（材料物理与化学专业论文）电泳沉积mo掺杂v2o5薄膜结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 自从1 9 6 9 年d e b 发现w 0 3 薄膜的电致变色效应之后，电致变色材料得到 了广泛应用。钒氧化物在不同价态表现出不同颜色，并且v 2 0 5 具有层状结构， 有利于电子和离子的传输。v 2 0 5 是一种很好的电致变色主体材料，m o 掺杂可以 大大提高其性能，因而m o 掺杂v 2 0 5 电致变色材料被广泛研究。 为了找到一种更有效的制备m o 掺杂v 2 0 5 薄膜工艺，本文尝试了溶胶凝胶 结合电泳沉积的工艺。研究了沉积工艺最主要的影响因素电压对成膜质量的影 响，寻找最佳的沉积m o 掺杂v 2 0 5 薄膜的电压。同时研究了m o 掺杂v 2 0 5 薄膜 的动力学性能。得出以下结论： 1 m o 掺杂v 2 0 5 薄膜的最佳沉积电压为1 0v ，最佳沉积时间为2m i n 。其 厚度为3 4 0n m ，电荷密度为3 5 8m c c m 2 ，5 0 次循环后容量保持率仍然高达9 0 左右，消色和着色响应时间分别为4s 和5s ，透过变化率达到最大值，为6 2 5 ， 相比与纯的v 2 0 5 薄膜和浸渍提拉工艺制备的m o 掺杂v 2 0 5 薄膜都大大提高。采 用合理的沉积电压可以制备出高性能的电致变色薄膜，大大提高其容量和透过 变化率，电泳沉积工艺是一种非常有效的制备工艺。 2 以最佳沉积电压1 ov ，以不同沉积时间制备了一系列薄膜，研究了沉积 时间对薄膜厚度以及电化学性质的影响。结果表明，随着沉积时间增加，薄膜 厚度增加，其单位面积沉积的m o 掺杂v 2 0 5 溶胶的量随之增加，所以容量随着 沉积时间增加，薄膜的着色消色时间也相应的增加。这可能是由于l i + 在m o 掺 杂v 2 0 5 薄膜中传输，薄膜越厚，其传输距离越大，使得响应时间增加。沉积时 间为3 0s 时，由于沉积时间过短，薄膜表面吸附没有达到平衡，薄膜表面形成 不均一的薄膜，影响其循环稳定性，使其容量衰减较沉积电压为2m i n 和5m i n 制备的薄膜严重。 3 薄膜厚度与透过率成反比关系，但是薄膜在消色态和着色态的透过率变 化快慢却不相同，导致其透过变化率在某一厚度下达到最大值。本实验中，沉 积电压为2m i n 制备的薄膜透过率最大。致密的薄膜循环性能好，但是其消色和 着色响应时间变慢。通过对极化前后的a f m 形貌观察，致密薄膜极化前后形貌 没有太大的变化，只是在局部地方形成鼓包，薄膜在循环过程中结构保持较好， 武汉理工大学硕士学位论文 这可能是导致致密薄膜表现出较好的循环性能的原因。但是薄膜致密会使l i + 传 输变缓，导致其扩散困难，响应时间增加。 4 m o 掺杂v 2 0 5 薄膜的电致变色为离子和电子的双注入电致变色模型。 关键词：m o 掺杂v 2 0 5 薄膜；电泳沉积；溶胶凝胶；电化学性能；电致变色性能 玎 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n19 6 9 ，d e bf o u n dw 0 3t h i nf i l m sh a v ee l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s a f t e rt h a t ， t h ee l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yd e v e l o p e d v a n a d i u mo x i d e s h a v ed i f f e r e n tc o l o rw h e nva td i f f e r e n tv a l e n c es t a t e s v 2 0 5h a sl a y e r e ds t r u c t u r e w h i c hi sc o n d u c i v et ot h et r a n s m i s s i o no fe l e c t r o n sa n di o n s a n dm o d o p e dv 2 0 5 h a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da se l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , i no r d e rt of i n dam o r ee f f e c t i v et e c h n o l o g yt op r e p a r a t i o no fm o d o p e dv 2 0 5t h i nf i l m s ，am e t h o dc o m b i n i n gs o l - g e la n de l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n w a st r i e d t h ee f f e c to fd e p o s i t i o nv o l t a g e st op e r f o r m a n c ew e r es t u d i e dt of i n db e s t d e p o s i t e dv o l t a g e t h er e s u l t ss h o wt h a tb e s td e p o s i t i o nv o l t a