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上海交通大学博士学位论文 有序孔材料的制备、结构与性能研究 摘要 具孔材料是无机材料中一类功能性材料。特别是这几年来，基于自组装机理来制备有 序孔材料包括有序介孔材料和有序宏孔材料成为了研究的热点，而合成条件的细微差别将 会影响到有序孔材料的微观结构、宏观形貌和性能，自组装的机理还有待深入探讨。本文 系统研究了有序介孔材料和宏孔材料的制备、结构和性能。探讨了反应合成条件对最终有 序孔材料结构及形态的影响及其合成机理，提出了简单而有效的合成路线，并对一些新的 发现提出了自己的推断。本文的主要研究内容介绍如下： 研究了不同的合成条件与制备得到的介孔二氧化硅产物的形貌和孔结构、性能的关系。 这些合成条件包括p h 值( 酸碱性) ，前驱物溶液的种类。共溶剂，催化剂和温度等。讨论了 它们对样品性能的影响，提出了可能的合成机理。试验结果表明：在静置的酸性溶液中，当 前驱物为t p o s 时，可以得n - 氧化硅介孔纤维；而当前驱物是t e o s 时，得不到介孔纤维， 而是二氧化硅螺旋形粒子。介孔纤维是螺旋形粒子之间的进一步缩合或结合而得到的；酸性 越强，介孔纤维生长的越快；而在静止的碱性溶液中，得到的样品具有陀螺状的外形。介孔 材料的孔结构和介孔二氧化硅的宏观形貌可以通过在碱性溶液中加入共溶剂如醇溶液来 改变，醇溶液的加入使得样品的宏观形貌往类球形生长，微观介孔相更加有序堆积，具体 表现在孔比表面积增大和孔径减小：醇溶液还使胶束的六角排列发生了改变，从而制各得 到了具有特殊星形孔道结构的介孔材料。在氨水溶液中，生成的表面活性剂胶柬较长从而 得到的介孔材料粒子尺寸较大，而在氢氧化钠溶液中生成的为纳米级类球形的介孔颗粒材 料，达到了产物形貌可控的目的。 室温下合成了宏孔的金属氧化物，这些氧化物包括氧化硅，氧化钛和氧化锆。提出了一 种不需要预先制备高分子胶体晶模板的新方法。研究了反应条件，如前驱物溶液，搅拌时间， 模板的种类等对产物形貌的影响；讨论了热稳定性，孔结构和孔性能的影响因素。结果表明： 前驱物浓度极大地影响孔壁的尺寸以及孔结构；搅拌时间会影响孔的形貌：模板粒径尺寸的 均一性严重地影响孔的紧密排列。通过对产物性能的测试，得到产物的热稳定性与组成有关； 前驱物的浓度严重影响孔的表面积；前驱物浓度和烧结温度可以影响孔的结构，使得到的孔 上海交通大学博士学位论文 有通孔和闭孔之分，从而也影响了表面积的大小因此可通过反应物的浓度较方便地控制孔 壁的厚度以及孔的结构。 水溶液中，使用高聚物型表面活性剂制备得到了尺寸均一的硫化镉胶体微球，研究了表 面活性剂浓度、种类对产物形貌的影响：在没有表面活性剂的条件下制备得到了p s c d s 核一 壳复合物，随后通过溶解模板的方法成功制备了c d s 的空壳微球。研究了反应温度、时间、 反应物的浓度、表面活性剂及其浓度对产物形貌的影响。并提出了反应机理。利用溶解凝胶 和沉降组装相结合的方法制备了大孔c d s 半导体。该方法不需要制备高分子胶体晶模板，且 可以制得尺寸较大的块体宏孔材料。研究了反应物浓度和t e o s 的浓度对宏孔材料孔结构和性 能的影响，测定了其光学性能和热稳定性。 使用层层吸附技术制备t p s 核介孔二氧化硅为壳的核壳复合物。研究了溶液的酸碱性， 缓冲溶液浓度，高分子模板尺寸以及吸附次数对产物形貌的影响。探讨了其反应的机理。结 果表明通过增加吸附层的层数，可以调节壳层的厚度，同时使得模板表面的缺陷能得以弥补。 关键词：介孔材料，宏孔材料，自组装 n 上海交通大学博士学位论文 p r e n u t a t i o n ，s t r u c r u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r d e r e dp o r e o u s m a t e r i a l s a b s t r a c t p o r o u sm a t e r i a l sa r eo n eo ft h ef u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，i ta t t r a c t s i n t e r e s t i n gt os y n t h e s i z eo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sw h i c hi n c l u d em e s o p o r o u sa n dm a c r o p o r o u s m a t e r i a l sw i t hs e l f - a s s e m b l y o r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sm i c r o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s a n