（材料学专业论文）稀土铈对纳米二氧化钛光催化性能的影响.pdf

北京化工大学硕士学位论文摘要 稀土铈对纳米二氧化钛光催化性能的影响 摘要 采用粉末负载工艺以1 1 0 导电玻璃为基底制备了稀土铈改性纳米 二氧化钛薄膜电极c e ( x ) 一t i 0 2 ( x = 0 ，2 5 ，5 ，1 0 ，2 0 ，1 0 0 ) 。表征发现： 当x 5 时改性样品中无新相生成而x 1 0 时有新相析出。样品二次颗 粒聚集体的粒径为纳米量级。铈的引入使光吸收带边发生明显红移， 红移程度随铈引入量增大而增大，各样品在近红外区仍有少量吸收。 在3 5 的n a a 水溶液中基本无脱落，电化学测试可行。 采用三电极体系，测试了薄膜电极在3 5 n a c l 水溶液中的电化学 行为，基本思想是以电能激发方式对光催化剂进行研究。在1 8 4 v 的扫描电位范围内，循环伏安曲线上出现两个氧化峰和一个还原电流。 分析认为，第一氧化峰对应低价钛的氧化，第二氧化峰对应电场激发 产生的空穴氧化材料表面羟基生成羟基自由基及氧化低价铈缺陷生成 高价铈的反应，阴极还原电流中包含电场激发产生的电子还原溶解氧 生成超氧阴离子自由基的反应。x = 5 时，可供电极溶液界面反应所消 耗的空穴和电子最多，与不同电位下测得的电化学阻抗图谱中x = 5 时 阻抗弧半径最小的事实吻合，由此认为，x = 5 对超氧自由基的发生有利， 而竞争反应的存在可能会削弱羟基自由基的生成。当x 1 0 时，电子 空穴对更易因复合而消失，可供界面反应消耗的电子空穴对减少，在 电化学阻抗图谱上体现为半径较大的阻抗弧。 北京化工大学硕士学位论文摘要 电子自旋共振测试发现x = 0 时有很强的羟基自由基和一定的超氧 自由基信号，x = 5 时羟基自由基信号较弱而超氧自由基信号很强，x = 2 0 时羟基自由基信号很弱，证实了上面的分析。 抗菌实验表明，x = 0 时抗菌效果最强，x _ 5 次之，x = 2 0 更次。 本文将电能和光能统一起来，通过对电化学信号的解析，推测了 不同浓度铈改性二氧化钛的光催化性能，并以电子自旋共振技术和应 用实验加以验证，为二氧化钛光催化剂的研究提供了一条崭新的途径。 关键词：二氧化钛，稀土铈，循环伏安，电化学阻抗，电子自旋共振， 抗菌 i i 北京化工大学硕士学位论文 t h ee f 阿c to fc e r i u mi n t r o d u c t i o no nt h e p h o t o c a ：i ：f u t l cb e h 越礓o ro f n a n o - t 1 0 2 c e r i u m ( c e ) m o d i f i e dn 锄o - t i 0 2f i l me l e c t r o d e sc e ( x ) - t i 0 2 ( x = 0 ， 2 5 ，5 ，1 0 ，2 0 ，1 0 0 ) w e i 弓p r e p a r e do ni r 0c o n d u c i v eg l a s ss u b s t r a t eb y p o w d e r1 0 a d i n gt e c h l l i q u e w h e nx - 5 ，n on e wp h a s ec a nb ef o u n do nx r d d i a g r a mw h i l ew h e nx = 1 0 ，t h ep h a s eo fc e 0 2a p p e a r s t e mi n d i c a t e st h a t t h ep a n i c l ed i 锄e t c r so ft l l ep f 卵a i e ds a m p l e sa r ei nn a n o m e t e rs c a l e w i m t h ei n t r o d u c t i o no fc e r i u m ，m el i g l l ta b s o 币t i o nb a n de d g eo ft h es a m p l e s h a so b v i o u sr e ds h i f ta n dt h ec x t e n ti s l a r g e rw h e nm o r ec e r i u mi s i n t r o d u c e d ；i l ln e a r i n 行a r e dr e g i o n ，a ut h es a m p l e ss t i l lh a v ec e n a i l l a b s o r p t i o n t h ef ! 【l me i e c t r o d e sa r es t a b l ei n3 5 n a aa q u e o u ss o l u t i o n ， a n da r ef 色a s i b l ef o re l e c t r o c h e m i c a lt e s t s t h r e e - e l e c t r o d e s y s t e mw a sa d o p t e dt ol e a mt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro ft h ef i l me l e c t i d d e si n3 5 n a c la q u e o u ss o i u t i o n ，s oa st o e x