g ei s 1 0vi nt h i s d e p o s i t i o nv o l t a g e ，t h ee f f e c to ft i m et ot h ep e r f o r m a n c eo fm od o p e dv 2 0 5t h i nf i l m s a n dt h em od o p e dv 2 0 5t h i nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e db yd i p c o a t i n g ，w h i c hw e r e c o m p a r e dw i t hf i l m sp r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n l a s t ，t h ed y n a m i c s p e r f o r m a n c eo fm od o p e dv 2 0 5t h i nf i l m sp r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs e v e r a lc o n c l u s i o n s ： 1 t h eb e s td e p o s i t i o n v o l t a g eo fm od o p e dv 2 0 5t h i nf i l m si s1 0 v t h e t h i c k n e s si s3 4 0n i na n dt h ec h a r g ed e n s i t yi s3 5 8m c c m 2 a f t e r5 0c y c l e s ，t h e c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t er e m a i n sa sh i 曲a s9 0 t h eb l e a c h e da n dc o l o r e dr e s p o n s e t i m ew a s4sa n d5s ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m a lt r a n s m i t t a n c ec h a n g ef o rt h ef i l mi s 6 2 5 w h i c hw e r eg r e a t l ye n h a n c e dc o m p a r e dw i t hp u r ev 2 0 5f i l ma n dm o d o p e d v 2 0 5f i l m sp r e p a r a t e db yd i p c o a t i n g h i g h p e r f o r m a n c ef i l m sc a nb ep r e p a r e db y e l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o nw i t ha p p r e c i a t ec o n d i t i o n s e l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o ni s p r o m i s i n gt e c h n o l o g yt op r e p a r ee l e c t r o c h r o m i cf i l m s 2 as e r i e so ff i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n to fd e p o s i t e dt i m ea n dd e p o s i t i o n v o l t a g eo f 1 0vw es t u d i e dt h ee f f e c to fd e p o s i t e dt i m et ot h et h i c k n e s sa n d p r o p e r t i e so fm od o p e dv 2 0 5t h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ed e p o s i t i o n t i m ep r o l o n g ，t h et h i c k n e s sa n dc h a r g ed e n s i t yo ff i l mi n c r e a s e s b u tt h eb l e a c h e da n d c o l o r e dr e s p o n s et i m ea l s oi n c r e a s e t h ew a yo fl i + i o n si sl o n g e rw h e nt h et h i c k n e s s i st h i c k e r t h ec y c l es t a b i l i t yo ff i l md e p o s i t e dw i t h3 0si sw o r s et h a nf i l m sd e p o s i t e d n i 武汉理工大学硕士学位论文 w i t h2m i no r5 m i n w 色t h o u g h tt h a tt h ea b s o r p t i o nb e t w e e ns u b s t r a