dp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e df r o md i f f e r e n t s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，a n d t h em e c h a n i s mo f s e l f - a s s e m b l yn e e d sf u r t h e rd i s c u s s i o n t h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r d e r e d m e s o p o r o u sa n dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o no n m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s t h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o nw a sd i s c u s s e da n do n e s i m p l er o u t ew a sp r o p o s e d t h er e s u l t so f t h ea r t i c l ec a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dt h em o r p h o l o g i e s ，p o r es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d e dp h v a l u e ，s t i r r i n g , s i l i c ap r e c u r s o r s ，c o - s o l v e n t , c a t a l y s t s ，t e m p e r a t u r e ，a n d e t c t h ee f f e c t so n p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e da n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m e s o p o r o u ss i l i c af i b e rc a nb eo b t a i n e di nt h ea c i da n dq u i e s c e n ts o l u t i o n w i t ht p o sa ss i l i c a s o u r c e ，g y r o i d a lp a r t i c l ec a nb eo b t a i n e dw i t ht e o sa ss i l i c as o u r c e ，h o w e v e r m e s o p o r o u sf i b e r s w e r eo b t a i n e df r o mt h ep r o c e s so fc o n d e n s a t i o no fg y r o i d a lp a r t i c l e s ，a n dm e s o p o r o u sf i b e rg r o w s f a s ti nt h es o l u t i o nw i t ht h eh i g h e ra c i d i t y t u r b i n a t em e s o p o r o u sp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e di nt h e q u i e s c e n ta l k a l i n es o l u t i o n c o - s o l v e n t , s u c ha sa l c o h o l ，g r e a t l ya l t e r e dt h ep o r e s t n z c t u r ea n d m o r p h o l o g i e so fm e s o p o r o u ss i l i c ai na l k a l i n es y s t e m i r r e g u l a rs p h e r e so fm e s o p o r o u ss i l i c aw i t h m o r ec o m p a c tp o r es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e di nt h es o l u t i o nw i t ha l c o h 0 1 s i l i c aw i t hm o r en o v e l s t a r b u r s tc a n a l sp o r es t r u c t u r ew a so b t a