c i t el h ep h o t o c a t a l y s tw i t he l e c t r i ce n e 唱ya n di n v e s t i g a t et h er e s p o n s e w i t h i i lt h es c a n n i i l gp o t e n t i a lr a l l g eo f - 1 8 4 vt h e r ea r et w oo x i d a t i o n p e a k sa n do n er e d u c t i o nc u r r e n to nt h ec y d i cv 0 1 t a m m e t r y ( c v ) c u e s i i i 北京化工大学硕士学位论文舳吮t a c c o r d i n gt oo u r 锄a l y s i s ，t h ef i r s t o x i d a t i o np e a l 【c o 玎e s p o n d st ot h e o x i d a t i o no f1 0 w e r - v a l a n c et i t a n i u mt oh 培h e r _ v a j 锄c et i t a n i l l m ；t l l es e c o n d o x i d a t i o np e a kc o r r e s p o n d st ob o t ht h eg e n e r a d o no f h y d m x y l r a d i c a l sa n d h i 曲e r - v a l a n c ec e r i u mb yt h eh o l e se x c i t e db ye l e c t r i ce n e 唱y ；m ec a t h o d i c r e d u c t i o nc u e n tm a yh a v et h ec o n t r i b u t i o no fs u p e r o x i d er a d i c a le v o l u t i o n b yt h ee l e c t r o n se x i t e db ye l e c t r i ce n e 唱y w h e nx = 5 ，t h e r ea r em o r eh o l e s a n de l e c t r o n sa v a i l a b l ef o re l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e a d a lr e a c t i o n s ，a g r e e i n g w e l lw i t hi h es m a l l e s ti m p e d a n c ea r cr a d i u si ne l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r u m ( e i s ) ，s ow ep r e d i c tt l l a tx = 5i sf a v o r a _ b l ef o rt h eo c c u r r e n c eo f s u p e r o x i d ef a d i c a l sw h i l em a yi n l p a i rt h eg e n e r a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l s f o rt h ee x i s t e n c eo fc o m p e t i i l gr e a c t i o n s w h e nx = 1 0 ，m o r ee l e c t r o n - h o l e p a i r sa r ei n c l i l l e dt or e c o m b i n eb e f o r ei n i 铲a t i n gt ot h em a t e r i a ls u r f a c ef o r i n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，r e p r c s e n t i n gb yt h eb i g - r a d i u si m p e d a n c ea r co ne i s t h ea b o v ea n a l y s i si sf u r t h e rs u p p o r t e db ye l e c t r o n s p i i lr e s o n a n c e ( e s r ) t e s tr e s u l t st h a tw h e nx = 0 ，t h e r ea r es t r o r 培h y d r o x y lr a d i c a l sa n d c e r t a i ns u p e r o x i d er a d i c a l s ；w h e nx = 5 ，t h es i g n a lo fh y d r o x y lr a d i c a l si s w e a l 【w h i l et h es i g n a lo fs u p e r o x i d er a d i c a l si sv e r ys