t ea n ds o l g e ld i d n o tr e a c he q u i l i b r i u m 3 r n l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h i c k n e s sa n dt r a n s m i s s i o no ff i l mi so p p o s i t e t h e t r a n s m i s s i o no ff i l m sa tb l e a c h e ds t a t ea n dc o l o r e ds t a t es h o w sd i f f e r e n tc h a n g er a t e ， w h i c hl e a dt om a x i m a lt r a n s m i t t a n c ec h a n g ea tt h es p e c i f i ct h i c k n e s s i nt h i sp a p e r , t h ef i l mp r e p a r e dw i t h2m i ns h o w sm a x i m a lt r a n s m i t t a n c ec h a n g e ，w h i c hi sa b o u t 6 2 5 c o m p a c tf i l ms h o w sb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e b u tr e s p o n s et i m e so ft h e c o n s u m e rc o l o ra l s oi n c r e a s e f i l mr e m a i n si t sm o r p h o l o g yi nt h em a i na n do n l yf e w o fd r u m sg e n e r a t e d h e n c e ，f i l mw i t hc o m p a c ts u r f a c ee x h i b i t sg o o dc y c l es t a b i l i t y f i l mh a sc o m p a c ts u r f a c e 。w h i c hl e a dl i + d i f f u s e ss l o w e ra n dr e s p o n s et i m e s i n c r e a s e 4 t h ee l e c t r o c h r o m i s mo fm od o p e dv 2 0 5f i l m sc a nb ec o n s i d e r e da st h el i 十 i o n sa r ee l e c t r o nt r a n s f e rm o d e l k e yw o r d s ：m od o p e dv 2 0 5f i l m ；e l e c t r o p h o r e s i s ；s o l - g e l ；e l e c t r o c h e m i s t r y ； e l e c t r o c h r o m i m i c i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：叠凌霆日期：兰 呈：c p - 6签名：l 纠鳢丝日期：两，口、j o 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关 机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 碱生c 签孙确邢翩c 签孙 日期：d 刀口r 一多 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 衣食住行是人类生活的基本需要，随着经济的发展，生活水平的提高，人 们对衣食住行更加注重。住和行的两大重要工具是建筑物和汽车，现在和将来 人们不再满足建筑物仅仅是为人类提供避风避雨的场所，汽车也不再仅仅是代 替双脚的简单交通工具。人们要求它们能够为人类提供更加舒适的环境，更加 安全的性能。 它们有一个共同特点，都采用透明材料的支撑来形成封闭体系。建筑物和 汽车的设计都将越来越多地采用玻璃窗材，因为更大的玻璃窗可以增加室内的 明亮度和日照，提供良好的视野，加强室内外的联系，使人感受宽广的空间， 进而让人产生一种心旷神怡的感觉，可是也带来了一些负面影响，如光污染、 室内空调负荷增加等问题。给人们带来便利的时候也给人们带了新的问题，如 何解决这些问题。无非采用两种方式，最常见的就是采用窗帘等机械性遮光工 具，二是采用镀有吸收或反射膜的玻璃，让薄膜吸收或反射太阳光谱中的红外 线与部分的可见光。但是这样做的不足之处在于不能根据需要进行调解。需要 阳光的时候镀膜的玻璃却挡住了阳光，造成光线不足；机械性遮光需要人们手 动操作，而且只能遮蔽光线的进入，调节性很差。如何解决这些不足，通过调 节玻璃的透过率来调节光线的强弱。电致变色智能玻璃可以满足其要求。 电致变色器件应用于玻璃，被称为智能窗，它的原理是在电场作用下具有 光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热扩散， 减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能 源，同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污 染问题。