱波数 表4 1 不同c a o m g o 比玻璃的组成设计 表4 2 玻璃样品的析晶活化能 表5 1 不同配方的酸度系数一 表5 2 铬渣微晶玻璃样品中f e 3 + 的含量 表5 3 样品在不l 司浸出液中浸出的c r 6 + 表5 4 铬渣微品玻璃与天然大理石的性能比较 表5 5 微晶玻璃样品中残余c r ”的分析结果 v 屯q呻h”加孔拍勰蛆弛铊*甜们 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：阿给锯日期：如够年月握日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签躬： 日期：印哆年月谣日 日期：加矿年6 月；。日 蓠孚 备汉 时商 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章文献综述 铬盐和金属铬是重要的工业原料，广泛用于冶金、材料、电镀、制革、印染、 橡胶等众多工业领域。据商业部门统计，全国有1 0 的商品与铬有关。但是金属 铬和铬盐生产中排放的铬渣是有毒的固体废渣，其中的有害成分主要是水溶性铬 酸钠、酸溶性铬酸钙等c r ”离子。 当铬渣露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的c r 6 + 离子随雨水溶渗，流失、 流入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊、进而危害农田、水产和人体 健康。含c r b + 离子的化合物具有很强的氧化性，对人体的消化道、呼吸道、皮肤 和粘膜都有危害，而且对肺部有致癌作用。如地处湘江边上的长沙铬盐厂1 0 2 9 名职工中有7 8 的人患有鼻中隔糜烂、溃疡或穿孔，并且已有6 人死于呼吸系统 癌症1 2 - 3 l 。3 0 多万吨的铬渣露天堆放，对湘江水资源的污染己引起国家环保部门 的重视。 我国有铬盐化工厂近4 0 家，累计堆存铬渣约5 0 0 万吨，金属铬厂近1 0 0 家， 累计堆存铬渣约6 0 0 力1 吨，而且每年还将以数十万吨的速度递增 4 j 。2 0 0 3 年6 月 国家环保总局已发出关于加强含铬危险废物污染防治的通知，要求加大含铬危 险废物的安全处置和综合利用力度，确保含铬危险物得到无害化处置，避免对厂 区及周围环境造成污染【3 1 。因此，开展含铬废渣的无害化处理和资源化利用的研 究已使我国生态环境保护所面l 临的一个重要问题。 铬渣的主要化学成分中除水溶性铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 和酸溶性铬酸钙 ( c a c r 0 4 ) 为自毒成分外，所含有的主要矿物方镁石( m g o ) 、硅酸二钙 ( 2 c a o s i 0 2 ) 、市氏石( 4 c a o - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) 等是制造硅酸盐制品的有用成分。 国内外先后丌展了用铬渣作玻璃制品着色剂：用铬渣代替铬铁矿生产铸石和矿渣 棉；用铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥：用铬渣代替白云石、石灰石炼铁；用铬渣 与粘土混合烧制青砖；用铬渣配制水泥生料烧制水泥等等【5 。7 l 。但由于在工程化应 用技术的开发方面遇到种种困难，结果收效甚微。如用铬渣作玻璃着色剂，其用 量一般不超过5 w t ，铬渣的消耗量很小垆l 。 铬渣中含有的c r 2 0 3 是微晶玻璃的良好晶核剂1 1 ，如果在高温还原气氛中 把c r 6 + 离子全部转变为c r 2 0 3 ，进而作为微晶玻璃的成核中心，这样就可以降低 可溶性c r ”离子的溶解度，从而实现铬渣的无毒化处理和资源化利用。