i n e dd u et ot h em e s o p o r o u sp h a s eu a n s i t i o nf r o mh e x a g o n a l s t r u c t u r e t h ed i a m e t e ro fm e s o p o r o u sp a r t i c l eo b t a i n e df r o ma m m o n i as o l u t i o nw a sg r e a t e rt h a n t h a tf r o mt h es o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e m a c r o p o r o u sm e t a lo x i d ew h i c hi n c l u d e ds i l i c a , t i t a n i aa n dz i r c o n i aw e r es y n t h e s i z e di nr o o m i i i 上海交通大学博士学位论文 t e m p e r a t u r e e f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s u c ha sp r e c u r s o r , s t i r r i n gt i m ea n dp o l y m e rt e m p l a t eo n m o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fp o r ew a l la n dp o r es t r u c t u r e w e r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r s ，p o r em o r p h o l o g i e sa f f e c t e db yt h es t i r r i n g t i m ea n dc o m p a c ta r r a yo f p o r e sa f f e c t e db yp o l y m e rt e m p l a t e t h er e s u l t so f p r o p e r t ys h o wt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h r e em e t a lo x i d e sr e d u c e sf r o mz f f c o n i a , t i t a n i at os i l i c a t h ec o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o ra f f e c t st h es u r f a c ea r e ao ft h es a m p l e s t h eh i g h e ri st h ec o n c e n t r a t i o n ，t h el e s si st h e s u r f a c ea r e a t h ec o n c e n t r a t i o n so fp r e c u r s o r sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n p o r es t r u c t u r e s ( c l o s eo ro p e np o r e ) ，a n dt h es u r f a c ea r e a t h e r e f o r e ，p o r ew a l lt h i c k n e s sa n dp o r e s t r u c t u r e sc a nb et a i l o r e dw i t hc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o r s c d sc o l l o i dm i c r o s p h e r e sw i t hh o m o g e n e o u sd i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yi nt h e a q u e o u ss o l u t i o nw i t hp o l y m e rs u r f a c t a n t s ，a n dt h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o na n dv a r i o u ss u r f a c t a n t s o nt h em o r p h o l o g i e so fc d ss p h e r e sw e r es t u d i e d p s c d sc o r e - s h e l lc o m p o