智能窗可以随意动态地调节太阳能的输入或输出，能耗极低，在全球 变暖和能源危机的今天，尤其受到人们的重视。 在汽车安全方面，用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电 子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾 驶更加安全，保障人们的生命财产。 如今能源问题越来越成为各国关注的热点，如何节约能源，开发新能源成 武汉理工大学硕士学位论文 为当前材料研究的一个重要方面。电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变 色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图像后，只 要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其它显 示器相比具有无视盲角i 对比度高等优点。 1 2 电致变色材料的研究进展 1 2 1 电致变色材料及其应用 从2 0 世纪6 0 年代国外学者p l a n t i l l 首先提出电致变色概念以来，电致变色 现象引起了人们地广泛关注。1 9 6 9 年d e b 2 3 】首次用无定型w 0 3 薄膜制作电致 变色器件，并提出了“氧空位机理9 9 9d e b 也因此被认为是这一现象的发现者。 后来在7 0 年代人们发现m 0 0 3 、t i 0 2 、i r o 、n i o 等许多过渡金属氧化物同样具 有电致变色性质，并意识到电致变色现象独特的优点和潜在的应用前景，出现 了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道。8 0 年代末以来，新型有机 电致变色材料合成和电致变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域。这期 间，美国科学家l a m p e r t 4 并- f l 瑞典科学家g r a n q v i s t 5 】等人提出了以电致变色膜为 基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗( s m a r tw i n d o w ) ，成为电致变色研究 的另一个里程碑。1 9 9 9 年，s t a d ts p a r k a s s e 储蓄银行是德国德累斯顿的一座新 建筑物。该大楼拥有欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控制外墙【6 】。2 0 0 4 年 1 月，英国伦敦的瑞士再保险大厦玻璃幕墙使用电致变色技术。2 0 0 5 年1 月，法拉利s u p e r a m e r i c a 敞篷跑车的挡风玻璃和顶棚玻璃采用了电致变色 技术【7 】。2 0 0 8 年7 月，波音7 8 7 客机客舱窗玻璃淘汰了机械式舷窗遮阳板， 采用了电致变色技术。2 0 0 9 年1 2 月1 5 日，波音7 8 7 梦幻客机试飞成功， 该机型采用电致变色可调光舷窗系统。近l o 年来，美国、英国、意大利、德国 及其它国家就最新的玻璃产品，电致变色玻璃窗进行了深入广泛地研究并获得 了令人满意的结果。国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作，并已 取得令人瞩目的进展，如国家光学仪器工程技术研究中心将电致变色器件用于 显示技术研究。起初，此种玻璃窗主要是为汽车工业而开发的。最近，人们又 开始探讨此种玻璃窗的大规格化及其在建筑上的应用。目前，已经产业化的电 致变色器件有以下几类：电致变色智能调光玻璃、电致变色显示器、汽车自动 2 武汉理工大学硕士学位论文 防眩目后视镜8 ，9 1 。 所谓电致变色，在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象， 在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。当材料在电化学作用下被氧化( 失 去电子) 或者被还原( 得到电子) 时，就表现出电致变色( e c ) 效应。 电致变色材料可分为阴极致色和阳极致色两类。当电致变色材料处于阴极 而致色时称为阴极致色，又称还原着色，其化学反应式为： m o v + x a + + x e ha x m o v( x 1 ) ( 无色)( 着色态) 当电致变色材料处于阳极而致色时称为阳极致色，又称氧化着色，其化学 反应式为： m o v + x b 一一x e 一+ b x m o v( 烂1 ) ( 无色)( 着色态) 或 a x m o v x a + 一x e hm o v( x 1 ) ( 无色)( 着色态) 电致变色材料的特点如下： 1 ) 电致变色材料中电荷的嵌入与脱出可以通过外界电压或电流的改变而方 便地实现，电压的高低或电流的大小直接决定了嵌a 脱出的电荷量，所以 连续调节外界电压或电流可以连续地控制电致变色的致色程度； 2 ) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色； 3 ) 电致变色材料只需较低的驱动电压，就可以使器件保持工作； 4 ) 已着色的材料如切断电荷流通路径( 开路) 而不发生氧化还原反应时，可 以保持着色状态，即有记忆功能。 