（材料学专业论文）车用高铝质蜂窝陶瓷载体的研制.pdf

摘要 蜂窝陶瓷材料具有比表面积大、隔热性较好及重量较轻的特点，因此它 适用于各种用途的催化剂载体，现已被广泛应用于汽车尾气净化、固定气体 排放的净化、化学工艺、精练工业等方面。 本课题针对目前使用的堇青石质蜂窝陶瓷载体强度不足，制备了高铝质 汽车尾气净化器用蜂窝陶瓷载体。本研究采用氧化铝氧化锆莫来石复合陶 瓷的方法及载体中原位生成莫来石晶须增强来提高高铝质蜂窝陶瓷载体的 强度。对载体坯料的可塑性进行了研究。 本研究采用现代测试技术如x r d 、s e m 、e p m a 等对载体及涂层的组成、 结构与性能进行了研究。结果表明，载体中加入v 2 0 5 和灿f 3 能促进莫来石 晶须生成，其最佳添加量为v 2 0 5 和a l f 3 并对载体上一- a 1 2 0 3 涂层的稳定性进行了研究。提高高铝质蜂窝陶瓷实 验在以下3 个方面进行了研究与探讨。利用氧化铝、锆英石原料烧成氧化 铝氧化锆莫来石复合陶瓷，通过原位生成莫来石晶须提高载体的强度、改 善其抗热震性。研究高氧化铝含量的坯料的可塑性，采用不同种类及不同 添加量粘结剂进行增塑实验，探讨影响挤出成型的因素。采用氧化镧、氧 化钡的浸浆处理以改善基体上。 实验通过外加不同的添加剂，探究其在氧化铝氧化锆莫来石复合陶瓷 中的作用及其对性能的影响，发现加入能促进莫来石晶须生成，因此可较好 的提高抗折强度并改善蜂窝陶瓷的抗热震性。对外加不同添加剂系列样品， 进行强度测试、显微硬度测试、热膨胀系数测定及抗热震性测试，从中找出 了综合性能较好的样品配方，其抗折强度高达1 7 2 8 0 m p a 、显微硬度6 0 1 5 、 热膨胀系数为6 5 6 x1 0 4 一、抗热震性好。对此配方进行挤出成型实验，制 备出了强度较高、抗热震性良好的蜂窝陶瓷。 采用现代测试技术如x r d 、s e m 、e p m a 对样品进行了综合测试与分析， 探讨了不同系列样品中添加剂在复合陶瓷中的作用及其对微观结构的影响， 讨论了样品的抗折强度、显微硬度、热膨胀系数、抗热震性与氧化铝氧化 锆莫来石复合陶瓷的组成和微观结构的相互关系，分析了其影响因素。 关键词：高铝质蜂窝陶瓷原位生成莫来石晶须复合陶瓷 a b s t r a c t h o n e y c o m bc e r a m i ch a sh i g hs u r f a c ea n dl i g h t e rw e i g h t i t i sg o o da tt h e h e a ti n s u l a t i o n ，s oi ti ss u i t a b l ef o rv a r i o u sk i n d so f c a t a l y s tc a r r i e r s i ti sw i d e l y u s e df o ra u t o m o t i v ee m i s s i o n sc o n t r o l ，s t a t i o n a r ye m i s s i o n sc o n t r o l ，c h e m i c a l p r o c e s s i n ga n dr e f i n i n g i n d u s t r i e s a i mt ot h es h o r t a g eo fc o r d i e f i t eh o n e y c o m bw h i c hw a su s e dw i d e l y , w e s t u d i e dt h e p r o c e s s i o n t oe x t r u d e da l u m i n ah o n e y c o m b sf o ra u t o m o t i v e e m i s s i o n sc o n t r o li nt h i sw o r k t h r e es i d e so faq u e s t i o nw a sm a i n l ys t u d i e da n d d i s c u s s e di nt h ep a p e r q h o wt op r e f a b r i c a t em u l l i t ew h i s k e rf o r m e di n - s i t et o e n h a n c ec e r a m i c s i n t e n s i t y , i m p r o v e t h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e b ya d o p t i o n z i r c o n a t ea n da l u m i n at os i n t e rm u l l i t e z i r c o n i a a l u m i n ac o m p o s i t ec e r a m i c s s t u d y i n g o nt h ep l a s t i c i t yo fh i g ha l u m i n ab o d ym a t e r i a l s t o i m p r o v et h e p l a s t i c i t yt