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选择性激光烧结用复合尼龙粉改性技术研究 摘要 尼龙材料与一般塑料相比，具有耐磨、强韧等优点，可以通过选择性激光烧结技术 快捷制造出新产品的实物模型或功能零件，供设计者直接进行产品设计验证、性能试验。 然而用传统尼龙粉末材料直接烧结功能件，在烧结过程中制件会发生很严重的收缩和翘 曲变形，无法满足使用要求。本课题的目的就是选择合适的尼龙材料，对其进行物理和 化学改性，制备出适合于选择性激光烧结用高性能复合尼龙粉末。本文主要研究内容和 结果如下： 从激光对尼龙粉末材料的加热以及尼龙粉末材料的烧结这两个过程研究了尼龙粉 选择性激光烧结机理：定性分析了尼龙粉末的流动性、粒度分布、颗粒相貌、热学性能、 吸水性等对激光烧结成型工艺及其成型件的精度和质量的影响。 根据选择性激光烧结的特点和要求选择尼龙1 2 作为烧结材料，添加适量表面活性 剂、光吸收剂、防静电剂和流动剂等制备出实验材料，经过激光烧结成型工艺试验，发 现烧结件收缩翘曲比较严重，尺寸精度差，力学性能较低。 对玻璃纤维、硅灰石，滑石粉和玻璃微珠进行比较，选取玻璃微珠作为填料进行无 机填料共混改性。使用硅烷类偶联剂对玻璃微珠进行表面处理，然后与尼龙1 2 共混制 备实验材料，进行激光烧结成型试验并进行性能测试。实验发现，共混后明显改善了尼 龙1 2 的翘曲和收缩变形性能，填加适量玻璃微珠可以提高尼龙1 2 烧结件的力学性能。 制备e v a l m 作为相容剂，选择聚苯乙烯作为合金化材料，对尼龙1 2 进行共混改性。 实验表明，聚苯乙烯与尼龙1 2 的共混明显改善了激光烧结过程中的收缩和翘曲变形问 题，但烧结件的力学性能很差。可以通过浸树脂后处理工艺，提高烧结件的力学性能。 对尼龙1 2 进行化学改性，再与适量玻璃微珠为主的无机填料共混制备尼龙1 2 复合 材料。实验表明，制备的复合材料粉末铺粉和成型性能优异，在优化工艺条件下烧结件 的拉伸强度、弯曲强度、延伸率分别为4 5 2 m p a 、5 6 5 m p a 、7 ，可以直接用作测试和装 配功能件使用。 关键词：选择性激光烧结，尼龙粉末，物理共混，化学改性 m o d i f i c a t i o ns t u d yo nn y l o nc o m p o s i t ep o w d e r u s e di ns e l e c t i v el a s e r s i n t e r i n g a b s t r a c t c o m p a r e dw i t i ic o m n l o np l a s t i c s ，n y l o nc a l lb em a d ei n t om o c k - u po rf u n c t i o ne l e m e n t f o rn e w p r o d u c t sq u i c k l yb ys e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gw i t hh i 曲w e a r a b i l i t ya n dg r e a tt e n a c i t y , a n dd i r e c t l yp r o v i d e st e s t si np r o d u c td e s i g na n dp e r f o r m a n c ef o rt h ed e v i s e r h o w e v e r ，t h e t r a d i t i o n a ln y l o np o w d e gu s e di ns i n t e r i n gf u n c t i o ne l e m e n td i r e c t l y , a l w a y sb r i n g sa b o u t h e a v ys h r i n k i n ga n db e n d i n gi nt h ec o u r s eo fs i n t e r i n g ，w h i c hc a l ln o tm e e tt h eu s i n gd e m a n d t h e r e f o r e ，t h ep u r p o s eo ft h ea r t i c l ei st os e l e c tp r o p e rn y l o nt op r o d u c en y l o nc o m p o s i t e p o w d e rw i t hh i g hp e r f o r m a n c et h r o u g hp h y s i c ma n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，w h i c hi ss u i t a b l e f o rs e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g t h ec o n t e n ta n dr e s u l to f t h ea r t i c l ea l ea sf o l l o w s t h ea r t i c l eh a ss t u d i e dt