t m n g ；w h e n x = 2 0 ，t l l e s 远n a lo fh y d r o x y l r a d i c a l si sv e r yw e a k t h eb a c t e r i c i d a le f ! e c to ft h es a m p l e st oec b 舷i sa l s os t u d i e d ，a i l d t h er e s u l ti sa sf o l l o w s ：x = 0c o r r e s p o n d st ob e s tb a c t e r i c i d a le f f e c t ，x = 5 t a k e ss e c o n dp l a c e ，a n dx = 2 0i sm o r ew o r s e t h i sp 印e rt r i e st oc o n j e c t u r em ep h o t o c a t a l y t i cb e h a v i o fo fc e r i u m i v 北京化工大学硕士学位论文a b s l r a d m o d i f i e dt i 0 2t h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n df i l r m e rt a k ee s ra n d 叩p l i c a t i o nt e s t st ov e r 田t h ec o n j e c t i l r e ；i tp m v i d e sab r a n d n e w 叩p r o a c h f o rt h es t i l d yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t k e yw o r d s ：t i 0 2 ，c y c l i cv o l t a i 衄e t 啦e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a l l c e s p e c t m m ，e l e c t i d ns p i nr e s o n a n c e ，b a c t e r i c i d a l v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：昙) 晚砭 2 0 0 6 年4 月2 0 日 北京化工大学坝士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题。随着环境污染的日益 严重和能源危机的日益加剧，如何有效利用太阳能解决这些问题正受到世界各国 政府首脑和科学家的高度重视，各种技术手段应运而生，有关这方面的文献报道 也层出不穷【1 1 。 光催化可将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可直接利 用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，所以光催化在环境净化 和新能源开发方面具有巨大的潜力。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化 学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性，这一方法具有低成本、无 污染的优点，对于从根本j ：解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。 二氧化钛是一种综合性能优异的半导体光催化剂，经适当修饰和设计，可将 太阳能转化为电能，用作电池；可将太阳能转化为化学能，用于光合成；也可利 用太阳能克服反应活化能而用于光催化降解污染物；另外，二氧化钛具有良好的 安全性、耐光化学腐蚀、成本低、无二次污染等特点。这些独特性使二氧化钛技 术成为种理想的环境污染治理技术和洁净能源牛产技术而备受瞩目。 目前，以环境净化为主要目的的二氧化钛光催化研究体系主要包括颗粒物悬 浮体系和负载体系，负载体系又包括薄膜型和填充型；拓宽光谱响应范围、提高 光催化效率及固定化是聚集众多目光的几大研究方向。 1 1 二氧化钛的结构和光催化原理 t i 0 2 是6 个0 。向t i l 7 配位形成的八面体t i 0 6 8 。，每个配位八面体借助共棱连 结在一起，轴比c a 约等于3 ，属四方晶系。 t i o z 是n 一型半导体，氧( o 。) 空位是点缺陷部位，氧空位有晶格氧空位、单 桥氧空位、双桥氧空位三种。氧空位上的施主砸1 是提供电子的活性中心【1 l 】。 t i 0 2 有代表性的能带结构如图1 1 所示( 图中以金红石相为例) f ”。其能带 结构是治布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为。g 和两个甄层，但它们全是 空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和1 2 。能带之间；最低的 两个价带相应于0 2 ，能级。接下来6 个价带相应于。卸能级，最低的导带由0 产 两个价带相应于0 2 。能级。接_ 卜来6 个价带相应于0 卸能级，最低的导带由。缸产 北京化1 二大学硕士学位论文 第一章文献综述 生，更高的导带能级由0 3 。