of i n dt h eb e s tc o n t e n t so f t h es a m p l et h r o u g h u s i n gs e v e r a lk i n d so f b i n d e ri nd i f f e r e n tc o n t e n t ，d i s c u s st h ef a c t o r si n f l u e n c et h es h a p i n go fe x t r u d e h o n e y c o m b h o w t oi m p r o v et h e s t a b i l i t yo f b i g - s u r f a c e7 - a 1 2 0 3 t h ea d d i t i v ef u n c t i o na n da f f e c t i o nw a ss t u d i e do nt om a l l i t e z i r c o n i a a l u m i n ac o m p o s i t ec e r a m i c si nt h ep a p e r v 2 0 5a n da 1 f 3w e r ec o n f i r m e dt o a c c e l e r a t et h ef o r m i n go fm u l l i t ew h i s k e r , e n s u r et oe n h a n c et h et o u g h n e s so f s a m p l e s ，b e t t e r h e a tt h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e t h e s t r e n g t h ，m i c r o - h a r d n e s s ， t h e r m a le x p a n s i o nc o e 伍c i e n ta n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e h a v eb e e nt e s t e d ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h es t r e n g t hi s1 7 2 8 0 m p a , t h em i c r o h a r d n e si s6 0 1 5 ，a n d t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s6 5 6 x1 0 6 t h es t r o n gh o n e y c o m bc e r a m i c s w a se x t r u d e du s i n gt h ea b o v eb a t c h c o m p o s i t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e n p r o p e r t yo f s a m p l e ss t r e n g t h ，m i c r o - h a r d n e s s ，t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t , t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n dm i c m s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e c e r a m i c sw e r ed i s c u s s e db ys e m , x r dt e s t t h ef u n c t i o ni nc o m p o s i t ec e r a m i c a n dt h ee f f e c t i o no nm i c m s t r u c t u r eo f t h ed i f f e r e n ts e r i e sa d d i t i v ew e r es t u d i e d k e y w o r d s ：h i g ha l u m i n ah o n e y c o m bc e r a m i c ，s y n t h e s i z a t i o nm u l l i t ew h i s k e r i n - s i t e ，c o m p o s i t ec e r a m i c s 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 汽车尾气净化用蜂窝陶瓷中国市场上目前主要采用美国康宁玻璃公司 ( c o m i n gi n c o r p o r a t e d ) 生产的堇青石质陶瓷载体，为了适应中国路面运行状 况，延长陶瓷载体的使用寿命，如何提高蜂窝陶瓷载体的强度是众多科技工 作者的一项迫在眉睫的课题。 由于车用蜂窝陶瓷载体所处的恶劣环境，要求其具有良好的抗热震性和 较好的机械强度。 