s i t ew a sp r e p a r e di nt h e a q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u ts u r f a c t a n t ，t h e nc d sh o l l o ws p h e r e sw e r eo b t a i n e db yt h er o u t eo f d i s s o l u t i o nw i t ho r g a n i cs o l v e n t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h er e a c tt i m e ，t h er e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，t h es u r f a c t a n ta n di t sc o n c e m x a t i o no nm o r p h o l o g i e sw e r es t u d i e da n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d m a c r o p o r o u sc d ss e m i c o n d u c t o rw i t hl a r g es c a l ew a so b t a i n e db y s o l - g e lt e c h n i q u ea n dd e p o s i t i o n - a s s e m b l y , a n dw i t ha v o i d i n gt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e rc o l l o i d a l c r y s t a l t h ee f f e c t so fr e a c t a n t sa n dt e o sc o n c e n t r a t i o no nm a c r o p o r es l n l c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s w e r es t u d i e d ，a n do p t i c sp r o p e r t ya n dh e a ts t a b i l i t yw e r et e s t e d c o m p o s i t eo fp sc o r e - m e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l es h e l lw a ss y n t h e s i z e dw i t hl a y e r - b y l a y e r t e c h n i q u e t h ee f f e c t so f t h ea c i d i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no f s a l ts o l u t i o n ，t h ep o l y m e rt e m p l a t ea n dt h e a d s o r p t i o nn u m b e ro nt h ec o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a td e f e c to fc o m p o s i t e sc a nb ea v o i d e da n dt h et h i c k n e s so f t h es h e l lb ea d j u s t e dw i t h i n c r e a s i n gt h es t e p so fa d s o r p t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，s e l f - a s s e m b l y i v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 彬张 ， 日期：护p 年尸月e t i 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密瓯在，解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：黪言寝 日期：1 1 1 年月6 日 指导教师签名：棼毛牵 日期：加中年刁月多日 上海交通大学博士学位论文 第一章自组装制备有序孔材料的方法及其应用 1 1 引言 具孔材料是指含有大量孔隙的固体。如炭黑、多孔金属、多孔玻璃及多孔陶瓷等。一般 来说，材料中孔隙的体积与总体积之比( 孔隙率) 在0 2 一o 9 5 之间。根据i u p i c 的定义， 具孔材料可以分为三类：微孔( m i c r o p o r o u s ， 5 0 n m ) 。