产生。 价带电子 能级p 三三 d 三 琵置 k 藿i 蓄冒 七r 一一 ：三紊 对囫 t i3 d ( 瞄 t 1 3 d ( t 2 暑) 费米能级 0 2 p 和2 s ：囫被占据能级! ：重耒被占据钝级 分布密度n ( e ) i 荔腻吾。! iq 圭譬主；然型 图】1 金红石型一：氧化钛的能带结构 t i o ：吸收能量大于或等于禁带宽度( e g ) 的光子，将发生电子从价带到导带 的本征跃迁，对应于八面体配位化合物中2 t l 。( p ) 一2 t 2 9 ( d q ，d x z ，d y z ) 的跃迁，可 表示为 t i ”0 2 + 加一 t i ”o - 0 2 _ 】 这种l m c t 跃迁( 配体到金属的电荷迁移) 使价带的0 2 。变成强氧化性的光生 空穴。一，导带的t i 4 + 变成强还原性的光生电子t i 3 + ，形成电子空穴对t j 3 + o 。t i 0 2 中这种l m c t 跃迁是吸收光谱的选择定则允许的，出现很强的吸收带。 利用能带结构模型计算的t j 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值搪与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式 为 1 l 】： 九g ( n m ) = 1 2 4 0 e 畎e v ) 半导体禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电 势越高。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化一还原反应要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更i f ) ，给 体电势比t i 0 2 价带电势赢( 更负) 。 1 2m 0 2 光催化剂的稀土改性研究 虽然t j 0 2 以活性高、热稳定性好、持续时问长、价格便宜、对人体无害等特 征备受人们亲睐，是应用最广的光催化剂之一，但其在实际应用过程中也存在一 2 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 些不足，主要表现在：( 1 ) 光谱响应范围窄，只能利用占太阳频谱范围4 的紫外 光部分，对太阳能的有效利用率低；( 2 ) 光生载流子复合率高，量子效率低，光 催化性能不突出，难以适应大规模的工业处理；( 3 ) 固定化条件苛刻，难以在既 保持高催化活性又满足特定材料理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀、牢 固地负载。 为了提高t 1 0 2 的光催化效率和太阳能利用率，人们采取了多种手段对t i 0 2 进 行改性。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子 效率；提高t i 0 2 对底物的吸附性，促迸载流子的转移；扩大光谱响应范围，使吸 收光谱红移等。具体措施包括金属和非金属掺杂【悼捌、贵金属沉积f 2 1 2 2 1 、表面光 敏化【2 3 剁、半导体复合1 2 5 训、粘土交联【2 8 】、表面螫合及衍生【矧、超强酸化( 珥等。 鉴于稀士元素具有独特的移电子结构，某些稀土元素具有可变价态，稀土氧 化物具有许多独特的化学催化、电催化及发光性质等性能，用稀土改性砸0 2 光催 化剂的研究从9 0 年代末开始兴起。在用稀土对t i 0 2 进行改性的研究工作中。人们 几乎尝试了各种稀土元素，除钪、钷和铥外，其余元素的改性在文献中都有报道 【3 1 舶】。 1 2 1 引入稀土的方法 向t i 0 2 中引入稀土的方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶- 凝胶法：这种方法是在用溶胶。凝胶法制备t i 0 ：纳米粒子的过程中 加入稀土离子的盐溶液( 氯化物、硝酸盐或其它) ，之后将形成的凝胶进行干燥烧 结。 ( 2 ) 浸渍法：将稀土氧化物和二氧化钛粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均 匀，蒸发至干，在稍高温度下干燥至恒重，过筛，煅烧，得到样品。也有方法是 将t i 0 2 微粉浸渍在一定浓度的金属离子的盐溶液中，加入碱液使掺杂金属离子转 变为金属氢氧化物，然后经过烧结转变为金属氧化物。 ( 3 ) 共沉淀法：这种方法是将含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量 沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从 而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘干、 煅烧，得到样品。 ( 4 ) 直接吸附法：是将t i 0 2 微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中，搅 拌、过滤、干燥后作为样品。 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 研究角度 在研究稀土引入对t i 0 2 的改性机制时，人们从掺杂样品的相组成、晶胞参数、 晶粒大小、比表面积、表面元素价态【39 1 、表面羟基含量【瓶l 、表面电子结构【4 2 l 、金 属离子的周围环境【4 1 1 等多个角度进行了探讨，但借助电化学手段研究稀土引入对 t i 0 2 光催化性能的影响的文章并不多见【3 7 4 7 1 。 