不仅可以 解决铬渣对生态环境造成的污染问题，还可以变废为宝，节约自然资源。 利用铬渣制备微晶玻璃的研究 1 2 国内外铬渣资源的综合利用情况 铬盐和令属铬生产排放的铬渣包括浸取工段产生的浸取渣、中和去铝工序产 生的氢氧化铝( 简称赤泥) 、酸化蒸发工段产生的含铬硫酸钠( 称芒硝) 、以及铬 鼾工序中产生的副产品含铬硫酸氢钠。铬盐生产中产生量最大的固体废渣为浸取 废渣，通常每生产1 吨红矾钠要产生2 - 4 吨铬渣，平均值约为2 6 吨l l ”。据统计， 全国红矾钠总产量约2 0 万吨3 1 ，这样算来仅由红矾钠生产所产生的铬渣就约有 5 0 多万吨，加上其它铬盐产品，每年铬渣产量有数十万吨【4 】。 铬渣成份复杂，主要含有钙、镁、硅、铁、铝等元素，主要矿物有方镁石( m g o ) 、 眭酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 、布氏石( 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) 、氢氧镁石( m g ( o h ) 2 ) 、 碳酸钙( c a c 0 3 ) 、铬尖晶石( ( f e - m g ) c r 0 4 ) 等矿物。由于各单位的原料、配方 和工艺水平的不同，铬渣中各组分变化范围较大。 表11 铬渣的化学成份i “1 t a b 1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc h r o m i u ms l a g 焘葬s i 0 2 a 1 2 0 3 o m g o c af e 2 0 3c r 2 0 3 c r “鼢赢葬 8 i o ： 0 3 o 0 30 3 c r “禽茄 铬渣中的有害成分主要是水溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等c r 6 + 离子。可溶性 c r 6 + 离子是致癌物质，能在人体内积蓄，对皮肤和粘膜具有剧烈的腐蚀性，长期 接触会出现全身中毒症状。铬酸盐生产工人轻者有咳嗽、咳痰、鼻干、鼻痛、鼻 流涕、鼻翩、皮肤搔痒等症状，严重的会出现鼻中隔糜烂、鼻中隔穿孔、咽部充 血和皮肤损伤等。铬渣中c r 6 + 会随雨水浸渗而对生态环境造成严重污染。 如前所述，长沙铬盐厂的铬渣污染就是一个典型的例子。在距湘江不到1 0 0 米的地方，堆放的一个巨大的铬渣“垃圾山”，足有1 0 0 米长、6 米多高。废水废 渣污染湘江问题已引起全国人大的高度重视。据报道，2 0 0 3 年1 1 月2 7 日全国人 大环资委铬渣污染与治理调研组来湘专题调研长沙铬渣污染与治理情况。重庆民 丰农化股份有限公司( 原东风化工厂) 成立于2 0 世纪5 0 年代末，多年来累积的 铬渣有2 0 办多吨，经有关部门初步勘测，地下还封存了9 万多吨铬渣，加上总量 超过1 0 0 万吨被铬渣污染的土壤【1 6 l ，共同堆积在长江重要支流嘉陵江边，遇到大 雨或涨水季节，其溶解出来的c r 6 + ，形成有毒的黄色含铬废水流入嘉陵江中，对 嘉陵江水造成严重污染。由于其位于重庆主城区饮用水源的上游，直接威胁三峡 库区水质，影响到下游市民饮用水。2 0 0 3 年，中央电视台焦点访谈对此事进行曝 光，并被列为全图十大环境违法案件 1 ”。沈阳新城子化工厂废铬渣有3 0 多万吨， 堆放场所占地面积2 万平方米，高2 5 米，由于未采取防渗措施，致使周围3 5 平 方公里内的地下水受到污染，使7 个自然村庄1 8 0 0 多眼井水不能饮用。为治理该 硕士学位论文 厂的铬渣污染，国家和企业花费了3 0 0 0 多万元i l ”。 这些都是铬渣引起环境污染的典型范例，足以说明铬渣污染对生态环境和居 民健康带来的巨大危害，所以，治理铬渣污染的工作迫在眉睫。 目前国内外对铬渣的处理方法主要有堆贮法、无害化处理和资源化综合利用。 