当前，电致变色材料在大屏幕信息显示，可调透过率或反射率建筑物“灵 巧窗”、汽车用可调反射率后视镜、变色眼镜等方面已获得成功。特别是在显 示器件方面，其具有高对比度，大视角，无需外界照明，可任意连续地调节透 过率和反射率等其他显示器件所缺少的优点。电致变色智能玻璃能以较低的电 压( 几伏) 和较低的功率调节汽车、飞机内部的光线强度，使旅途更加舒适。 电致变色调光玻璃已经在一些高档轿车和飞机上得到应用。电致变色材料应用 前景广泛。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 电致变色材料的分类 电致变色材料所用的材料要求具有良好的离子和电子导电性，较高的对比 度、变色效率和循环周期等电致变色性能。按照材料类型可分为：无机电致变 色材料和有机电致变色材料。 ( 1 ) 有机电致变色材料 有机电致变色材料主要包括紫罗精、导电聚合物( 通常是指一些芳香化合 物，如：吡咯、噻吩、苯胺等) 、聚金属络合物、过渡金属和镧系元素的配位 络合物、金属酞花青等 1 0 - 1 3 】。 有机电致变色材料中聚合物的韧性结构适于致色过程中离子的嵌入和脱 出，使用寿命长，响应时间快，同时，聚合物可人为合成获得多种颜色，这有 利于获得互补的电致变色材料，但有机电致变色材料也有如下缺点【1 4 】。 1 ) 化学稳定性不好； 2 ) 抗辐射能力差； 3 )与基板无机材料( 如玻璃) 粘附不牢的缺点【1 5 】； 4 ) 外加电压过高时引起降解。 ( 2 ) 无机电致变色材料 无机电致变色材料主要集中在过渡金属氧化物，这些过渡金属元素1 3 1 包括 t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、n b 、m o 、r h 、t a 、w 、k ，其氧化物如：v 2 0 5 、 m 0 0 3 、w 0 3 等。其中t i ，n b ，m o ，t a 和w 的氧化物为阴极着色，c r ，m n ，f e ， c o ，n i ，r h 和h 的氧化物为阳极着色。v 2 0 5 在可见光的不同波段分别显示出阳 极和阴极着色。上述金属的氧化物中只有t i ，n i ，n b ，m o ，t a ，w 和h 的氧化 物可以在可见光区达到完全透明，如表1 1 所示。无机电致变色材料具有化学稳 定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强、容易实现全固化 等优点，但仍存在以下缺点【1 6 】： 1 )颜色比较单一，且光学性能较差： 2 ) 颜色转换慢； 3 )掺杂时体积不变，故离子的嵌脱出分别导致膜层的张应力或压应力， 使膜层容易开裂或脱落； 4 )着色对比高时，器件寿命低； 5 )循环可逆性差。 4 武汉理工大学硕士学位论文 基于以上的问题，往往采用掺杂的无机材料来改善电致变色薄膜的性能。 采用无机物掺杂不仅可以提高其循环稳定性，还能改变禁带宽度，从而改善光 学性质，丰富颜色变化的单一性。 表1 1 几种常见的无机物电致变色材料 1 3 薄膜的制备工艺 目前电致变色薄膜的制备工艺包括真空蒸发法 2 6 , 2 7 】、溅射法 2 8 , 2 9 】、溶胶一凝 胶法【3 0 3 1 1 、化学气相沉积澍3 2 1 、电泳沉积法 3 3 , 3 4 】、脉冲激光沉积澍3 5 1 等。 真空蒸发是制各纳米薄膜的一种物理方法。该方法通常将真空室的本底真 空低于1 0 2 p a ，然后采用加热的方法将被蒸发物质蒸发后沉积在光滑的基片上， 得到相应的纳米薄膜。真空蒸发沉积具有材料纯度高、结晶好、粒度可控的特 点，但技术条件高。主要的蒸发源有：电阻加热蒸发、高频感应加热蒸发、辐 射加热蒸发、离子束加热蒸发等。 磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过 程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞， 形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够 动量，离开靶后被溅射出来。溅射的特点是：( 1 ) 溅射粒子( 主要是原子，还有 武汉理工大学硕士学位论文 少量离子等) 的平均能量达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能k t 高得多( 3 0 0 0 k 蒸发时平均动能仅0 2 6e v ) ，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关；( 2 ) 入射离子能量增大( 在几千电子伏范围内) ，溅射率( 溅射出来的粒子数与入射离 子数之比) 增大，入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子 伏，离子注入效应增强，溅射率下降；( 3 ) 入射离子质量增大，溅射率增大；( 4 ) 入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大( 倾斜入射比垂直入射时 溅射率大) ；( 5 ) 单晶靶由于焦距碰撞( 级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方 向) ，在密排方向上发生优先溅射；( 6 ) 不同靶材的溅射率很不相同。磁控溅射分 为直流( d c ) 磁控溅射和射频( i 啦) 磁控溅射。射频磁控溅射中，射频电源的频率通 常在5 0 3 0m h z 。