1 2 3 光催化活性的评价 在评价改性样品的光催化活性时，人们选取了形形色色的物质来进行光催化 降解实验，包括直链烃、芳香烃、表面活性剂、染料、有机磷杀虫剂等。由于反 应条件不同，不同的物质又具有不同的结构、不同的离子性，与光催化剂间的相 互作用各不相同，光催化剂在这些溶液中的分散性也存在差异，另外样品制备的 实验条件也不同，因此很难在这些评价结果之间进行直接的比较或从中得出统一 的结论。 由于羟基自由基被普遍公认为是光催化过程中的重要中间体，用电子自旋共 振( e s r ) 方法揭示样品表面羟基自由基信号的发生情况，可以从理论层次上对样 品的光催化活性进行评价。 1 2 4 稀土引入对砸0 2 及其光催化性的影响 第一，晶体结构。稀土引入能抑制t i 0 2 的晶型转变，有助于细化晶粒。另外， 稀土离子进入t i 0 2 晶格中将造成t i 0 2 晶格膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能， 为了补偿这种晶格应力，t i 0 2 晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴俘获作 用，即：0 2 。+ h o 。岳林海等 删认为金属离子进入砷0 2 晶格的能力取决于金属离 子的半径和煅烧温度。但t j “可进入l 皿2 0 3 的晶格中而引起电荷不平衡，为了弥补 这种电荷的不平衡，t i 0 2 表面将吸附更多的氢氧根离子，而这些氢氧根离子可与 光生空穴反应，生成活性羟基，一方面，使光生电子和空穴能有效地分离，另一 方面，生成了较多强氧化性的活性羟基参与光催化反应，从而提高光催化效率。 第二，电荷迁移。处于较高价态的可变价稀土离子能够俘获电子并将电子转移 给t i 4 + 或0 2 ，有助于抑制光生电子和空穴的复合。侯梅芳等【3 9 】进行的表面x p s 分 析发现，n d 掺杂提高了光催化剂表面【o 】m 】原子比和t i ( i i d 的浓度。催化剂表面 t i ( i i i ) 的浓度越高，则引起更多的氧缺陷位，从而使催化剂更容易吸附氧气。由于 三价钛具有强还原性，故而容易发生下面的反应；啊( i i i ) + 0 2 一t i ( i v ) + 0 2 一， 即t i 0 2 表面上的n ( i ) 与吸附氧气反应生成t i ( i v ) 的同时形成超氧负离子0 2 ， 4 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 实现了电荷的有效转移。 第三，吸附性。由于各种反应物吸附在催化荆的表面是光催化反应的一个前置 步骤，因此，催化剂对底物吸附性的优劣在很大程度上影响着光催化效果。i 【t r a n j i t 等【4 1 】认为，稀土离子能以其，轨道与酸、胺、醛、醇、硫醇等路易斯碱形成 络合物，从而为有机污染物在砸0 2 基体表面的富集提供了一条途径。他们认为， 稀土离子和底物之间形成的路易斯酸碱络合物对掺杂样品催化活性的提高起着重 要作用。 第四，吸收光谱和吸光率。稀土掺杂使晶粒细化，从而可提高吸光率。a w x u 等【删发现引入一定浓度的稀土后吸收光谱发生了红移，并将之归因于稀土离子的， 电子与面0 2 导带或价带间的电荷位移跃迁。另有一些研究者也进行了这方面的研 究，但结果不一，有的结论是吸收波长无甚变化，有的结论甚至是吸收谱蓝移， 而把原因归结为晶粒细化带来的量子效应。 第五，表面能级。梁金生等i 叫用浸渍法制得了简单吸附的c e 伍0 2 纳米粉体， 并利用扫描隧道显微镜扫描隧道谱( s 1 m ，s t s ) 技术研究了该材料的表面电子结 构，发现面0 2 表面禁带内0 8 及+ 0 5 e v 附近增加了新的表面能级，这种新能级的 出现非常有利于提高材料的光催化活性，能够实现可见光条件下的光催化。 1 2 5 影响改性效果的因素 第一，热处理温度。不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固 溶体的情况，从而影响改性样品的光催化活性。 第二，稀土离子的种类。不同的稀土离子对t i 0 2 的光催化性能具有不同的影 响，这是元素的特殊性决定的。这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子 半径、离子的氧化还原电位等。 a w _ x u 等【4 5 】对b 3 + 、c e 3 + 、e 一、p r 3 + 、g d 3 + 、n d “、s m 3 + 掺杂t j 0 2 光催化 剂的活性进行了比较，发现g d 3 + 掺杂最有利，认为原因在于g d 3 + 电子层结构为半 充满，故在俘获电子后容易再释放出电子，即形成的是浅势俘获阱，而其它离子 形成的势阱较深，电子被俘获后难于脱离陷阱，故活性要差些。 岳林海等【2 2 1 从离子半径以及产生氧空缺或晶隙钛从而促进或抑制相变的角度 按单一价态的稀土离子和可变价态的稀土离子分类进行了探讨。 第三，引入稀土的浓度 许多研究表明，稀土改性具有一个最佳浓度。