1 1 车用蜂窝陶瓷载体概述 蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业用陶瓷，其内部造型是许多贯通的蜂窝状 平行通道，这些蜂窝体单元由格子状的薄的间壁分割而成。因此，与一般的 块状陶瓷相比，蜂窝陶瓷具有低热膨胀性、耐腐蚀性、比表面积大、隔热性 较好、重量较轻，因此特别适用于各种用途的催化剂载体。目前，汽车尾气 净化器广泛采用蜂窝陶瓷作为净化汽车尾气催化剂载体f l o 3 ，4 1 。 蜂窝陶瓷可由多种材质制成。主要材质有：堇青石、奠来石、钛酸铝、 碳化硅、氧化锆、氮化硅及堇青石莫来石、堇青石钛酸铝等复合基质。目 前市场上车用蜂窝陶瓷载体广泛采用堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 质，以美 国康宁公司和日本n g k 公司、电装( d e n s o ) 公司三家企业的蜂窝陶瓷产 品为代表，占据了世界市场9 0 以上的分额。 1 1 1 车用蜂窝陶瓷载体的使用环境和性能要求 载体是催化转化器中最基本、最关键的元件，其主要的作用是吸附催化 剂并使催化剂能长期稳定地附着于载体表面。载体的性能关系到催化剂的转 化率、使用寿命和整个催化净化器的装配要求，对整个催化转化系统的性能 都有很大的影响。汽车尾气净化催化剂对其载体的要求如下【5 】： 比表面积大。比表面积大有利于活性成分的高度分散，增加废气和 催化剂的接触面积，对提高催化活性极为有利。 热稳定性高。车用催化剂的工作温度通常在5 0 0 8 0 0 c ，有时甚至 武汉理工大学硕：l 学位论文 超过1 0 0 0 ，因此载体必须保证有很高的热稳定性，在1 0 0 0 的高温下不 变形、不发生相变。 热膨胀系数小。热膨胀系数小能够保证催化剂经受温度的急剧变化 而不破裂，从而延长蜂窝陶瓷载体的使用寿命。 具有很高的机械强度。车用催化剂与汽车一起始终在剧烈的震动下 工作，加上高温腐蚀性热气流的不断冲刷，使载体很容易破裂，这就对载体 的机械强度提出了很高的要求。 热容量低。载体热容量小即催化剂热的快，可以在较短时间内达到 催化剂的工作温度，尽快发挥催化剂的作用。 耐腐蚀性好。汽车尾气成分复杂，其中有很多腐蚀性气体，载体必 须经受这些腐蚀性气体在高温下的冲击，保证使用寿命。 气阻小。催化转化器的安装对发动机产生的背压要小，尽可能不影 响发动机的正常工作，即气流经过载体后产生的压力差尽可能小。 1 1 2 目前国内外车用蜂窝陶瓷载体研究的现状 颗粒状载体是汽车尾气催化净化器载体的最早形式，它是由直径为3 4 m m 的y - a 1 2 0 3 小球堆积而成的。其特点是比表面积大( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、机 械强度高、价格便宜、装填容易、制造简单、与活性成分的亲和性较好，比 较适用于用作固体催化剂载体。但是，颗粒状载体的热容量大，且是堆积式 装填，导致发动机排气阻力增大，造成油耗上升，发动机功率下降。由于这 些缺陷，颗粒状载体目前已趋于淘汰【6 】。 整装式载体与颗粒型载体相比，整体型载体壁薄、质轻、开孔率高、引 起的排气阻力小，因此一出现便得到广泛的应用。 根据载体材料的不同，整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体【7 j 、 金属网、片状载体和玻璃纤维载体。陶瓷蜂窝载体是6 0 年代以来出现的， 主要成分是堇青石，7 0 年代以后开始广泛应用于车辆废气排放、工业废气 净化等领域。其特点是几何表面积大、快速起燃、耐热性好、机械耐久性好、 节省费用。金属蜂窝载体于8 0 年代后期开始应用于治理汽车尾气。其特点 是：几何表面积更大、耐振动性强、耐热性较差、起燃更快速、费用较高。 目前，在剧烈温度变化下，载体和催化剂涂层结合的牢固度问题很难解决， 2 武汉理工大学硕士学位论文 这极大地限制了金属蜂窝载体更广泛的使用【7 】。其它车用催化剂载体如沸石 载体，其催化转化效率受载体形状和结构的影响较大：而玻璃纤维载体是新 兴研究的【6 j ，目前还没有投入使用。 7 0 年代初，随着美国新的汽车废气排放标准的实施，推动了汽车尾气净 化器的发展，从而加速了蜂窝陶瓷的发展。1 9 7 5 年美国康宁公司已能用挤 出法批量生产薄壁堇青石质蜂窝陶瓷，用其制成的蜂窝陶瓷净化器器应用到 了各种车型上。以后随着对洁净空气的需求，蜂窝陶瓷载体迅速发展，产品 很快从2 0 0 孔i n 2 到3 0 0 孑l i n 2 ，现在康宁公司已开发了一系列不同材料、 尺寸、形状、孔结构、孔密度的蜂窝陶瓷，用于满足各种不同的专门需要。 水平最高的蜂窝陶瓷产品为：6 0 0 孔i n 2 ，壁厚0 1 7 o 3 r a m ，热膨胀系数f 室 温r t 1 0 0 0 ( 2 ) 为o 6 1 2 1 0 、抗热震性能可达7 0 0 以上 g 】。表1 - 1 为康宁公司生产的蜂窝陶瓷产品的有关数据【8 】。 表1 - i 美国康宁公司蜂窝陶瓷载体技术指标 t a b l e l 一1t e c h n i c a l p a r a m e t e r so f h o n c y c o m b c e r a m i c s c a r d e rm a d ei nc o m i n gi nc o r p o r a t e du s 注lm m = i n 2 5 4l m i l = l o - 3 i n c h 从生产技术和设备来看，国外生产厂家已普遍采用了塑性挤出成型、连 续化微波干燥、自动切割、自动检测等工艺设备，而且实现了堇青石的合成 与载体烧成一次完成的烧成工艺。 