h es e l e c t i v el a s e rs i m e r i n gm e c h a n i s mo fn y l o np o w e rt h r o u g h h e m i n gn y l o np o w d e ra n ds i n t e r i n gn y l o np o w d e rb yl a s e r , a n dq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e dn y l o n s f l u i d i t y , g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i n g ，g r a n u l ea p p e a r a n c e ，t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n ds o a k a g e ， w h i c hh a v ee f f e c to np r e c i s i o na n d q u a l i t yo ft e c h n o l o g ya n dp r o d u c ti nl a s e rs i n t e r i n g a c c o r d i n g t ot h ef e a t u r ea n dd e m a n do fs e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ，p a12h a sb e e ns e l e c t e d a ss i n t e r i n gm a t e r i a la n di tc a l lb em a d ei n t ot e s tm a t e r i a lt h r o u g h a d d i n gp r o p e rs u r f a c ea c t i v e a g e n t ，l i g h ta b s o r p t i o na g e n t ，a n t i s t a t i ca g e n ta n dm o b i l ea g e n t b u tt h r o u g ht h et e s to fl a s e r s i n t e r i n gm o l d i n g ，i th a sb e e nd i s c o v e r e dt h a tt h es i n t e r i n gp a r th a sh e a v i e rs h r i n k i n ga n d b e n d i n g ，p o o rd i m e n s i o np r e c i s i o na n dl o w e rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hg l a s sf i b e r , w o l l a s t o n i t e t a l ca n dg l a s sb e a dh a sb e e ns e l e c t e da s i n o r g a n i cf i l l e rt om i xa n dm o d i f y t h e n ，i tw i l lb em a n a g e do ni t ss u r f a c ew i t hs i l a n e c o u p l i n ga g e n ta n dm i x e dw i t hp a1 2t op r o d u c et e s tm a t e r i a la n dc a r l yt h r o u 曲l a s e r s i n t e r i n gm o l d i n gt e s ta n dp e r f o r m a n c et e s t i th a sb e e nd i s c o v e r e dt h a tm i x i n gm a t e r i a l sc a n i m p r o v es h r i n k i n ga n db e n d i n go fp a12a n da d d i n gp r o p e rg l a s sb e a dc a ni n c r e a s e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f s i n t e r i n gp a r to fp a1 2 p a1 2c a nb em i x e da n dm o d i f i e dt h r o u g hp r o d u c i n ge v a l ma sc o n s i s t e n c ea n d s e l e c t i n gp o l y s t y r e n e 勰a l l o ym a t e r i a l ，t h ee x p e r i m e n th a ss h o w e dt h a tm i x i n gp o l y s t y r e n e i n t op a1 2c a ng r e a