1 2 1 堆贮法 堆贮法是采取渣堆地面防渗并加盖防水，该法对控制铬污染有一定的效果。 如罗马尼亚特尔那维尼化工联合企业将铬渣堆存于防渗的渣坑内，几十年未发现 坏境污染问题。俄罗斯三家铬盐场的铬渣则填于废矿井中深埋。渣场应尽量建于 厂内，可减少运输距离和途中的二次污染，也便于日常管理。同时，有利于渣场 废水的返回利用。渣场必须建成一个底边和周边均为封闭的多边形场地。周边墙 体应采用垂直加筋式，不宜太高并有足够的强度。为使渣场四壁和底板达到预期 的抗渗效果，用于墙体和地板的基体材料必须具备抗渗透、抗压强、刚度大等性 能。一般情况下，修建座渣堆10 万立方米的防渗堆场耗资1 0 0 3 0 0 万元，平 均每立方米渣堆堆存费用为1 0 3 0 元。 1 2 2 无害化处理 无毒化处理是在铬渣中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，使有毒的c r 针 还原成无毒的c r 3 【旧。22 1 。常用的还原剂有：在酸性条件下加入硫酸亚铁、亚硫酸 钠、硫代硫酸钠等：在碱性条件下加入硫化钠、硫氢化钠等1 23 】；在还原气氛中加 热的条件下，加入活性炭粉、锯木屑等。美国巴尔的摩铬盐场的铬渣经化学处理 后进行填海造地。世界上规模最大的铬盐公司大祥公司也是将渣无毒化处理后弃 置。 铬渣的无害化处理一般为干法和湿法两种解毒方法。干法解毒就是利用铬渣 与煤炭按一定比例混合煅烧，通过控制温度和其它条件，使炭生成一氧化碳，利 用高温下一氧化碳的强还原性还原渣中的c r 6 + 化合物，生成稳定无毒的三氧化二 铬，可较彻底的解毒，且长期堆放后无明显的回升。实践证明，回转窑内温度控 制在8 5 0 为直，渣煤比在1 0 0 ：( 7 - 1 8 ) 份左右还原效果最佳。铬渣经干法解毒 后，除c r ”基本消除外，其它成分基本无变化，可用作玻璃着色剂，水泥混合料， 水泥砂浆等2 4 26 1 。湿法解毒铬渣是用硫化钠溶液处理铬渣，还原c r 6 + ，并用硫酸 亚铁脱除硫离子，从而达到解毒目的。c r ”还原反应与介质p h 值有关，料浆先在 碱性条件下用硫化钠还原：然后再将料浆用盐酸中和至p h 值为8 ，使反应在中性 条件下进行，以利于还原反应趋于完全。该法工艺比较简单，但解毒渣稳定性差， c r 6 + 回升现象较为明显，国内外采用加压湿法还原，可提高解毒渣的稳定性。 利用铬渣制备微晶玻璃的研究 1 2 3 综合利用 铬渣的最佳处理方法是进行资源化利用，作为某些工业材料的代替品，符合 可持续发展战略。铬渣经过解毒处理，可以综合利用。铬渣不经无害化处理，也 可以直接作为：e 业材料的代用品，加工成产品，达到既消除c r 6 十的危害，又作为 二次资源得以充分利用。 自6 0 年代中期我国开始治理铬渣，4 0 多年来，在铬渣治理方面所作的工作， 多达2 0 余项。处理方法大致可分为高温熔融处理法和中低温处理法。 1 2 3 1 高温熔融处理法 高温熔融法是指铬渣在高温( 1 4 0 0 以上) 还原气氛中熔化为玻璃体，使c r ” 还原为c ，+ ，并使c r 3 + 固化于玻璃体中使其稳定，不再溶出起到解毒的作用。高 温熔融法是目前国内外公认的解毒彻底的方法，我国在利用熔融固化法治理铬渣 的研究方面也做了大量的工作。 1 铬渣制玻璃着色剂 该法是治理铬渣的较好方法，为世界许多国家采用。罗马尼亚利用铬渣作装 饰玻璃的着色剂，同本利用铬渣作浮法玻璃着色剂。我国在2 0 世纪7 0 年代起开 始此项研究，天津及青岛等地即开始使用铬渣代替铬矿作绿色玻璃的着色剂。随 后相继在全国推广使用。利用铬渣代替铬铁矿作玻璃着色剂，即利用铬渣中所含 的不稳定的c r 6 + ，使之在高温熔融条件下在玻璃窑炉的还原气氛中被还原成c r 3 + ， c r ”进一步溶解进入玻璃熔体中，从而使玻璃呈现绿色，同时也达到铬渣解毒的 目的。