我国从7 0 年代中期开始对国产红旗轿车进行汽车尾气净化催化剂的研 武汉理工大学硕士学位论文 究。8 0 年代初广泛开展了氧化型汽车尾气催化转化器的研究。到8 0 年代末， 开始了三元催化转化器的研究、开发和应用【5 】。 国内对颗粒型载体研究较多，大约从1 9 8 4 年才开始用挤出法生产薄壁 蜂窝陶瓷，但规模很小。据有关部门统计，目前我国已有规模不等的催化转 化器生产、科研开发单位近6 0 7 0 家，已取得国家环境保护产品认定证书 的有2 0 多家。其中，生产堇青石蜂窝陶瓷的主要生产厂家有：北京大华陶 瓷厂、江苏宜兴无机非金属华工机械厂、浙江嘉兴八一电工陶瓷厂等。它们 生产的堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数( r t 1 0 0 0 。c ) 为2 0 l o 勺、抗热震性 能达5 0 0 5 5 0 。开展蜂窝陶瓷研制的单位有上海硅酸盐研究所，山东工 业陶瓷研究设计院、中科院环境化学研究所、成阳陶瓷研究设计院等，主要 是堇青石质蜂窝陶瓷的研究。咸阳陶瓷研究设计院还开展了堇青石钛酸铝 复合基质蜂窝陶瓷的研究，其热膨胀系数( r t 1 0 0 0 c ) 为1 7 1 0 6 。1 左右、 抗热震性能达到7 0 0 。此外，山东工陶院在“七五”期间开始研制蜂窝 陶瓷汽车废气净化消声器，掌握了蜂窝陶瓷生产和活形组分的被覆的基础技 术。在“七五”末期建成了一条生产能力为2 0 万升蜂窝陶瓷的生产线，产 品性能在国内居领先水品，但是抗热震性能及外观质量较差【6 l 。 表1 - 2国内某厂蜂窝陶瓷载体技术指标【6 】 t a b l e l - 2t e c h n i c a lp a r a m e t e r so f c e r a m i ch o n e y c o m bc a r r i e rm a d ei nc h i n a 目前国内已能t j 主生产4 0 0 孔i n 2 ，壁厚0 2 5 r a m 的蜂窝陶瓷载体，热 膨胀系数o k 1 0 0 0 ) 为2 0 1 0 6 。1 左右、抗热震性能一般为5 0 0 5 5 0 c 4 武汉理工大学硕士学位论文 左右。表1 2 为国内蜂窝陶瓷产品的技术指标( 6 j 。总体而言，目前国内生产 厂由于资金不足，生产设备陈旧、落后，再加上工艺技术水品的限制，致使 产品性能与世界先进水平相比仍有很大的差距。 在整体式蜂窝载体中，玻璃纤维载体的技术还不成熟，金属蜂窝载体虽 已实现商品化，但造价高，涂覆工艺复杂，在我国短期内难以推广应用。综 合比较，目前最佳的还是陶瓷蜂窝载体。 1 2 氧化铝系列陶瓷 1 2 1 高铝瓷分类、相组成及其性能 氧化铝系列陶瓷中都含有晶相- a 1 2 0 3 ( 刚玉) ，随着s i 0 2 含量的增加 表1 3 高铝瓷分类及相组成 t a b l e l 3c l a s s i f i c a t i o na n d c r y s t a lc o m p o s i t e so f h i g ha l u m i n ac e r a m i c s 相组成 类别 结晶相( )玻璃相( ) 莫来石瓷莫来石含量5 5 8 0 、刚玉含量1 0 2 01 0 4 0 刚玉一莫来石瓷莫来石和刚玉含量8 0 9 01 0 2 0 刚玉瓷刚玉含量9 0 9 9 51 0 以下 产生了莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。高铝瓷按氧化铝含量的不同可以分为三类【9 表1 - 4 氧化铝含量对高铝瓷性能的影响 氧化铝含量( ) 项目单位 7 58 08 59 09 59 79 9 体积密度不小于 g c m 3 3 o3 23 33 53 ，63 73 8 弯曲强度不低于 1 0 0 m p al 82 02 ，2 52 83 032 熟膨胀系数( 2 0 7 0 0 ) 1 0 。6 56 66 86 3 0 - 36 3 7 56 孓一57 6 体积电阻率( 3 0 0 c )1 0 n i6 o6 o6 5 8 o2 04 02 0 0 电气强度大于k - r a m 2 01 51 5 1 51 51 51 5 武汉理工大学硕士学位论文 刚玉瓷、刚玉莫来石瓷、莫来石瓷 9 1 。随着氧化铝含量不同，相的组成也 不一样，见表1 3 。在高铝瓷中，随着氧化铝含量的增加，烧结温度提高， 其机械强度、导热系数、体积电阻率、介电常数、热膨胀系数随之提高，介 质损耗降低。其性能见图1 1 和表1 - 4 。 