t l yi m p r o v et h ed i s t o r t i o no fs h r i n k i n ga n db e n d i n gi nt h ec o n l s eo fl a s e r s i n t e r i n g ，b u tt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fs i n t e r i n gp a r ti sq u i t ep o o r h o w e v e r , s o a k i n g c o l o p h o n yc a ni m p r o v es u c hd i s a d v a n t a g e m i x e dw i t hp r o p e ri n o r g a n i cf i l l e ro fg l a s sb e a d ，p a12c a l lb em a d ei n t oc o m p o u n d m a t e r i a la f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h ee x p e r i m e n th a ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dc o m p o u n d m a t e r i a lp o w d e rh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei ns p r e a d i n gp o w d e ra n dm o l d i n g ，a n dt h e s i n t e r i n gp a r tc a nb ed i r e c t l yu s e di nt e s ta n da s s e m b l yw i t ht e n s i l es t r e n g t ho f 4 5 2m p a ， f l e x u r a ls l t e n g t ho f5 6 5 m p aa n de l o n g a t i o no f7 i nt h ec o n d i t i o no f o p t i m i z c dt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ，n y l o np o w d e r , p h y s i c a lb l e n d i n g ，c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日期：壹z 三：垒 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以 采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位 论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论 文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后 遵守此规定) 。 签 导师签 日期： 茹7 ，2 日期：、一o 弓1 二 中北大学学位论文 1 引言 1 1 选择性激光烧结成型技术及其应用 选择性激光烧结成型( s l s ) 技术1 9 8 9 年由美国t h eu n i v e r s i t yo ft e x a sa t a u s t i n 发明，c rd e k a r d 申请专利，由d t m 公司首先推向市场。s l s 因为具有成型速 度快，精度高，材料选择范围广，可适用于多种用途的优点，而得以迅速发展。目前 全世界s l s 成型机的销售量已达到快速成型机总销量的2 0 左右。美国d t m 公司在s l s 技术的商业化开发方面最为成功，现已研制出第三代产品s i n t e rs t a t i o n2 0 0 0 型， 该系统能烧结蜡、聚碳酸脂( p c ) 、尼龙、金属等多神材料“。 s l s 成型技术开辟了不用任何刀具而迅速制作各类零件的途径，并为用传统方法 不能或难于制造的零件或模型提供了一种崭新的制造手段，s l s 技术的特点归纳起来 主要有以下几点： ( 1 ) 过程与零件复杂程度无关，是真正的自由制造，这是传统方法无法比拟的。 s l s 与其它r p 不同，不需要预先制作支架，未烧结的松敞粉末作为自然支架s l s 可以成型几乎任意几何形状的零件，对具有复杂内部结构的零件特别有效。 ( 2 ) 技术的高度集成，它是计算机技术、数控技术、激光技术与材料技术的综 合集成。 ( 3 ) 生产躅期短，由于该技术是建立在高度集成的基础上，从c a d 设计到零件 的加工完成只需几小时到几十小时，这一特点使其特别适合于新产品的开发。 ( 4 ) 与传统工艺方法相结合，可实现快速铸造、快速模具制造、小批量零件输 出等功能，为传统制造方法注入新的活力。 ( 5 ) 产品的单价几乎与批量无关，特别适合于新产品的开发或单件、小量零件 的生产。 ( 6 ) 材料适应面广，不仅能制造塑料零件，还能制造陶瓷、蜡等材料的零件。 