引入浓度过低，半导体中没有足 5 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 够捕获光生载流子的陷阱，光生电子和空穴不能达到最有效分离；引入浓度过高， 会导致表面光生载流予复合中心增多，降低光催化效率。 1 3 研究光催化过程的分析方法 目前在光催化技术的研究和开发中， 污染物降解效率、杀菌效率等评价方法， 1 。3 。1 目标物的分析方法 光催化效率的检测和机理研究主要采用 同时结合使用多种分析方法。 若光催化反应的降解对象( 目标有机物) 是高沸点、难挥发和热不稳定的化 合物、离子型化合物，就经常用到高效液相色谱法( h p l c ) 。若降解对象是易挥 发或易气化而不分解或者能够衍生化的物质，就常用到气相色谱法( g c ) 。对某些 物质特别是有颜色的物质或者加显色剂后具有颜色的物质，还常用到紫外可见吸 收光谱法。 1 3 2 终产物的分析方法 如果经过光催化反应后，目标物被矿化成无机离子和c 0 2 ，则一般采用1 d c 测定仪对反应后溶液的总有机碳进行分析，以查明溶液中有机物的总质量。而对 于无机离子，则常采用离子选择性电极或离子色谱方法进行测定。 1 3 3 中间产物的分析方法 光催化反应过程中，一些有机物的完全矿化时间比较长，其间生成了一些比 较稳定的中间产物，这时，可通过气相色谱质谱( g q m s ) 或液相色谱质谱 ( i c m s ) 联用技术进行分离及定性定量检测，得到中间产物随时间的分布图， 并可推断反应物的光催化降解途径。 在气相光催化降解的中间产物中，主要是小分子、易挥发或易气化的物质， 若某些组分的浓度较低而又不能实现样品的富集，同时，气相光催化过程进行得 比较快，需要动态了解催化剂的表面反应过程特别是某些吸附态物种时，就需要 采用原位的红外光谱法。 这些传统的分析方法为我们提供了很多有价值的信息，但也存在一些评价干 扰及不足的因素，如：有害气体降解率的测试经常受到气敏元件的灵敏性能、湿 度等适用范围的限制；测试受到动态或静态不同条件的干扰影响；材料吸附性能 北京化工丈学硕士学位论文第一章文献综述 差异对检测成功与否的影响；被分析物之间存在相互干扰和遮盖的现象等等，都 使光催化效率的准确表征和分析受到一定的影响。而且，传统测试方法大多停留 在污染物矿化降解机理分析的阶段，对材料界面区域的光催化实质问题剖析尚少。 所以，光催化效应的检测和机理研究急需进一步发展。 最新发展的光谱电化学方法【4 9 1 ，具有更深入了解半导体的表面能带结构、易 于研究有机分子在电极材料表面的吸附与相互作用、及提供微观图像和光电响应 瞬时信息等优势，对光催化材料界面特性的研究和光催化应用的发展产生了很大 的推动作用。但由于该仪器价格昂贵，测试方法和理论尚来完善，目前尚未普及。 1 4n 0 2 ，溶液界面特性 由于大多数光催化反应是在t j o 艚液界面上发生的，因此有必要探讨t i 0 2 溶液的界面特性。 t i 0 2 属n 型半导体，与溶液接触前，其费米能级靠近导带底。溶液的费米能 级取决于其中所含的氧化还原电对、其浓度及其标准电极电位。当半导体与溶液 接触时，由于二者的费米能级不在同一水平，电子将自发地从费米能级高的一侧 流向费米能级低的一侧，直至两相的费米能级相等，即两相中电子的电化学势相 等为止。如果半导体的费米能级高于溶液中氧化还原电对的费米能级，电子将从 半导体流向溶液并最终达成平衡，这样，相对溶液而言，半导体将荷正电，表面 附近形成厚约5 0 _ 2 0 0 0 a 数量级的空间电荷层( 耗尽层) 【5 0 1 ，能带向上弯曲( 相对 于半导体体相而言) ，在该电场的作用下，空间电荷层中产生的空穴将向表面移动， 而电子向体相移动。正是这样的电场提供了光电化学电池体系中有效的电子空穴 分离。电子转移通常通过表面态或禁带中的中间能级传递，当用恒电位仪调节电 极电位或将电极与金属对电极相连时，平衡可以很快达到。 电极电位( v ，相对于标准氢电极( n l 怔) ，单位为伏特) 与能级( e ，相对于 真空。单位为电子伏特) 间的关系为： e i = 常数七【5 0 】 其中g 为电子电荷，常数为4 4 8 或4 7 3 e v 。 平带电位v f b 是半导体的零电荷电位。当半导体处于平带电位时，半导体中没 7 北京化t 大学硕士学位论文 第一章文献综述 有空间电荷层或电场，能带没有弯曲。 当半导体吸收大于等于其带隙宽度e g 的光能时，将产生电子空穴对。空间 电荷区中产生的电子空穴对在自建电场作用下将分别向半导体体相和表面移动。 对t i 0 2 而言，导带中的电子将向半导体体相移动( 若有外电路，可通过导线转移 到对电极上) 或通过表面缺陷位转移给电子受体a ，即：a + e 一a 。同时，价带中 的空穴在电场作用下将向半导体表面迁移，可氧化适当的电子给体d ，即：d + h + 一d + 。空间电荷区之外产生的电子一空穴对如果不能及时扩散进空间电荷区则将发 生复合。 悬浮在溶液中的t i 0 2 颗粒可以认为是短路的原电池。 图1 2 示意了n 型半导体和溶液接触后避光和光照下界面的变化情况 n rc n n t a c t ( d j r k t q - i h ) l o n lm “0 i - 一+ 一t l 图1 - 2n 型半导体和溶液间空问电荷层的形成 1 5 半导体纳米薄膜电极的特性及研究现状 1 4 节讨论的是二氧化钛体材料溶液界面的特性，丽纳米二氧化钛溶液界面 卅叫； 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 具有与前者不同的许多特性。