蝈 颦 案 1 一拉伸强度( 1 0 m p a ) 2 一电气强度0 , v i t l n l 1 ) 3 一导热系数( 1 1 6 w 1 t i 1 k - i ) 4 一介电常数 5 一莫氏硬度 6 一体积密度( g c m 3 ) 7 一弹性系数( 1 0 7 m p a ) 8 一比热( 0 0 8 4 k j k g - l k 1 ) 9 一介质损耗( 1 0 4 ) 图1 - 1 高铝瓷的主要性能 f i g 1 1b a s i cp r o p e r e r t i e so f h i g h a l u m i n ac e r a m i c 1 2 2 影响氧化铝陶瓷抗热震性因素 陶瓷抗热震性是指陶瓷在温度剧变的情况下，抵抗热冲击的能力。影响陶 瓷抗热震性的主要因素有热学性能、力学性能、热过程【l o l 。 ( 1 ) 热学性能对陶瓷抗热震性的影响 陶瓷的热学性能主要有热膨胀和热导率。热膨胀主要在于原子的非简谐振 动增大了原子的间距，其热膨胀性与晶体结构和键强度是密切相关的，键强高 的材料具有低的热膨胀系数。而无定形的材料，则往往有较小的热膨胀系数， 抗热震性能较好。对于氧离子紧密堆积的材料往往具有较大的热膨胀系数，抗 热震性能较差。对于各向异性材料，各轴的热膨胀系数不等，体膨胀较小，是 优良的抗热震材料。 6 武汉理工大学硕士学位论文 热导率是指材料单位时间内通过单位垂直面积的热量。陶瓷的热震破坏的 原因是由热震温差引起的热应力超过材料所能承受的应力，如果材料的热导率 较大，热量在材料内部传递的就较快，材料内部的温差就愈小，在其它条件相 同的情况下，显然材料的抗热震性就愈好。而热导率与材料的组织结构、气孔 率、气孔尺寸等密切相关。由于所有致密固体的导热系数均高于静止空气的热 导率，因此减少气孔率增加材料的致密度有利于热导率的提高，当然并不是气 孔率越小越好，由于热震过程中，气孔有容纳由热震引起的应力的能力，所以 要制得合适的气孔率，控制好材料的热导率，提高材料的热抗震性能。 ( 2 ) 力学性能对陶瓷抗热震性的影响 陶瓷在高温使用过程中，由热震或机械作用产生的应力超过材料的固有强 度时或热应变能超过材料的断裂能时就会破坏断裂。 由于陶瓷在热震破坏过程中，一般要经过裂纹核的形成和裂纹的扩展，对 应于抗热震断裂和抗热震损伤。而裂纹核的形成与扩展与力学性能密切相关。 为了防止热震裂纹核的形成，要求材料具有较高的原始抗压强度与较低的弹性 模量，而为防止热震裂纹的扩展，要求材料具有较低的原始强度与较高的弹性 模量 i i 】。 陶瓷的热震破坏断裂，是经过上述两个过程的，这就要根据材料抗热震性 更受哪个过程的影响，来选择合理的制备工艺对其加以控制。而弹性模量r 目 可以通过气孔率进行调节，m a c h e n z i e 给出经验公式 1 0 】如1 1 式所示： e = e o ( 1 - - 1 9 p - - 0 9 p 2 )( 1 1 ) 式中：p 为材料的气孔率 e o 为气孔率p = 0 时的弹性模量 无论哪种破坏过程，陶瓷的抗热震性都是断裂能和断裂韧性的增值函数。 可以在材料中设置裂纹扩展过程中的附加能量损耗机制( 微裂纹、韧性相) ，或 设置裂纹扩展的势垒( 自生长晶须、纤维增韧) ，要提高陶瓷的抗热震性采取一 些增韧增强的方法，提高陶瓷的断裂能和断裂韧性。 ( 3 ) 热过程对陶瓷抗震性的影响 陶瓷抗热震性能，除了常温下的性能参数有关外，还与热震过程密切相关， 由于这些性能参数在经历高温变化的过程中，其变化规律往往不是线性，有些 7 武汉理工大学硕士学位论史 陶瓷在高温下发生晶粒的生长，而且晶粒的大小与保温时间有关，随着热震气 氛的影响，对材料造成的结构琉松和脆弱程度也不同，材料的形状及导温条件 直接影响到材料所受的热应力和热震程度。研究表明，在不同的冷却介质中， 材料的冷却速度相差达几千倍，而冷却速度变化所引起热应力比冷却速度本身 的变化大，即使对于同样冷却速度，晶粒大的材料比晶粒小的材料产生的热应 力要大，冷却速率越快，这种热应力的差值就越大。 1 2 3 影响氧化铝陶瓷强度的因素 陶瓷材料的理论强度的式子为】： 盯。：届而 ( 1 _ 2 ) 式中：e 材料的弹性模量 r s 形成单位面积新表面的断裂能 a 一原子间的平衡距离或晶格数 有人提出可近似表示为：0t h - t e l o ( 1 3 ) 从式( 2 2 ) 可见，控制材料强度的主要参数为： ( 1 ) 弹性模量e 它取决于材料的组成、晶体结构及气孔率，对显微结 构较不敏感； ( 2 ) 断裂能r s 既取决于材料的组成与结构，更受显微结构与缺陷的影 响： ( 3 ) 裂纹半长度c 它和陶瓷材料的制备工艺和加工过程密切相关。 下面从显微结构方面来说明影响陶瓷强度的因素。 i 显微结构与常温强度的关系【1 2 1 ( 1 ) ：气孔的含量及分布。陶瓷材料的强度总是随气孔率的增加而降低 的。即坯体愈致密、气孔愈少则强度愈高。气孔存在于晶粒之间的晶问气孔 对陶瓷的强度影响最大，会严重降低材料的机械强度。 ( 2 ) ：晶粒的大小和裂纹【l l l 。一般来说，陶瓷材料随着大晶粒出现，出 现裂纹的几率增大及各向异性导致内应力加剧，强度会随之下降。对于氧化 铝陶瓷，最适宜的尺寸为5 7 p m ，过粗会降低一定烧成温度下的体积密度； 过细会使晶粒缺陷增多，都会降低强度。 8 武汉理工大学硕- 二学位论文 ( 3 ) ：晶相的数量和形貌。由于晶相的强度比玻璃相高。所以随着瓷胚 中刚玉含量的增加，其强度会线性增加，对于氧化铝系列陶瓷来说，若出现 针状( 晶须) 莫来石或柱状氧化铝【i3 1 ，都会显著提高材料的强度。 ( 4 ) ：晶界】。