此法c r ”解毒彻底，稳定性好，无二次污染，资源化程度高。铬渣添加量 一般为3 - 5 w t 。如果制深绿色瓶罐时，铬渣的添加量可以超过6 w t ，但加入过 量的铬渣使玻璃容易产生失透现象。表1 2 说明了铬渣在玻璃中的配加量对玻璃 颜色的影响。 表1 2 铬渣在玻璃中的配加量对玻璃颜色的影响 t a b 1 2e f f e c to f t h ec o n t e n to f c h r o m i u ms l a go i l t h eg l a s sc o l o r 2 铬渣制微晶玻璃 微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后，通过特定温度的受控结晶，在 均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。以铬渣为主要原料时，铬渣中的 c r 2 0 3 可作为微晶玻璃的成核剂：另外在配料中直接加入还原剂，在高温熔融状 态下造成还原气氛，使c r ”彻底还原为c ，+ ，达到解毒目的。重庆富争实业总公 司投资1 0 0 0 多万元建立一条每年可处理铬渣6 0 0 0 8 0 0 0 t 的生产线，并取得了良 好的经济效益拉”。 好的经济效益1 2 7 1 。 硕士学位论文 3 铬渣制铸石 铸石的主要成分是s i 0 2 ，其余组分为a 1 2 0 3 ，f e o 、c a o 、m g o 等，与铬渣 的化学成分很近似。利用铬渣生产铸石实际上是将铬渣等合成固化的过程。沈阳 新城化工厂铸石车间使用的配料比为铬渣3 0 4 0 、硅砂2 5 、电炉狄渣4 0 4 5 、 氧化铁3 - 5 ，将原料混合，在15 0 0 池窑中进行熔融，然后在1 3 0 0 时浇注到 一定形状的模具中，成型后送入8 5 0 9 0 0 的结晶炉使熔体缓慢结晶，最后在7 0 0 退火炉长时间缓慢冷却至室温，最后得到铬渣铸石产品。铸石生产装置投资较 大，产品成本高，且销售有限，难以维持正常生产。 4 铬渣作炼铁造渣剂 在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温煅烧成烧结矿后方可供 高炉使用，同时在冶炼过程中还需加入白云石造渣。铬渣含有5 0 6 0 的氧化钙 和氧化镁，可以代替石狄石和白云石作自熔性烧结矿的原料2 n ”l 。我国从上世纪 6 0 年代开始在济南、重庆、锦州、南京等厂先后做过利用铬渣代替白云石做炼铁 造渣剂的探讨与实践，其中济南与当地钢厂合作时间较长，处理渣量较大。锦州 铁合金厂利用本厂的铬渣、钒渣烧结矿炼铁，原理和过程与利用铬渣大致相同， 烧结矿中剩余的未被还原的c r ”在高炉冶炼过程中进一步被还原成金属铬，进入 生铁中，同时还回收了钒资源，提高了生铁的机械性能，达到了铬渣解毒的目的。 铬渣代替白云石或石灰石炼铁，其用量为混合料的5 15 ，c r ”在高温还原 气氛下解毒彻底。但是，利用铬渣炼铁是跨行业的行动，在实际推广中遇到的阻 力较大。 5 铬渣制钙镁磷肥 钙镁磷肥是由m g o 、c a o 、s i 0 2 和p 2 0 s 组成的玻璃体。此外还会有f e 、a l 杂质以及少量未分解的氟磷酸钙。生产钙镁磷肥的原料主要为磷矿石、蛇纹石或 橄榄石和焦炭。铬渣和蛇纹石的主要成分很接近，可用铬渣代替蛇纹石作为熔剂， 生产钙镁磷肥 3 0 】。1 9 7 8 年湖南铁合金厂用铬渣配料，电炉熔炼的方法产生出钙镁 磷肥，其规模为6 0 0 0 吨年。1 9 8 2 年天津同升化工厂建成年产3 5 万吨利用铬渣 代替蛇纹石高炉法生产钙镁磷肥的车间，当年产出1 万多吨合格的钙镁磷肥。 铬渣作熔剂代替蛇纹石生产钙镁磷肥，铬渣中的c r ”在高炉或电炉中被炭和 一氧化碳还原生成具有较高的稳定性的c r 2 0 3 或金属c r ，因此解毒彻底。