微孔材料的典型代表是沸石，其结晶性的硅酸铝多孔网络赋予其优 异的催化性能。然而，由于孔径相对狭小，其应用受到限制。因此，扩大孔径成为沸石化学 研究的一个重要方向。1 9 9 2 年报道的m c m - 4 1 ( m o b i l ec o m p o t i t i o nm a t t e r ) 是第一个人工 制各出来的有序介孔固体，其孔隙排列规则，而且孔径分布很窄。从此，在具孔材料研究领 域，人们将兴趣集中在：( i ) 结构表征；( 2 ) 合成的机理：( 3 ) 在合成m c m 的机理上制备非 硅类的介孔新材料：( 4 ) 形貌的控制；( 5 ) 介孔材料的工业应用。 具孔材料由于具有高的表面积而被用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，广泛应用于从日 常生活的饮用水净化到半导体生产中的高纯气体除尘等众多领域。表1 1 列出了具孔材料的 性质与其应用之间的关系。例如，在气体分离或催化中，需要原子水平的孔隙：而去除水中 的悬浮颗粒时，则需要孔隙直径在0 1 1 0 0um 。因此，制备多功能性的具孔材料成为该研 究领域的热点之一。 一些结构上有层次性的功能材料的制备方法相继产生。典型的如制备三维有序大孔材料 ( 3 d o m 。t h r e ed i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。一般，胶体晶模板技术 指生成三维的尺寸均匀的单一小球紧密排列的胶体晶，在胶粒间浸入能凝固的溶胶，去除模 板而得孔材料的技术。几百纳米的孔和孔结构的有序性赋予材料独特的光学性质，使之有希 望应用于波导和传感器技术；大的表面积和孔尺寸使之可以应用于色谱，催化剂和生物反应 器；孔尺寸的多分散性使得材料可以应用于选择性吸附，分离，离子的固定，或吸附分子的 释放。并且，如果骨架尺寸足够小，可以产生尺寸效应( 如纳米尺寸效应) 。如果嗨一结构的 材料同时具备这些性质，就成为多功能性材料。 胶体晶模板技术可以应用子溶胶凝胶法，盐溶液法，化学气相沉淀法( c v d ) ，电化学法， ， 纳米晶生成法和其它的前驱溶液来制备3 d o m 绝缘体、半导体和金属以及它们的混合物。到目 前为主，制备的3 d o m 材料包括一氧化物1 1 、三氧化物f s , 1 2 - 1 4 ，硫化物m ，非金属和金属元 上海交通大学博士学位论文 素【幅- 2 6 ，合金【2 7 - 2 引，杂化有机硅酸盐1 5 1 和聚合物【2 9 捌。虽然胶体晶模板技术很简单和普通，但 是对于每一种前驱溶液，都要求有相应的适宜的化学制各方法或过程来控制生成材料的结构 或骨架。 t a b l e1 - 1p o r o u sm a t e r i a l sa n dr e q u i r e m e n t sf o rd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s 表1 - 1 孔材料和其应用 f i l t e r c a t a l y s t b i 。嗽c t o r d i s t r g i b a s u t 。r s e n s 。r p o r es i z e ：u u p p p e 。 c d a 2 u n g o n 。s nd a e p p p e n l l c d a i 哆u o n s e b n 8 z d y m 舐e 8 s ；o 警- 1 黠n m m ； 岬 d e a p p p ! l 唧m a u n g o n 。s n p s d ( p o r es i z e n a r r o wn a r r o wn a r r o wn a r r o wn a r r o w d i s u i b u t i o n ) s s a ( s p e c i f i c 篙? 凼n g o n ! - 2 0 0 0 m z g t m 2 g d e p m p 鲫n im2gapp i c a u o n s p o r es z c s u r f a c ea r e a ) p e r m e a b i l i t yh i g h d 印e n d n g 伽 d e 唧d l n g h i g h a p p l i c a t i o n sa p p i s c a u o n s 【a i e p p p 粤l s c d a l t n g l o n 。s n m e c h a n i c a l h i g h h i g hh 。i n g h 印, 瓣警焉裟嚣 s t r e n g t h o t h e r s c h e m i c a lr e s i s t a n c 圮c a t a l y s i sf u n c t i o n 却p 啪然i ：l r 融 a 嚣亭 1 2 介孔材料的制备 与沸石一样，介孔二氧化硅一般是用溶胶一凝胶法制备，只是在反应体系中加入了模 板剂用于构造介孔相结构。