氧化铝陶瓷的晶界对材料强度的影响取决于晶界中的杂 质及第二相晶粒、气孔等的分布情况，如果晶界中的杂质及第二相晶粒比较 脆弱或者由于各向异性引起应力而成为裂纹传播的途径，就会降低材料强 度：如果杂质及第二相晶粒有高的势垒而起着阻止裂纹扩展的作用，则晶界 会提高材料强度。 1 2 4 提高氧化铝陶瓷强度、改善氧化铝陶瓷的抗热震性途径 能够同时提高氧化铝陶瓷强度和改善陶瓷抗热震性的方法有两种：即氧 化锆相变增韧和原位生成莫来石晶须增强增韧。 ( 1 ) 氧化锆相变增韧4 1 研究表明：氧化锆相变时发生的体积变化可使陶瓷材料增韧，同时由于 部分稳定的氧化锆比全稳定的氧化锆有更好的热稳定性。因此，当氧化锆分 散在陶瓷基体中，通过其部分相变所产生的体积膨胀，既可以提高材料的机 械强度又可以改善其热震稳定性。 氧化锆有三种晶型1 5 】，即单斜( m - z r 0 2 ) 、四方( t z r 0 2 ) 、立方( c z r 0 2 ) ， 三种晶型的密度分别为5 6 8 9 c m 3 、6 1 0 9 c m 3 、6 , 2 7 9 c m 3 。外界条件的变化 ( 温度、压力) 的变化，z r 0 2 各晶型之间可以互相转换，其晶型的关系表 示为： l1 7 0 2 3 7 0 2 6 8 0 m - z r 0 2 萃：l bt - z r 0 2 ：c - z r 0 2 再= = 液相 8 5 01 0 0 0 m - z r 0 2 与t - z r 0 2 之间的晶型转变是位移性转交，同时伴随着体积效应， 加热时产生体积收缩，而冷却时产生体积膨胀，其相变速度较快，且无须扩 散过程，比裂纹扩展速度大2 3 倍【1 6 】，为相变断裂能和材料增韧提供条件。 当= 氧化锆晶粒镶嵌于陶瓷中，由于周围基质与二氧化锆的热膨胀系数 的差异，造成周围基质对相变时的体积膨胀和形状改变起着约束作用，由热 9 武汉理工大学硕士学位论文 力学规律可知，当系统的自由能下降时，相变过程可以自发进行。 t z r 0 2 一m z r 0 2 的相变温度。与许多因素存在着复杂的关系，主要影响 因素有z r 0 2 晶粒的大小、化学组成( 即固溶体组成) 、晶粒形状与位置、基 质弹性模量和热膨胀系数等，其相变转化温度随着z r 0 2 晶粒尺寸的减小而 降低，一直可以降到室温以下，这样在室温时z r 0 2 颗粒仍然可以保持四方 相。当材料受到外应力作用时，基体对z r 0 2 的压抑作用得到松弛，z r o ：颗 粒即发生四方相到单斜相的转变，引起体积效应，在基体中引起微裂纹，从 而吸收或者释放了主裂纹的一部分能量，增加了主裂纹扩展所需能量，减少 了主裂纹端部的应力集中，抑制了主裂纹扩展。从而提高断裂韧性1 1 6 】。 在二氧化锆增韧氧化铝陶瓷中，一般加入适量的c a o 、y 2 0 3 、m g o 等 阳离子半径与z r 4 十离子半径相差不大的氧化物【1 7 1 ，经高温稳定后可以形成固 熔体，形成部分稳定的氧化锆，降低四方相到单斜相转变的温度。研究表明， 利用复合的稳定荆，可以使固熔体不分解，而且具有很高的机械强度和较低 的热膨胀系数，利用应力诱导相变使四方相氧化锆转变为单斜相氧化锆，起 到相变增韧的作用。 ( 2 ) 原位生成莫来石晶须增强增韧 原位生长板状与晶须状晶体s 】，可以明显的改善材料性能，提高其断 裂韧性，增加其热震稳定性，它可以克服外加晶须状物质所固有的缺陷( 如 陶瓷材料中引人晶须，存在晶须难以均匀分散和晶须处理过程对人体产生的 危害) ；可以改善两相的结合情况，使得相之间的界面更加清洁，有利于提 高材料的力学性能，特别是材料的高温力学性能。当裂纹沿两相之间的界面 扩展时，由于界面结合牢固，使裂纹扩展阻力增大，提高了材料的断裂韧性。 通过原位生成晶须增韧技术，既可以提高产品性能，又可以简化工艺，降低 原材料成本及实现特殊的结构设计以达到很好的热力学稳定性。 1 3 可塑坯料的成型性能 将陶瓷原料经过加工后，得到的具有成型性能的多组分混合物称为坯 料。根据成型方法的不同，坯料通常可以分为三类：注浆坯料、可塑坯料和 1 0 武汉理工夫学坝士学位论文 压制坯料。不同类型的坯料具有不同的特征。粘土质坯料加入一定水分后便 具有成型性能，因而可用坯料的含水量来作为其特征。可塑坯料的含水量 1 8 2 5 。可塑坯料是由固相、液相、气相组成的塑性一弹性系统，当它受 到应力作用而发生变形时，既有弹性性质又出现假塑性变形阶段。当应力很 小时，含水量一定的泥团呈弹性变形，应力增大超过弹性的极限值，则出现 不可逆的假塑性变形。 挤出成型方法属可塑成型，坯料的物理性状为泥团，对此泥团要求具有 较高的可塑性。这是因为蜂窝陶瓷载体的质量主要取决于挤出成型模具f 图 1 2 ) 的质量以及挤出成型用坯料的可塑性【1 9 l 。 a豳b 瓣 a 横断面b 前面 c 后面( 坯料供给孔及形成间壁的狭缝) d 后面( 坯料供给孔) 图1 2 挤出成型用模具 f i g 1 2 d i eu s e di ne x t r u s i o n 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 泥团的可塑性 陶瓷生产中常用“可塑性限度”、“液性限度”、“可塑性指数”、“可塑性 指标”和相应含水率等参数来表征粘( 或坯料) 可塑性的大小【l ”。