但投资 费用较大，原料耗量和产品产量均较大，不宜长途外运，产品只适用于南方的酸 性土壤。 6 铬渣制人工骨料 铬渣做人工骨料的原理是将铬渣与黄河滩土、燃煤炉灰等粉碎捏合经高温煅 烧，其烧成物即为人工骨料。1 9 8 3 年济南裕兴化工总厂与山东省新材料研究所合 作进行了铬渣做人工骨料小试并通过了鉴定。用其制成的混凝土预制件中的水溶 利用铬渣制各微品玻璃的研究 性c r 6 + 经测定完全符合国家排放标准，压抗压强度高于9 8 m p a ，但由于各种原因 并未实现规模生产。 7 铬渣制矿渣棉 用铬渣制矿渣棉也是一种通过高温还原熔融处理铬渣的方法。用铬渣和砂 子、粘土加水增湿，再加入水泥成团，料泥团与焦炭按比例定量分批投入冲天炉 中，在13 8 0 1 4 0 0 的温度下熔融，较高的温度下c r 6 + 和炽热的炭或一氧化碳反 应，c r 6 + 被还原成c r 3 + ，达到解毒的目的。利用铬渣制矿渣棉在生产工艺过程中 易产生二次污染，需要采取一些防护措施，并且建厂投资较大，目前尚未得到推 广应用。 8 利用铬渣生产耐火材料 镁质耐火材料的高温性能除取决于主晶相方镁石外还受其间结合相控制，由 镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品如镁铬砖在2 3 0 0 。c 以下不会出现液相。东北大学 冶金资源工程研究室对沈阳新城化工厂排放的铬渣进行研究，开发出利用铬渣生 产高级耐火材料的铬渣治理新工艺。研究表明，用5 0 6 0 的轻烧镁配加 4 0 5 0 的浸出铬渣，经工艺合成耐火温度高于1 6 7 0 的合成耐火材料，可以用 作碱性平炉底料和转炉、电炉喷补料的原料。制成的镁铬砖还可用于平炉炉顶、 有色金属冶炼、水泥窑等高温带或玻璃窑蓄热室等场合【3 1 。2 1 。 9 旋风炉处理铬渣一一拌煤发电 早在1 9 7 5 年内蒙古自治区轻工科研所和内蒙古巴彦高勒皮革化工厂就开始 了用旋风炉处理铬渣的试验工作。巴彦高勒皮革化工厂兴建的旋风炉自备电站于 1 9 8 7 年1 1 月正式投入运行，日耗燃煤1 0 0 吨，煤渣掺合比为1 0 0 ：2 5 ，日处理铬 渣量近2 5 吨。 利用旋风炉处理铬渣的优点一是渣中c r 6 + 还原彻底，“解毒”完全；二是 处理渣量大。更丰要的是，该法不但能吃掉铬渣，而且还可以发电。此种处理方 法不足之处在于：一次性投资较大，且飞灰中尚有未被还原的c r 6 + ，超标有时高 达国家排放标准的几十倍，因此，生产中应防止二次污染。 1 2 3 2 中低温烧结法 所谓中低温烧结法就是在含铬渣制品的烧结范围中低温区段内将制品烧成 的烧结方法，同时又在较高的温度下使c r 6 + 得以还原，并使铬渣全部或大部分被 玻璃相包裹，从而使有毒的c r 6 + 得以固定，因而起到解毒的作用。 1 铬渣制炻器铺路砖 利用铬渣烧制炻质铺路砖是以铬渣( 掺入量为1 5 3 0 ) 、黄土板( 页岩) 和水配料后在温度1 0 0 0 1 2 0 0 下烧成的。其解毒机理与铬渣炼铁、铬渣制钙镁 磷肥的解毒机理相类似，也需要有良好的还原气氛和较高的还原温度。由于炻质 硕士学位论文 铺路砖的配料化学成份中含有较高的酸性氧化物二氧化硅，这对玻璃相的形成和 还原产物的包覆固化起着至关重要的作用”。炻质砖的碱性氧化物偏高，不利于 烧结温度的展宽和烧结性能的提高。成份中的f e 2 0 3 和c r 2 0 3 都属于高温着色剂， 对温度的变化敏感。要获得同一颜色的砖体，需严格控制温度，选择适宜的烧成 窑炉。 2 铬渣制玻化砖 铬渣彩釉玻化砖也是通过高温使c r ”还原成c r ”并在降温时被大量玻璃相包 裹，或者在高温下与其它元素形成稳定的化合物。铬渣制玻化砖的工艺过程为， 按一定配方配制的含2 0 以上铬渣的彩釉玻化砖粉料，经过干磨、喷入雾化水造 粒、压机成型，辊道窑烧成。