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求 作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何 材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面 的磁场分布，影响溅射效率。因此，磁性材料的靶材需要特别加工成薄片，尽 量减少对磁场的影响。 脉冲激光沉积法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶 材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种 等离子体的定向区域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成膜材料。制备出的 薄膜材料均匀性差，难以制得高质量大面积膜材料。 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积 在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范 畴的气态传质过程。( 1 ) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化 学反应而形成固体物质沉积在基体上；( 2 ) 可以在常压或者真空条件下( 负压行 沉积、通常真空沉积膜层质量较好) ；( 3 ) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地 促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行；( 4 ) 涂层的化学成分可以随气相 组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层；( 5 ) 可以控制涂层 的密度和涂层纯度；( 6 ) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。 适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、 孔，甚至是盲孔的工件；( 7 ) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通 过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构；( 8 ) 可以通过各种反应形 成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物做前驱体，在液相下将这 6 武汉理工大学硕士学位论文 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络 间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因 此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之 间很可能是在分子水平上被均匀地混合；( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很 容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；( 3 ) 与固相反 应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内， 因此反应容易进行，温度较低；( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶 胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的有些原料为有机物，对健康 有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周：第三 是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生 收缩。制备薄膜时可以不受镀件形状的限制，可以生产大面积的薄膜，溶胶凝 胶可以反复使用，生产成本低，操作简单。 电泳沉积是指电泳和沉积两个过程的综合。电泳是指在外加电场的作用下， 胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象；沉积是指微粒聚沉成较密集的质团。 该方法存在以下优点：( 1 ) 设备简单，成本低；( 2 ) 成膜快，适宜大规模制膜；( 3 ) 被镀件的形状不受限制，薄膜厚度均匀；( 4 ) 电泳沉积时料液可循环利用，无污 染物排出，因而已广泛用于传统陶瓷，电极材料，超导材料及膜材料的制备。 表2 1 列出了不同方法制备的优缺点。结合上述薄膜的沉积制备工艺，发现 物理方法制备出的薄膜虽然性能很高，但是由于设备昂贵，操作复杂，且不适 合大面积生产，目前制备的薄膜还属于奢侈品，用于高档汽车，飞机等。我们 希望能找到一种既能有高性能，价格也适中的电致变色器件。我们不难发现溶 胶一凝胶法设备简单，化学计量比准确，可以适用大面积生产，但是由于其成 膜慢，与基底结合力差，限制了其工业化生产的步伐。当其与电泳沉积法结合 时，能克服其成膜慢，与基底结合力差等缺点，仍然保持其低成本，大面积生 产，以及原料可以循环利用等优点。 