“塑限” 是指粘土( 或坯料) 由粉末状态进入塑性状态时的含水量。“液限”是指粘土( 或 坯料) 由塑性状态进入流动状态时的含水量。“可塑性指数”为液限与塑限之 差。“可塑性指标”系指在工作水分下，粘土( 或坯料) 受外力作用最初出现 裂纹时应力与应变的乘积，也可以用这时的相应含水率表示。从粘土与水相 对关系来看，“塑限”表示粘土被水润湿后，形成水化膜，使粘土颗粒能相 对滑动而出现可塑性时的含水量。所谓“塑限”高，说明粘土颗粒的水化膜 厚，工作水分高，但干燥收缩大。“液限”是反映粘土颗粒与水分子亲和力 的大小。“液限”高的粘土颗粒很细，在水中分散度大，不易干燥，湿坯的 强度低。“可塑性指数”是表示粘土能形成泥团的水分变化范围。指数大则 成型水分范围大，成型时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成型性好。 但指数小的粘土调成的泥浆厚化度大、渗水性强，且便于压滤榨泥。“可塑 性指标”也反映粘土的成型性能，但要注意其相应的含水率，若相应含水率 大，即工作水分多，干燥过程易变形和开裂。“可塑性指标”是泥料成型时 所加的应力与泥料变形数值的乘积。当“可塑性指标”数值相同时，可出现 两种情况：其一为成型应力小而变形值大；其二是成型应力大而变形值小。 在生产中的选择时，有以下经验：旋坯成型用的泥料应要求变形值大的；挤 坯成型用的泥料应要求成型应力大而变形值小的，否则毛坯在阴干过程中就 会压裂。实际上每种原料( 或坯料) 都有一个相应于可塑性最佳的水分范围， 所以应该测定不同水分范围内的可塑性指标，从而确定适当的成型水分。影 响泥团可塑性的因素有： 矿物种类【j ”。可塑性良好的泥团一般具备下列条件：颗粒较细；矿物 明显解理或解理完全，尤其是呈片状结构的矿物；颗粒表面水膜较厚。 固相颗粒的大小和形状【l l 】。一般地说，泥团中固相颗粒愈粗，呈现最 大可塑性时所需的水分愈少，最大可塑性愈低；颗粒愈细则比表面愈大，每 个颗粒表面形成水膜所需的水分愈多。此外，由细颗粒堆积而形成的毛细管 半径越小，产生的毛细管力越大，可塑性越高。 1 2 武汉理工大学顾士学位论文 不同形状颗粒的比表面积是不同的，因而对可塑性的影响也有差异。根 据计算，板片状、短柱状颗粒的比表面较球状和立方体颗粒的比表面大得多。 前两种颗粒容易形成面与面的接触，构成的毛细管半径小，而毛细管力较大， 而且它们的对称性低，移动时阻力大，促使泥团的可塑性增大。 液相的数量和性质 i l l 。水分是泥团出现可塑性的必要条件。泥团中水 分适当时才能呈现最大的可塑性，泥团的屈服值随含水量的增加而减小，而 泥团的最大变形量却随含水量的增加而加大。若用屈服值与最大变形量二者 的乘积表示可塑性，则对应于某一含水量泥团的可塑性可达到最大值。实际 可塑成型时的最佳水分应该是可塑性最大时的含水量( 又称可塑水分) 。 液体介质的粘度【l ”、表面张力对泥团的可塑性有显著的影响。泥团的屈 服值受存在于颗粒之间的液相的表面张力所支配。表面张力大的液相必定会 增大泥团的可塑性。如果加入表面张力比水低的乙醇，则泥团的可塑性比加 入水时要低。此外，高粘度的液体介质( 如羧甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉 的水溶液、桐油等) 也会提高泥团的可塑性。这是因为有机物质粘附在泥团 颗粒表面，形成粘性膜，相互问的作用力增大，再加上高分子化合物为长链 状【l “，阻碍颗粒相对移动所致。 1 3 2 调整坯料性能的添加剂 为了使坯料性能适合成型及以后各工序的要求，常向坯料加入一些添加 剂。挤出成型要求泥料塑性性能良好，除了一定量的粘土塑化剂外，还要加 入有机塑化剂。生产中使用的塑化剂 2 0 l 常用粘合剂、增塑刹、溶剂等几种 物质配制。 粘合剂可以是亲水的，也可以是憎水的，均要求溶解成液态时有较高的 粘结能力。这类粘合剂中有的是天然产物【2 1 盈2 3 1 如淀粉、阿拉伯树胶、桐油、 石蜡等，有的是合成产物 2 4 , 2 5 】如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠盐、酚醛树脂等。 它们可用于压制成型及多种可塑成型，从使用角度来说，挤制成型要求用粘 度中等的粘合剂如淀粉、糊精、甲基纤维素、羟乙基纤维素。增塑剂一般用 来溶解有机粘合剂和湿润坯料颗粒，在颗粒之间形成液态问层，提高坯料的 可塑性。常用的增塑剂多数为有机的醇类或酯类，如甘油、已基革酸等。溶 剂用于溶解粘合剂及增塑剂。常用的溶剂为水及有机醇、酮、脂或汽油。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 各种添加物的共同要求是：和坯料颗粒不发生化学反应，不会影响产品 性能；分散性好，便于和坯料混合均匀：有机物质希望在较低温度下烧尽， 灰分少；氧化分解的温度范围宽些，以防引起坯体开裂。 1 3 3 配置适于挤出的可塑性泥料 本实验所用的主要原料为a a 1 2 0 3 和锆英石，其中锆英石为便于干磨粉 细，经过6 0 0 。c 高温处理，所以原料均属于脊性料，为提高坯料的可塑性，需要 添加粘合剂、增塑剂、溶剂等外加剂。为确保配置的泥料具有良好的可塑性， 实验中选择的外加剂有糊精、甲基纤维素、桐油和羧甲基纤维素，采用正交 实验【2 6 】方法来确定各外加剂的最佳含量。 