制备二氧化硅介孔结构的原料一般包括硅前驱剂、表面活性剂、 催化剂、溶剂及助剂等。常用的硅前驱剂有硅酸钠和正硅酸乙酯( t e o s ) 等无机或有机 硅前驱剂，常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 和三嵌段聚醚，在制备 过程中起类似于模板或者构造剂的作用。催化剂主要是氢氧化钠、氨水和盐酸，作用是促 进硅前驱剂的水解和缩聚。溶剂一般是水，也可加入有机溶剂作为共溶剂，以调整胶束的 聚集数和组合方式或者改善对反应物的溶解性。助剂是指能够调节产物结构的辅助试剂， 例如，1 , 3 。5 一三甲基苯( t m b ) 可以用作胶柬扩容剂以调整介孔材料的孔径，无机电解质 可以用来调节硅前驱剂的水解产物和表面活性剂之间的静电作用力从而影响介孔结构的 形成。 介孔材料的制备过程一般包括介孔结构的形成、老化和煅烧等三个步骤。在第一个步 骤中，硅前驱剂在酸或者碱的催化下发生水解和缩聚，同时，这些水解和缩聚产物与表面 活性剂分子及胶柬通过静电和氢键等作用力结合在一起，并形成一定的有序结构，以使电 荷密度达到、卜衡。在第二个步骤中，二氧化硅前驱物在胶柬表面继续水解、缩合，使这一 2 上海交通大学博士学位论文 有序结构固定下来，形成无机一有机介孔复合物。一般的老化过程可采用水热法。在水热 条件下，硅物种会发生解聚一重排一缩聚等一系列的平衡过程，有利于得到高质量的产物。 不过，近几年开发出了很多在室温下制备介孔材料的方法。用室温法制备介孔材料的突出 优点是反应及老化时间很短、节约能源、生产效率较高，因此具有很高的工业应用价值。 在第三个步骤中，经过过滤、洗涤及干燥得到的无机一有机介孔复合物在高温下煅烧，除 去有机成份，从而留下具有有序介孔结构的无机物。 1 2 1 介孔材料的制备途径 在制备介孔二氧化硅的溶胶体系中。存在着表面活性剂分子及胶柬( s + ，s 一或者s o ) 与无机物种( i + ，l 一或者i o ) 之间的直接作用，也可能两者通过媒介物种，如卤素离子( x - ) 或者金属离子( 盯) 而发生间接的作用【3 1 。因此，按照电荷密度匹配的原则可以将介孔二 氧化硅的制备方式分成以下几类： ( 1 ) s + i 一型。即在碱性介质中，以阳离子表面活性剂为模板剂。m 4 1 s 系列介孔二 氧化硅就是以这种途径制各的1 3 9 1 。 ( 2 ) s + x i + 型。在强酸性介质中，无机物种带正电荷，通过卤素离子与表面活性剂 分子及胶束结合在一起。由这种途径可以得到与m c m - 4 1 一样的六方介孔结构：s b a 一3 或者a p m 【4 们另外，s b a 1 材料( 立方相p m 3 n ) 只能以这种途径制备。 ( 3 ) s i + 型。在酸性介质下，以阴离子型表面活性剂为模板剂。由这种途径制备的 介孔材料很少，而且热稳定性差【4 0 l 。 ( 4 ) s m + i 一型。即在强碱性介质中带负电荷的无机物种与通过n a + 或者k + 等金 属离子与阴离子型表面活性剂分子及胶束结合在一起 4 们。 ( 5 ) s o l o 或者n o i o 型。在这种途径中，中性表面活性剂，如长链脂肪族伯胺，或者 非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，与中性的无机物种通过氢键结合在一起 4 1 , 4 2 。 另外，在强酸性介质中，使用中性或者非离子型表面活性剂为模板剂，那么表面活性 剂的亲水基团首先与氢离子结合而带上正电荷，即( s o h + ) 或者( n o h + ) ，然后按照s + x - i + 型作用方式进行组装。d z h a o 等人1 4 3 , + 4 1 采用双亲性的三嵌段聚醚用作模板剂制备介孔材 料的研究比较全面、深入。 ( 6 ) s i 型。无机物种和表面活性剂分子及胶束通过共价键连接。这种途径研究得 很少，但是可能成为一种制备功能杂化材料的新方法。q h u o 等人【4 5 1 和s l b u r k e t t 等人 3 上海交通大学博士学位论文 ( 1 9 1 用这种方法都成功地制各了六方相的介孔二氧化硅。 1 2 2 制备介孔材料的其他模板法 理论上，只要是能形成有序结构的分子都可以作为制备介孔材料的模板剂，因此除了 一般的表面活性剂以外，双亲性的嵌段聚合物也可以作为模板刺。r u l r i c h 等人以聚异戊 二烯一聚环氧乙烷嵌段共聚物( p i b - p e o ) 作为模板剂制备纳米器件4 6 l 。以双亲性嵌段聚 合物为模板剂，也是制各无机一有机复合功能材料或者器件的一个途径。这种复合材料既 可以只是具有无机组分的性质，也可以通过对聚合物的功能化。使之表现出新的性能。 除了通过小分子的自组装( 液晶相模板) 来制备介孔材料以外，也可以用直接模板的 方法制备更大孔径的材料。周期性排列的单分散聚合物4 7 1 或者二氧化硅微球【4 8 1 薄层可以 作为模板，制备无机或者聚合物多孔材料。 以介孔二氧化硅为直接模板是制各多孔炭的一个新方法。