控制好各工序的参数和条件，可制成c r 6 + 浸出量符 合国家铬排放标准的彩釉玻化砖制品，而且各项理化指标均能达到国家彩釉玻化 砖质量标准【”】。 3 铬渣烧制青砖、红砖 自上世纪7 0 年代起，苏州东升化工厂、长沙铬盐厂、锦州铁合金厂、广州 中山大学及成都科技大学等曾先后对铬渣制青砖进行了研究，各地曾相继投入工 业生产。烧制铬渣青砖的适宜条件为：铬渣配用量4 0 ；铬渣粒度4 0 目以上： 烧制最高温度1 0 2 0 。c 2 0 ；拌泥要求均匀且韧性好。 铬渣与粘土混合成型后烧结成砖的过程是由两个阶段组成：第一阶段为还原 焙烧，砖制品进行还原焙烧时，窑内的c o 气体将f e ”及c r 6 + 还原，并在砖的表 面附上一层炭膜。第二阶段为饮窑阶段，水从窑顶缓缓渗入高温窑内，在密闭状 念下产生大量的一氧化碳及氢气这些还原性气体将f e 3 + 及c r ”彻底还原。铬渣 青砖解毒效果稳定可靠，吃渣量较大，但处理费用较高，生产周期较长，青砖产 品成本较高，因此，此法工业化大型生产尚有困难。 与烧制青砖相比，铬渣制红砖法消除了青砖法必须的还原工艺，实现了机械 化连续生产，但此法烧制红砖的温度较低( 9 5 0 左右) ，成品砖中玻璃体含量低 ( 2 0 ) ，对c r ”固化封闭较差，所以，经长时间放置后有c r ”回升的现象。 4 利用铬渣烧制煤矸石砖 广东中山大学作了用煤矸石处理铬矿废渣的试验，取得了初步成果。其基本 原理为铬渣中有毒的水溶性c r 6 + 在高温缺氧的条件下煅烧，可以被还原成稳定的 不溶于水和酸的c r 2 0 3 。生成的c r 2 0 3 继续和c a o s i 0 2 形成稳定的钙铬榴石 ( c a 3 c r 2 ( s i 0 4 ) 3 ) 。由于煅烧和冷却过程都是在高温缺氧条件下进行的，形成 的产物比较稳定。从实验数据可知，煤矸石粉碎8 0 目以上，铬矿渣占3 0 、烧 制温度在1 0 6 0 2 0 时，可得到满意的效果。但此法有劳动强度大、生产周期 长、成本高等缺点。 利用铬清制各微品玻璃的研究 5 铬渣在水泥行业的应用 水泥是由水泥熟料、混合料及石膏混磨而成。干法解毒后的铬渣因其水溶性 的c r 6 + 己被还原，还原渣中仍有水泥中的活性组分硅酸二钙( c 2 s ) 及铁铝酸钙 ( c 。a f ) ，可作为水泥混合料。但渣中含有较高的氧化镁，是影响水泥安全性的 因素，铬渣的添加量应控制在1 0 左右【3 5 1 。- 铬渣作为水泥原料或者代替萤石作矿化剂，直接同黏土、石灰石等混合后烧 制水泥熟料，比干法还原后作混合料成本低。作水泥原料时，铬渣质量分数主要 取决于各种原料中氧化镁的含量。水泥成品允许的氧化镁含量为5 ，一般配铬 渣量为水泥总量的5 1 0 。作为矿化剂使用时，配铬渣量为水泥总量的3 【3 6 1 。 铬渣烧成的熟料其铬化合物稳定性不好，所配制的水泥在水硬化过程中，水溶性 c r ”有逐渐增多的倾向。 6 利用铬渣制蒸养砖 铬渣蒸养砖是利用还原剂如硫化钡( b a s ) 或硫化钠( n a 2 s ) 将毒性大、容 易迁移的水溶性c r 6 + 还原成毒性小、溶解度低的c r 3 + 。铬渣经过固化制成铬渣砖， 可大大降低水溶性c r 6 + 的含量。但铬渣还原采用b a s ，形成铬酸钡的溶度积为2 4 x1 0 “o ( 2 5 ) ，遇到酸性物质均能使c r ”再次溶出，因此该法存在解毒不彻底 的问题。1 9 7 2 年杭州红星化工厂以硫化钡作除毒剂制成蒸养砖，接着锦州铁合金 厂从1 9 7 3 年4 月丌始试验铬渣蒸养砖，并于1 9 8 0 年建成年生产能力为15 4 0 万 块砖的铬渣燕养砖车间。 7 利用铬渣制防锈颜料 铬渣防锈颜料通常称为钙铁粉或c t 防锈颜料。天津同生化工厂和化工部涂 料研究所研制了铬渣制防锈颜料，并通过了技术鉴定。铬渣制防锈颜料的基本过 程是铬渣经筛分，取通过2 0 目的铬渣，加水制浆，将浆水送入湿磨机细磨，再经 水沈沉淀，除去可溶性盐，取稠料浆过滤。