1 4 高比表面丫a iz o 。涂层 汽车在工作状态下尾气温度通常在6 0 0 7 0 0 ，在爬坡或加速状态下， 温度甚至高达1 1 0 0 c 【2 ”。a 1 2 0 3 在8 0 0 c 以下以y - a 1 2 0 3 形式存在，温度升高 发生相变，1 1 0 0 。c 晶相基本上完全转变为a a 1 2 0 3 ，在有水蒸汽存在的情况 下，4 0 0 以上即开始出现缓慢相变，使比表面积降低。通过加入一种稳定 剂，抑制y - a 1 2 0 3 的相交【2 ”，尽可能提高y m 2 0 3 的相变温度。 1 4 1 高比表面1 r a i ：0 。涂层特性 ( 1 ) 涂层应具有很高的比表面积，高温稳定性 涂覆在载体表面的涂层y a 1 2 0 3 陶瓷对催化剂的性能是至关重要的，整 个催化剂的稳定性在很大程度上它依赖于涂层表面积的大小和涂层在载体 上的附着力；在涂层中，y a j 2 0 3 超过9 0 ，所以y - a 1 2 0 3 的稳定是关键。 涂层在增加载体表面积的同时带来另一个问题：在高温时活性的y - a 1 2 0 3 相变成比表面积小而无活性的a a 1 2 0 3 ，致使材料变脆、变形并导致失活。 高温( 熟) 失活是催化剂劣化删的主要原因，如何在维持高比表面积的同时仍 保持与蜂窝载体的较好结合。 ( 2 ) 涂层与基体的热膨胀系数相差较d , , p o l ，以保持较好的结合 涂层用于蜂窝状催化转化器要求它与基体的热膨胀系数相差较小以 1 4 武汉理工大学顶士学位论文 免发生两者的分离；导致涂层从载体表面脱落，影响催化剂寿命。涂层常含 有复杂的成分，最常用的材料是y a 1 2 0 3 3 i j 。但它在1 0 0 0 11 0 0 c 时可转化 为q 相，使其比表面积显著降低，加入稳定剂可阻碍其转化。 ( 3 ) 涂层能很好的促进催化剂的催化作用 目前涂层的主要成分是y a 1 2 0 3 ，催化活性成分均匀分散在涂层中，为 了催进催化剂的效能，减少贵金属催化剂的用量，通常添加非贵金属催化助 剂( 如z i 0 2 、c e 0 2 、l a 2 0 3 口2 j ) 。这些催化助剂既能很好催进涂层与载体的结 合，提高涂层的高温稳定性，还能提高催化剂的催化效能。 1 4 2 提高表面丫a i ：0 3 涂层的稳定性途径 这方面是各家厂商的高度保密的技术，其中技术细节很少向外界透露。 据介绍，目前国外涂层己将可忍耐的温度上限提高到8 0 0 1 0 5 0 c ，而国内 还低于8 0 0 9 0 0 。在汽车发动机燃烧时，如有点火失误，就会引起燃油直 接进入催化转化器中，从而在随后的催化放热中导致可能超过1 0 0 0 1 4 0 04 c 的高温。 提高抗高温能力通常是通过添加一些稀土氧化物【3 3 0 4 ，蚓、过渡族金属氧 化物或碱土金属氧化物( 如c e 0 2 、z r 2 0 、l a 2 0 3 3 5 3 6 、b a o 、c a o 、s r o 3 7 1 ) 等稳定剂来实现的。本实验中通过在涂层中添加l a 2 0 3 、b a o 的方法来提高 y a 1 2 0 。的相变温度。 1 5 立题的依据、意义与研究内容 目前汽车尾气净化主要应用的是堇青石载体，作为热膨胀系数很小的矿 物之一，它具有良好的抗热震性。但是由于蔓青石机械强度有限，进一步提 高载体的孔密度较困难，目前美国康宁公司已有6 0 0 目腼2 ，但对机械模具 的要求很高。其次，由于汽车排放污染物的6 0 8 0 来自汽车启动后的1 3 m i n 内，而堇青石陶瓷载体热量大、热导率低，难以在短时间内达到催化温度， 故其净化作用具有一定的局限性：另外堇青石陶瓷的烧成温度较窄，不易控 制；堇青石陶瓷与高比表面涂层y 舢2 0 3 、z r 0 2 的结合性不如t 1 a 1 2 0 3 好。 另外由于大部分中国道路路况相对较差，由于颠簸厉害要求载体具有更高的 武汉理工大学坝士学位论文 机械强度；因此有必要研究一种机械强度更好，抗热震性能良好的载体，以 取代目前广泛使用的堇青石陶瓷载体。 由于氧化铝陶瓷系列中，随着氧化铝含量增加，材料强度增大、热膨胀 系数升高，热导率增加，为提高载体强度，改善抗热震性，本课题拟采用n a 1 2 0 3 、锆英石为原料、氧化钇、五氧化二钒和氟化铝、氧化镁为添加剂， 原位生成莫来石晶须增韧氧化铝氧化锆复合陶瓷；在原料基础上添加m c 、 c m c 、糊精、桐油等粘结剂，配制成适合挤出成型的可塑性泥料；研究在 陶瓷载体表面涂覆y - a 1 2 0 3 高比表面积涂层，通过添加稳定剂，尽可能提高 r - a 1 2 0 3 高比表面积涂层的相变转化温度。为达成上述目的，本课题需进行 下述相关研究： ( 1 ) 原位生成莫来石晶须增韧氧化铝氧化锆复合陶瓷 采用氧化铝、锆英石为原料，添加不同的催化剂，在高温下原位生成莫 来石晶须增韧材料的同时，希望锆英石高温分解的产物氧化锆既可以发挥相 变增韧的作用，又可以降低热膨胀系数，改善陶瓷的抗热震性。 ( 2 ) 研制适合挤出成型用可塑性泥料 添加羧甲基纤维素( c m c ) 、甲基纤维素( m c ) 、糊精、桐油等粘合剂， 研究影响氧化铝和锆英石原料的可塑性的各种相关因素，配制适合挤出的可 塑性