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 不同方法制备电致变色膜膜材料技术比较 1 4 无机电致变色薄膜的改性研究进展 1 4 1 国内外研究进展 近年来，国内外关于无机电致变色薄膜的改性研究已经取得了许多有益的 成果。相继研究出了比较高质量的t i 0 2 掺杂c e 0 2 【3 7 1 、l i 掺杂m 0 0 3 【3 8 1 、a l 掺杂 z n o 3 9 1 、a u 和p t 掺杂w 0 3 【加】、f e v 氧化物h 1 1 等掺杂改性的无机电致变色薄膜。 m o 和v 体系是优良的半导体材料，由于具有利于离子迁移的层状结构、循环可 逆性好和多重致色等优点而备受关注。近来，在国内，李建军4 刁等用电子束蒸 8 武汉理工大学硕士学位论文 发制备了不同m 0 0 3 掺杂比例的氧化钨膜，通过研究发现纯氧化钨薄膜着色态呈 蓝色，而掺m 0 0 3 较多的氧化钨薄膜着色态呈灰色。通过掺杂不同比例的m 0 0 3 ， 能改变氧化钨薄膜的颜色。许世清等【4 3 】运用溶胶一凝胶法制备了m 0 6 + 掺杂v 0 2 薄膜，并运用x r d 、x p s 、四点探针仪和分光光度计分别研究了复合体系的结构、 各组分的化合价、相变温度、电阻系数的变化量及相变前后的光透过率的变化 量。研究发现，复合体系中m o 、v 分别以m 0 0 3 和v 0 2 的形式存在，体系中m o 含 量的增加会导致相变温度、电阻系数和相变前后光透过率的减小。当m 0 0 3 的含 量为5w t 时，电阻系数的改变量仍达到了两个数量级，但相变前后的电阻系数 没有明显的变化，分析表明m o 的掺杂降低了v 0 2 的禁带宽度，从而改变了薄膜 的光学和电学性能，降低了其相变温度。 国外，a 1 k u h a i l i 等m 】运用真空蒸镀法制备了m o 掺杂v 2 0 5 电致变色薄膜， 经2 7 5 热处理后发现复合薄膜以无定形的状态存在，薄膜越薄其光学透过率越 大，而且氧的丢失会导致电导率变大。y o n g r n i n g 等【4 5 】采用溶胶一凝胶法和旋 涂法制备了m o o 5 v o 5 0 2 7 5 薄膜，研究了薄膜中锂离子嵌入动力学。0 2 和o 5l x m 厚的薄膜的充放电容量大约为1 0 和2 5 叫a c m 2 ，充放电效率几乎可以保持1 0 0 。d u c 等【删运用v o s 0 4 和钼酸水热法制备出晶态的钼钒氧化物v 1 1 m o o 9 0 5 ， 发现其晶体结构中( v ，m o ) o 为2 3 7 7 鼙，相对于纯v 2 0 5 晶体中的v o 的键长 ( 2 7 9 3 a ) d 、，其三维结构与r n b 0 5 相似。a 1 一k u h a i l i 瞄7 】等采用热蒸发法制备了 v o 1 0 m oo 1 2 0 0 7 8 ，热处理3 0 0 后氧缺失，形成v o 1 3 m o0 1 5 0 0 7 2 。y o u n s uk i m 采用r f 磁控溅射法制备了m 0 0 3 一v 2 0 5 薄膜，相比与r f 磁控溅射法制备的纯 v 2 0 5 薄膜，其充放电容量提高一倍。我们实验室靳艾平等【4 7 】采用溶胶一凝胶法 结合水热法制备了m o 掺杂v 2 0 5 溶胶，研究了掺杂量对薄膜性能的影响，从而 确定最佳的掺杂量为m o ：v 2 0 5 摩尔比5 时，制备的薄膜性能最佳，5 0 次循环 后，容量保持率为6 0 7 。 由于采用热蒸发、磁控溅射等物理方法价格昂贵、操作复杂、不易制备大 面积薄膜器件等缺点而影响其广泛应用，采用溶胶凝胶法制备的m o 掺杂v 2 0 5 薄膜，虽然设备便宜，操作简单，但由于其与基底粘附力差，影响其循环稳定 性。本文为了克服溶胶一凝胶法的缺点，结合电泳沉积法，以m o 掺杂v 2 0 5 溶 胶为镀液，研究薄膜的电泳沉积工艺对薄膜性能的影响，找出最佳的电泳沉积 制备m o 掺杂v 2 0 5 薄膜的工艺，研究沉积电压和沉积时间对薄膜性能的影响， 研究薄膜的结构和性能的相关性。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 研究领域的前沿问题 自无机电致变色薄膜研究以来，人们在此类材料的合成技术上展开了大量 的研究工作，但在以下几个方面还存在不足： ( 1 ) 无机层状氧化物主体溶胶的制备多采用醇盐水解，这些方法的缺点是反应 条件苛刻、产物复杂等。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制各的无机氧化物复合溶胶的稳定性较差，不能久置。 ( 3 ) 物理方法制备的薄膜其化学计量比不好控制，而且其成本较高，不适于大 量生产。 随着近几年无机电致变色材料越来越受到重视，进一步了解材料的微观结 构与性能的相关规律性，以指导材料的设计、合成和性能的控制、研制与开发 新型的电致变色复合材料，这已成为此研究领域的前沿问题。 成膜工艺决定着薄膜性能的好坏，采用不同的方法制备出的薄膜性能相差 很大。有时单一的合成手段不能达到预期的效果，需要两种或者几种方法结合 起来，制备出性能优越的电致变色材料。 1 5 研究目的、意义及内容 1 5 1 研究目的及意义 电致变色材料具有重要的研究价值和开发前景，其中电致变色材料的性能 是成功制备实用性的e c d 的关键之一。如何制备性能优异而稳定的电致变色材 料成为人们研究的热点。 本论文研究的目的很明确，v 2 0 5 作为种r l 型半导体，由于其高的电化学 活性、能量密度和稳定性可用于以上的所有研究。