在光催化降解环境污染物的应用中，为克服纳米二 氧化钛光催化剂与溶液不易分离的缺点，t j 0 2 固定化技术得到广泛研究，薄膜光 电极就是其中一种刚；二氧化钛纳米薄膜也是当前光电化学领域中光电转换研究 的前言和重要基础。本文拟将稀土铈改性纳米二氧化钛制成薄膜电极，研究其电 化学响应，并将得到的信号与光催化性能关联起来，因此下面对半导体纳米薄膜 电极的特性及研究现状做一概括性描述。 半导体纳米薄膜是由纳米尺寸的半导体超微粒子相互连接而形成的三维网络 结构，它具有与体材料薄膜电极不同的许多特性f 5 2 】： 1 呈现单个半导体纳米颗粒的能级量子化和量子尺寸效应。 2 半导体纳米薄膜电极，由于颗粒尺寸很小，不足以形成空间电荷层，多数 人认为不存在空间电荷层【5 3 斟】。图1 3 表示半导体大、小尺寸颗粒电解液界面形 成空间电荷层的示意图。 鸟 z l 扣 。 山 图1 - 3n 一型半导体大、小尺寸颗粒电解液界面形成空间电荷层示意图 w j ，b e r y 和p n b a r i l e t t 等求解线性的泊松一玻尔兹曼方程得到球形半导体 颗粒的电势分布关系式： 酿= 苦 掣n 堡掣 式中，l d = ( e o e k t 2 e 2 n d ) 1 胆为德拜长度，它与半导体材料的掺杂浓度n d 有关， e 0 为真空介电常数；e 为半导体材料的相对介电常数；w 为空间电荷层厚度；d s c 为距离颗粒中心r 处与颗粒中心的电势差；七为玻尔兹曼常数；t 为绝对温度，r 0 为颗粒半径。 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 对于大颗粒，r 0 w ， = ( 1 ( t 2 e ) i w ，io ) 2 对于小颗粒，r 0 。w ， = ( k t 6 c ) ( 吖l d ) 2 w 可忽略不计，整个半导体内的电势降可简化为： 半导体内的电势降可简化为： 从以上二式可以看出，大颗粒内的电势降近似与平板电极相同，而小颗粒内 的电势降是非常小的，基本上可认为没有带弯。 3 半导体纳米薄膜电极中电荷的分离不是依赖于空间电荷层界面电场而是取 决于光照产生的电子和空穴向电解液中传递速度的不同。如果空穴向电解液中转 移的速度比电子快，空穴优先被电解液中的还原离子俘获，进行界面氧化反应而 达到电荷分离。因此电极内的电荷输运不是在电场作用下的迁移机制而是扩散机 制。 4 比表面大，具有比体材料大得多的比表面，采光效率高，纳米颗粒与电解 液接触良好，这为光生电子空穴进行的界面氧化和还原反应提供了有利的环境， 导致界面电荷转移速度快，效率高。 半导体纳米薄膜电极目前主要采用两种制备方法：1 ) 涂敷法，即通过溶胶 凝胶法制备得到高浓度半导体纳米颗粒的溶胶或直接利用商品超细粉，将其均匀 地涂敷在导电基底上，经高温烧结使颗粒之间及颗粒与基底之间形成良好的电性 和机械接触。颗粒的尺寸、形状、晶型、孔径和孔隙率等可在溶胶制备过程和烧 结过程加以控制。2 ) 化学沉积或电沉积法，即将半导体纳米颗粒直接沉积在导电 基底上，改变沉积液的组成和沉积条件( 如温度、电位等) 可控制沉积颗粒的尺 寸、晶型、孔径和孔隙率等。氧化物半导体一般采用涂敷法。而i i v i 族半导体则 通常采用化学沉积法或电沉积法。 此外，也有应用其它不同的技术和方法制备半导体纳米薄膜电极的。如d f i t z m a u r i c e 和gh u 曲e s 等用l b 膜技术 5 5 】和自组装技术【5 6 1 ，s 勋g a w a 等用二维 溶胶凝胶过程5 _ 7 】制备出不同形貌结构特征的t i 0 2 纳米薄膜。 研究进展表明，半导体纳米薄膜电极不仅应用于太阳能光电转换、光催化， 在电致变色、光致变色、传感器、非线性光学器件等方面也都有广泛的应用前景。 因此，随着制备技术的进步，半导体纳米薄膜电极进一步发展为新一类的光电功 能材料，具有很大的潜力。 1 0 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 1 6 论文的选题、总体思路和意义 稀士元素具有独特的电子层结构和独特的电、光、磁、热等性能，现有研究 表明，在二氧化钛光催化剂中引入稀士确能改变二氧化钛的光催化活性。但有关 稀土引入对材料中微观的电荷转移机制、界面反应阻力等的影响的研究还不够深 入，许多研究还停留在猜测阶段和表面现象上，研究结果也相互矛盾，难以指导 高活性催化剂的开发，因此还有待进一步的探索。另外，我国是一个稀土大国， 进一步开发稀土的潜能，拓宽其应用范围，对高新技术产业和稀土产业的发展都 具有重大意义。 稀土元素铈( c e ) 的电子构型可缩写为4 ，l 尉1 缸2 ，其氧化物c e 0 2 因能促进碳 氢化合物和一氧化碳的催化燃烧而常被添加到氧化催化剂配方中，用作汽车废气 净化催化剂等。本文选择以铈改性二氧化钛进行研究。 电化学方法由于可以连续地改变电极电位，使研究对象随时按照研究者的意 愿作为氧化剂( 夺取电子) 或还原剂( 提供电子) ，因此在研究氧化还原反应的动 力学及确定有关参数时具有诸多优势。电化学研究方法中的不同技术可以获得电 子传递过程的多种信息。循环伏安法具有实验简单、可较快获取较宽电势范围内 电极过程的直观信息、判断化学反应的速度控制步骤及电子传递的可逆性、分析 反应物及产物在电极上的吸附性质等特点，是电化学测量中的一种常规实验手段。 