生产过程中无废气、废渣，但排除的 含铬废水较多，必须有废水处理措施。产品质量可靠，具有良好的防锈性能，可 代替红丹和铁红作防锈剂，尤其对海水的防锈性好。有一定的经济效益，但市场 用量有限。 1 2 4 高炉渣的来源 高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排除的副产品。在冶炼生铁时，加入高炉的原 料，除了铁矿石和燃料( 焦碳) 外，还需要加入相当数量的石灰石和白云石作为 助熔剂。当炉温达到1 4 0 0 1 6 0 0 时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成生铁和 高炉渣。高炉渣是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质所组成的 易熔物质。从化学成分看，高炉渣是属于硅酸盐质材料。高炉渣的排放量随着矿 石品位和冶炼方法的不同而变化，每吨生铁生产通常排出o 3 1 2 吨高炉渣【3 ”。 硕士学位论文 随着我国钢铁工业的发展，高炉渣的排放量日益增大。高炉渣的化学成分与普通 硅酸盐水泥类似，主要成分为c a o 、m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m n o 等，如表1 3 所 示。特种生铁渣中还有t i 0 2 和v 2 0 5 等。这些氧化物都是生产微晶玻璃的有效成 分，故可用高炉渣为原料生产微晶玻璃。 表1 3 高炉渣的化学成份f 3 7 3 9 t a b 1 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fb l a s ts l a g s 1 3 尾矿废渣微晶玻璃的种类 早在2 0 世纪6 0 年代初期，发达国家就开始进行以矿渣为主要原料制各微晶 玻璃的研究。1 9 7 1 年在前苏联建成了世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线，随后几 年其产量迅速增长，为前苏联创造了一定的经济效益，大大推动了欧美各国对矿 渣微品玻璃的研究与丌发工作。国内在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才在全国掀起 了研制、开发、试生产矿渣微晶玻璃的热潮，与国外有较大的差距，对于许多类 别的矿渣微晶玻璃还处于研制阶段。由于i i 仃期一些微晶玻璃生产单位的运行效果 并不令人满意，因此还须对产业化的工程技术方面进行研究，解决矿渣成分波动、 热工设备的设计、制造等关键性技术问题，提高矿渣微晶玻璃制品的合格率，降 低综合制备成本。 根据所用尾矿废渣的类别，可以把尾矿废渣微晶玻璃分成两类：第一类是工 业废渣微晶玻璃，即工业生产中所排放的废弃物，它可分为矿渣微晶玻璃( 如高 炉矿渣、钢渣、铬渣、磷渣等微晶玻璃) 和灰渣微晶玻璃( 如粉煤灰) ；第二类是 尾矿尾砂微晶玻璃，即采矿业所排放的固体废弃物，如金尾砂、铜尾砂微晶玻璃 等。 1 3 1 工业废渣微晶玻璃 1 3 1 1 矿渣微晶玻璃 1 高炉渣微晶玻璃 高炉矿渣是冶会工业中排放量最大的一种渣。以我国为例，每年的冶金炉渣 排放量便超过了7 0 0 万吨。高炉渣的主要成分为硅酸盐和铝硅酸盐，单纯的以高 炉渣为主要原料已经研究较为成熟，而且性能稳定。由于高炉渣中a 1 2 0 3 、s i 0 2 含量较高，限制了渣的利用率以及微晶玻璃的性能。当| j 国内的研究工作集中于 高炉渣和其它工业废渣或矿渣原料互补，提高固体废弃物的利用率和微晶玻璃的 性能方面。 型型丝至型至丝坌壁堡墼至耋：。，： 2 铬渣徽晶玻璃 铬渣中含有的c r 2 0 3 是微晶玻璃的良好晶核剂，如果在高温还原气氛中把c r 6 + 全部转变为c r 2 0 3 ，进而作为微晶玻璃的成核中心