同时m 0 0 3 与v 2 0 5 有着相近 的原子半径、相似的结构、电性能和光性能，为了改善v 2 0 5 的电致变色性能， 可向其中掺入m o 。 采用溶胶一凝胶法结合电泳沉积法，即先利用溶胶一凝胶法制备出溶胶， 再利用电泳沉积代替传统的成膜方法，这样可以结合这两种工艺的优点，既弥 补了溶胶一凝胶法中粒子仅靠毛细作用和附着力的不足，为沉积提供电场，加 快沉积速率，同时也改进了普通电泳沉积的一些缺点，如沉积颗粒大、膜材料 不够均匀致密【4 8 】。这种方法简单，设备便宜，镀液可以循环利用，沉积基底不 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 受镀件形状的约束，且能大面积制备薄膜样品，能够实现工业化。 实用性的电致变色材料得以研制成功并付诸实际应用对节约能源，改善人 们生活环境，提高人们的生活质量具有重要意义。它是世界各国争相努力的商 业目标，有可能形成一个效益较好的高技术产业，具有广阔的应用前景。 1 5 2 研究体系的提出 晶态v 2 0 5 属斜方晶系，p m n m 空间群，晶格参数a = 1 1 5 1n m ，b - - - o 3 5 6h i l l ， c - - o 4 3 7n n l ，其中b 轴和c 轴经常互换。v 2 0 5 的晶体结构特点为，强烈歪曲的 v o s 三方双锥通过共棱连接成平行b 轴的链。链沿着c 轴联结在一起，构成平行( 1 0 0 ) 的波状层v 2 0 5 【4 9 l ，如图1 - 1 所示。原子间距v 0 - - - 0 1 5 4n m 、o 1 7 4n m 、o 1 8 8n m 和0 2 0 2n m 。在这种结构中，可以认为在层间只存在着弱的作用力。 图1 1 晶态v 2 0 5 结构示意图 v 2 0 5 为阴极和阳极致色材料，其具有二维结构，可以储存大量的阳离子( 如 每个v 2 0 5 分子可以存储4 个l i + ) ，并且存储过程是可逆的，在条件控制合适的情 况下，可以经历许多可逆离子嵌入和脱出循环，这使得v 2 0 5 可以作为许多碱金 属离子、有机复合物和聚合物等的嵌入主体，因此得到了科学工作者的广泛研 究。但是，由于v 2 0 5 薄膜l i + 嵌入脱出可逆性和稳定性差，以及低的电导率致使 其电荷容量较低，限制了它在实际中的应用。因此，为了获得变色效率高、稳 定性和可逆性能好的v 2 0 ，薄膜，使用了多种制备方法，如真空蒸镀法、溅射法、 ；w缈至二m 熙引忿n ； 武汉理工大学硕士学位论文 脉冲激光沉积、溶胶一凝胶法等。但这些方法都不能从本质上解决v 2 0 5 薄膜在 循环过程中循环效率衰减的问题。为了改善v 2 0 5 薄膜的电致变色性能，考虑向 v 2 0 5 掺杂新的物质。 晶态m 0 0 3 属正交晶系，d 篓一p 一空间群，晶格参数a = o 3 9 5 n m ，b = 1 3 8 1 n m ，c - - o 3 6 9l l i n 。m 0 0 3 的晶体结构特点为，强烈歪曲的 m 0 0 6 】畸变八面体在一 个方向以棱和另一个方向以角项连接成层，该层呈双波状并垂直于b 轴沿展， 如图1 2 所示。原子间距m o 0 = 0 2 2 5n m 、0 2 2 3l l l n 、0 1 9 5n m 、0 1 7 3n m 和 0 1 6 7n l n 。 图1 - 2 晶态m 0 0 3 结构示意图 m 0 0 3 也为电致变色材料并具有二维结构，其电致变色响应时间较短，着色 态时有着灰色变色特性，在可见光区有较平滑的吸收光谱曲线，吸收峰在5 5 0n m 附近，更接近人眼对光线的敏感波段，具有柔和的中性色彩。 由于m 0 0 3 与v 2 0 5 有相似的层状结构，并且m o 和v 的离子半径较接近， 因此，考虑掺入一定量的施主杂质，如m 0 6 + 离子来增加材料的1 1 型半导体特性， 从而提高薄膜的电子电导率，同时m o 原子填充到间隙位置，可以稳定材料的结 构，也可以调节光吸收，从而，达到提高薄膜的电化学和电致变色性能的目的。 1 5 3 研究内容 1 2 6 匕 武汉理工大学硕士学位论文 本论文主要研究电泳沉积法制备5t 0 0 1 m o 掺杂v 2 0 5 薄膜的制备工艺以及 电化学性能和电致变色性能，研究沉积电压和沉积时间对薄膜结构和性能的影 响，确定薄膜的最佳的制备工艺，运用x r d 、s e m 和a f m 研究了薄膜的结构， 采用循环伏安法、计时电流法和紫外可见光谱等方法研究了薄膜电化学和电致 变色性能。根据电化学交流阻抗分析锂离子嵌入脱出薄膜的动力学性能。研究 结构对薄膜电化学性能和电致变色性能的相关性。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章m o 掺杂v 2 0 5 复合薄n 白, 0n 备 2 1 实验仪器及试剂 实验中所用的仪器和试剂分别列表如表2 1 和表2 2 所示，所有药品在使用 前都没有经过提纯。 表2 1 实验仪器 v 2 0 5 粉末 m o 粉 3 0 h 2 0 2 异丙醇 l i c l 0 4 p c 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海远大过氧化物有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2v 2 0 5 溶胶、m o 源以及m o 掺杂v 2 0 5 溶胶的制备 2 1 2 1v 2 0 5 溶胶的制备 本文采用熔融淬冷法来制备v 2 0 5 溶胶，获得高性能的v 2 0 5 主体，具体的 合成步骤如下： 称取一定量v 2 0 5 粉末，