r r y o o 等人1 4 9 1 以s b a 1 5 为模板。以蔗糖为炭源，以硫酸为炭化试剂制各出完全复型了s b a 1 5 的有序介孔炭。这 种介孔炭可能带来一些新的应用机会也可以作为一种复型技术来研究模板介孔材料的孔 穴的拓扑结构。 1 3 胶体晶为模板制备三维有序大孔材料( 3 d o m ) 的方法 制备3 d o m 材料主要以单分散的硅或聚合物微球包括聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲 酯( p 心a ) 为模板，微球的紧密排列可以参考相关的文献【观5 ，包括沉降法，离心法， 垂直沉 积法，模板沉积法电泳法，图形法。可控干燥法。这些方法制备的微球间有2 6 的孔隙以 利于前驱溶液的渗入，也可以制得不周半径的多层或层状的微球5 2 ，5 3 l 。微球有序排列组成的 胶体晶可以直接作为模板来使用，也可以通过后处理的方法以使之性质稳定或使之球间有稳 定的连接。 模板微球的表面化学性质会影响到材料结构的形成。前驱物的稀释溶液与微球的反应会 导致住微球外表层形成一层薄膜，通过多次的反应可以改变微球的厚度i i i 】。材料结构骨架的 形成或固化是受一些基团比如说p s 上的羧基的影响，它能促进水解反应和溶胶凝胶前驱物溶 液的缩合反应1 5 】，同时，硅球上的硫醇基团可以对纳米金属晶起吸附作用同时能促进金属沉 积反应的进一步进行i 侈l 。 玄除模板可以得到孔结构。对高分子米说，可以通过烧结的方法玄除模板，如果烧结的 4 上海交通大学博士学位论文 方法不适合前驱物溶液的固化，那么可以在常温下用诸如甲苯或四氢呋喃和丙酮的混合物萃 取掉。聚合物模板的光降解法【3 8 1 去除也是一个值得尝试的方法。硅球的模板可以用盯溶液溶 解掉。 1 3 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 醇盐的前驱物和醇盐金属醋酸盐的混合物可以通过溶胶凝胶法来制得3 d o m 金属氧化 物( 如图1 所示) 2 1 。直接使用前驱物溶液或它的乙醇溶液进行抽滤，为使它的网络结构密 集可以进行多次的抽滤【4 】，在过滤之前，应使前驱物溶液预先水解1 ，3 1 或者利用微球或空气中 的水气使之水解【2 t 5 1 。微球表面的酸位1 2 , 5 1 或加入酸性物质或加入阳离子表面活性剂均可促进水 解和缩合反应【1 3 】。最后形成的孔的体积往往小于所使用的微球的体积( 大约1 5 3 0 ) ，因为 在溶胶凝胶的过程中乙醇的脱除使得总体的体积发生减小。 6 醇盐 剂) 大孔 金属氯化钫 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i co f t h ep r e p a r a t i o no fo r d e r e dm a c r o p o r o u sm e t a lo x i d e sb ys o l - g e l c h e m i s t r y 图1 - 1 溶胶凝胶法制各有序宏孔材料的示意图 可以通过溶胶凝胶法制备的氧化物有s i t i j , 5 ，t i 陋4 , 5 , 9 , 1 1 , 5 4 1 ，z r 5 1 ，a 1 1 2 , 5 , 6 ，w ，f e ，和 s b 5 , 6 。其它的元素可以通过继续掺杂( c 0 2 t i o , 在3 d o m - t i 上的掺杂1 7 1 ) 或用金属前驱物的混 合溶液( 如钇锆的混合溶液嗍) 或醇盐醋酸盐的混合物( 如钛酸丁酯醋酸钡或醋酸铅的混 合溶液产生b a t i o 。f 1 4 j 或p b t i o 。f 1 3 j ) 而制得。 模板不仅可以用高分子微球的胶体晶，也可以使用硅作模板。3 d o m t i 可以通过以石英 为基材以硅球为模扳通过加入乙氧基钛乙醇溶液来制得1 4 3 1 。材料在1 0 5 0 下进行烧结，同 5 甲麟 上海交通大学博士学位论文 时材料发生了很大程度的收缩，以聚合物为模板的去除过程也会发生收缩的现象。 可以使用双模板方法来制备不同孔分布的大孔材料。如，3 d o m - s i 的孔壁就是由醇盐前 驱物制得的尺寸在2 - 4 0 h m 不等的介孔氧化硅组成的翻。在3 d o m s i 的凝胶中加入十六烷基三 甲基氢氧化氨，然后烧结，产生的结构既有大孔( 几百纳米) 和介孔( 小于4 纳米) ，并且使 表面从2 0 00 g 增加到1 3 0 0 m 2 g 5 1 其它的表面活性剂，包括两性的嵌段高分子活性剂，也 可以作为二次模板5 ”7 1 。双层模板技术也可以制各大孔沸石【5 8 】。如用四丙基氢氧化氨和p s 可以制备得到3 d o m 很薄的硅壁( 2 0 - 2 2 0 n m ) 和0 5 n m 的小孔在大孔的周围。这种材料同时具 有了大孔和沸石小孔。 1 3 2 盐沉淀和化学转变法 沉淀和结晶反应是除缩合反应之外的另一个适用于胶体晶模板的方法。这种反应对空气 的湿度不敏感，并且适合于制各那些用溶胶凝胶法很难合成的有序结构的材料。