电化学阻抗法是人为地对电极系统进行一定频率的电势或电流扰动，通过电化学 阻抗的变化规律来探索系统内部发生的过程和机制，实现对反应过程的动态测量、 建立等效电路模型的手段。 在文献调研的基础上，本论文拟以稀土铈修饰的t i 0 2 纳米薄膜电极为研究对 象，以电化学方法( 循环伏安和电化学阻抗法) 为主要研究手段，以电子自旋共 振为辅助手段，通过引入铈后纳米t i o b 溶液界面反应性质、反应阻力和界面结构 的变化，寻找铈的引入对光催化过程中电子空穴对的产生、分离和消耗、界面氧 化还原反应的倾向等方面的内在影响，揭示材料的电化学信号和光催化性能之间 的关联。总体思路如下： 一、将引入不同浓度稀土铈的纳米t i 0 2 光催化剂固定化负载到导电玻璃上， 制成c e ( x ) 1 j 0 2 工作电极。 二、采用三电极体系，测试循环伏安信息，研究电极过程，分析电极反应归 l l 北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述 属。 三、采用三电极体系，测试电化学阻抗信息，分析铈的浓度对二氧化钛界面 反应阻力大小的影响，计算半导体能带结构参数，寻找等效电路。 四、运用电子自旋共振( e s r ) ，探索c e ( x ) - t i 0 2 表面羟基自由基和超氧阴 离子自由基的发生情况，结合电化学测试信号，分析改性样品中光生电子和空穴 的分离、复合和消耗机制。 五、开展抗菌实验，探索循环伏安曲线、电化学阻抗图谱、表面自由基信号 和实际的光催化抗菌效果之间的内在联系。 本论文通过研究c c ( x ) t 1 0 2 纳米薄膜电极的电化学行为和表面自由基发生 情况，能够从深层次上揭示铈的引入对光生电子空穴对的生成、分离、复合和消 耗机制的影响，分析反应阻力，并与实际的光催化抗菌效果关联，从而用电化学 方法实现对粉体光催化剂光催化活性的分析和量度，为光催化剂光催化活性的评 价搭建一个新的平台，可为寻找提高光催化剂光催化效率的方法和途径提供理论 指导，这是本论文的意义所在，也是本论文的创新点之所在。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 第二章c e ( x 卜m q 薄膜电极的制各和表征 第二章c e ( x ) - n 0 2 薄膜电极的制备和表征 2 1 前言 自1 9 7 2 年h o n d a 和f u j i s l l i m a 在n a t u r e 上发表了t i 0 2 电极上光分解水【5 8 】的论 文以来，t i 0 2 作为性能稳定、价格低廉的半导体光能转换材料在光电化学的光电 转换和光催化研究中一直深受重视，得到了广泛的研究。近年来，在纳米结构半 导体材料的光电转换方面也以t i 0 2 纳米多孔薄膜为研究重点。 大多数光催化反应是在t i 0 2 溶液界面上发生的，悬浮在溶液中的二氧化钛颗 粒可以认为是短路的光电化学电池，若将二氧化钛颗粒负载到导电基底上制成薄 膜电极，就可以方便地旆加外部电路，通过改变电极电位，使之按研究者的意愿 作为氧化剂或还原剂，从而为氧化还原反应动力学的研究及有关参数的确定提供 方便。因此本研究确定对既有纳米二氧化钛粉体进行稀土改性并制作成薄膜电极， 通过对其电化学行为的分析来探讨其光催化性能。 二氧化钛薄膜电极的制备工艺大致有三种： 第一种是粉末负载工艺，即首先将商品或自制的砸0 2 粉体用黏结剂制成浆状 物质，然后负载于适当的导电载体上，一般需要在一定温度条件下处理一段时间， 以保证有较好的黏结强度。此法的优点是快速方便，缺点是不易调节和控制薄膜 的微结构。 第二种是薄膜负载工艺，即采用浸渍提拉法将n 0 2 溶胶或溶胶前驱体转移到 适当的导电载体上，然后烘干、焙烧成薄膜。此法的优点是便于在溶胶凝胶制备 的不同阶段和不同过程中调节和控制薄膜的微结构参数。 第三种是阳极氧化法，即采用阳极氧化方法在纯钛( 钛片、钛板或钛网) 上 镀一层t i 0 2 。 由于本研究是对既有纳米二氧化钛粉体进行稀土改性，因此采用粉末负载工 艺制备薄膜电极，并对其晶型、粒径和光吸收情况进行测量和表征。另外，为考 察其在电化学测试系统中的可行性，也对其在电解液中的稳定性进行了初步表征。 些室些三奎堂堡主堂垡堡塞墨三兰垫墅罂垒翌堕皇堡塑型鱼翌墨堡 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 表2 1 实验原料一览表 试剂名称级别生产商 纳米砸0 2 金红石型，粒径：2 0 一5 0 n m实验室自制 六水硝酸铈分析纯 山东滋博兆亿实业有限公司 成膜剂 分析纯北京化学试剂公司 乳化剂分析纯北京化学试剂公司 有机溶剂1分析纯 北京化学试剂公司 有机溶剂2分析纯 北京化学试剂公司 丙酮分析纯 北京化学试剂公司 乙醇 分析纯 北京化学试剂公司 2 2 2 实验材料及仪器 表2 - 2 实验材料，仪器一览表 材料仪器规格压! 号 生产商 研钵石英 透明导电玻璃 方块电阻：3 0 欧姆平方深圳南玻集团 超声波清洗器k 0 2 1 8 昆山市超声仪器有限公司 2 2 3 实验方法 先制备c e ( x ) 伍0 2 浆料，再将浆料涂敷到经处理过的导电玻璃上来制备 c e ( x ) - t j 0 2 薄膜电极。 2 2 3 ，1c e ( x ) 一砸0 2 浆料的制备 量取1 m l 有机溶剂1 倒入研钵中，加入o 4 9 纳米t i 0 2 粉体和一定量的六水硝 酸铈( o g 、o 0 5 9 、o 1 9 、o 2 9 、0