3 d o m - n a c l 可以通过饱和的盐溶液制得1 4 】。在金属的盐溶液( 醋酸盐、草酸盐、氧化物) 和高分子胶体 晶的混合物中发生的沉淀反应是制备金属氧化物、金属、金属碳酸盐有序结构的途径l s , t o 2 o l 。 如金属氧化物，将经过处理得到的p s 和p m m a 置于金属盐溶液中，如果金属盐有较低的熔点， ( 如金属醋酸盐的水合物) ，用草酸处理，那么会得到金属草酸盐。经过烧结，在氧气存在的 情况下可以得到有序的金属氧化物或碳酸盐，如c o a ，c r y 0 3 ，f e 2 0 3 ，m g o ，n i 0 ，m n z 0 3 ，z n 0 ， c a c 0 3 ：在惰性气氛下，可以得到金属如n i 和c o 3 d o m 合金可以通过这种方法使用前驱溶液 的混合物制得1 2 r l 。 1 3 3 化学气相沉淀( c v d ) 文献1 8 1 介绍了在硅球的表面用c v d 法负载的石墨和聚丙烯以及与温度有依赖关系的孔 的大小，有序性和碳化程度。文献【删报道了将一层绝缘性的金刚石薄膜用等离子体方法引入到 大孔的碳骨架上形成种子核，然后继续生长金刚石。 以p m m a 为模板，室温化学气相沉淀法制各大孔s n s ：薄膜( 2 0 - 4 0 n t o ) 6 1 , 6 2 1 。常温常压下。 将胶晶暴露丁s n c l 4 和h 2 s 气体中。产生的互相贯穿的s n s z 纳米晶即使在p 枞a 用t h f 抽提之 后也保持性质稳定。因为在孔壁中的纳米晶的相对松散的结构使得材料的折射系数仪有块体 材料的一半( n 。= 3 2 ) 。 6 上海交通大学博士学位论文 1 3 4 喷溅法 不同的喷溅技术包括高温喷溅”，离子喷溅”1 以及激光喷溅矧。喷溅法最适宜6 备薄 膜或薄壁的大孔材料，因为喷溅法不能使前驱物完全的渗透入模板微球问。用高温喷溅的方 法将端于乙醇溶液中的钛的醇盐沉积在平整的玻璃板上制得2 d o m - t i 然后退火用 旷洗掉 硅酸盐o ”。用离子喷溅脚1 的方法制的a u 的2 d o m 。用脉冲撒光喷溅的方法制得覆盖有一层表 面氧化物薄膜的硅膜蛳。 如图所示f e r r yi s k a n d a 一”等用两段温度喷溅法制得含硅纳米粒子的大孔材料。用超 声波把p s 和胶体硅粒子分散由载气送入炉子，在炉子的前一阶段温度较低，大约为2 0 0 足两种物质分散井快速自维装的过程，后一阶段，温度较高，大约为4 5 0 x ，是将p s 模 板高温去除的过程。作者在另一篇文章脚1 中用计算和删的方法讨论了两种球形物质进行组 装的可能性，也即两种球伴尺寸的合适的组合才是组装能够进行的前提条件。 氮气 鹱 硅微粒 ap s 傲肆 f i 目r 1 - 2 s c h e m a t i c d b g fe x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s 图1 - 2 喷溅法制备宏孔材料的示意图 13 5 纳米晶的沉积和烧结法 为了减小在模扳去除过程中材科体积的l | 5 【缩和3 d o m 结构的塌陷，可以直接使用纳米粒 子的前驱溶液。( 方法如图所示) 纳米粒子与胶体的球形粒于在溶液中同时沉积，井填充了球 形粒子问的空隙。因为纳米晶己经形成了自己的稳定相，所以不会发生孔的大体积收缩- 收 7 静甲舱墓露叩娆 上海交通大学博士学位论文 缩率大约为5 - 1 0 。用这种方法可以制各成绝缘体m ，半导体【1 2 1 和金属 2 1 】。纳米钛和p s 用此 法制备成p s 球外的钛大约有1 0 - 2 0um 厚，块体的有序范围大约为5 0 1 0 0l im 陋7 0 1 。有序度 与干燥速率和在沉积过程中基体平面的取向有关，在垂直方向最好，而在水平方向最差【跏。 非均分布的孔结构可以通过预先合成的沸石纳米晶体组装在高分子膜板上【7 1 - 7 2 1 。如，制 备在胶体溶液中的硅酸盐纳米晶( 3 0 - 8 0 n m ) 并在p s 胶粒中渗透，烧结后，合成的样品中包 含沸石小孔、p s 大孔和p s 间的介孔。 土髅 形模扳， 米粒子 浮液 三维有序 大孔材科 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i c o ft h ef o r m a t i o no fo r d e r e dm a c r o p o r o u ss o l i d sf r o m n a n o c r y s t a l l i n ep r e c u r s o r s 图1 - 3 沉积法制备宏孔材料的示意图 不同的方法可以用金的胶体粒子制备含金的大孔材料【2 1 t 2 啦甜鼍拳走支书鳘一，首先过滤使金 沉积在球形的胶粒模板上，然后经过烧结，金的表面层变得光滑；另一种方法将两层玻璃浸 入金纳米粒子和胶体的混合溶液中，使一层玻璃在另一层玻璃上滑动，制得高度有序的材料。 1 3 6 氧化物和盐的还原法 利用是氧化还原性可以制备一系列的3 d o m 金属和其它元素的复合物。一种方法是在氢 气氛中还原