特别是可以制造金属零件。这使s is 工艺颇具吸引力。 ( 7 ) 应用面广，由于成型材料的多样化，使得s l s 适合于多种应用领域，如原 型设计验证、模具母模、精铸熔模、铸造型壳和型芯等。 1 中北大学学位论文 ( 8 ) 高精度，依赖于使用的材料种类和粒径、产品的几何形状和复杂程度。该 工艺一般能够达到工件整体范围内( 0 0 5 - 2 5 ) m m 的公差。当粉末粒径为0 1 m m 以下时，成型后的原型精度可达l “。”1 。 随着快速成形技术的持续发展，它的应用已从单一的模型制作向快速模具制造 ( r a p i dt o o l i n g ，简称r t ) 及快速铸造( q u i c kc a s t i n g 。简称0 c ) 等多用途方向 发展，其应用领域涉及航空、航天、机械、汽车、电子、建筑、医疗及美术等行业。 目前，s l s 技术的应用主要包括以下几个方面。 ( 1 ) 快速原型制造 利用快速成形方法可以方便、快捷地制造出所需要的原型，主要是塑料( p s 、p a 、 a b s 等) 原型。它在新产品的开发中具有十分重要的作用。通过原型，设计者可以很 快地评估设计的合理性、可行性，并充分表达其构想，使设计的评估及修改在极短的 时问内完成。因此，可以显著缩短产品开发周期，降低开发成本“4 。 ( 2 ) 快速模具制造“7 1 利用s l s 技术制造模具有直接法和i 日j 接法两种。直接制模是用s l s 工艺方法直接 制造出树脂模、陶瓷模和金属模具：间接制模则是用快速成形件傲母模或过渡模具， 再通过传统的模具制造方法来制造模具。 ( 3 ) 快速铸造， 铸造是制造业中常用的方法。在铸造生产中，模板、芯盒、蜡模压模等般都是 机加工和手工完成的，不仅加工周期长，费用高，而且精度不易保证。对于一些形状 复杂的铸件，模具的制造一直是个老大难问题，快速成型技术为实现铸造的短周期、 多品种、低费用、高精度提供了一条捷径。可以通过以下三种方法实现快速铸造。 a 用快速成形技术直接制造精铸用蜡模和树脂消失模“” b 用快速成形原型代替铸造中的木模或制造铸造模具“+ 州 c 。用快速成形技术直接成型铸造型壳、型芯和蜡模的压型1 选择性激光烧结( s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ) 技术( 简称s l s 技术) 因为具 有成型材科选择范围宽、应用领域广的突出优点，己成为国际上的研究热点。国外有 许多高校、科研机构及公司正在进行该项技术的研究开发，如美国的a u s t i n 大学、 d t m 公司、德国的e o s 公司等。目前国外对该项技术的研究开发主要集中在成型材料 2 中北大学学位论文 及成型工艺方面。 国内从9 0 年代中期开始对s l s 技术进行研究。中北大学研制开发了变长线扫描 激光烧结快速成形设备，与目前国内外现有的点扫描s l s 技术相比，它具有成型尺寸 大、成型效率高的优势；同时成功地研制了具有动态聚焦功能的点扫描快速成型系统 l e ap 上述两种快速成型设备均已定型，并通过鉴定。同时自行开发了烧结成型性能优 良，对精铸适应性强的精铸蜡粉与原型烧结粉“1 ，其产品已在上海大学、深圳东尔快 速成型有限公司等单位得到应用，效果良好。 但总体来看，国内对s l s 的基础技术研究，特别是成型粉末材料及成型工艺的研 究比较缺乏，与国外先进国家相比有一定差距。 今后s l s 的发展趋势如下； ( 1 ) 开发高性能、低成本的成型材料，如适合于激光烧结的金属材料、陶瓷材 料及其与有机树脂的复合材料； ( 2 ) 开展对成型工艺参数和控制技术的研究，实现加工过程的智能化参数选择， 稳定和提高成型质量： ( 3 ) 与传统制造工艺相结合，进一步扩大其工程应用范围，如快速模具制造技 术、快速精密铸造技术以及在生物工程领域的应用等“3 。 1 2 激光烧结快速成型用材料 成型材料是s l s 技术发展和烧结成功的个关键环节，它直接影响成型件的成 型速度、精度和物理、化学性能，影响成型工艺和设备的选择以及成型件的综合性能。 因此，国内外有许多公司和研究单位加强了这一领域的研究工作，并且取得了重大进 步。 从理论上讲任何受热粘结的粉末都有被用作s l s 原材料的可能性。原则上这包 括了塑料、陶瓷、金属粉末及它们的复合材料。目前s l s 材料主要有塑料粉( p c 、p s 、 a b s ) 、蜡粉、金属粉、表面覆有粘结剂的覆膜陶瓷粉、覆膜金属粉及覆膜砂等。按烧 结所用材料的特性，s l s 技术的发展可分两个阶段： ( 1 ) 用s l s 技术烧结低熔点的材料来制造原型。目前的烧结设备和工艺大多处 3 中北大学学位论文 于这一阶段，所用的材料是p s 、p c 、p a 、p e 、a b s 、石蜡等。 ( 2 ) 用s l s 技术间接或直接烧结高熔点的材料来制造零件。 间接烧结金属或陶瓷零件的复合粉末通常有两种混合形式：一种是粘结剂粉末和 金属或陶瓷粉末按比例机械混合；另一种则是把金属或陶瓷粉末表面均匀涂敷热熔 胶。d t m 公司于1 9 9 4 年推出r a p i ds t e e l 制造技术，在s l s 一2 0 0 0 系统中烧结表 面包覆树脂材料的铁粉，初次成型零件后，置入铜粉中再一起放入高温炉进行二次烧 结制造出注塑模具，此模具在性能上相当于7 0 7 5 铝合金，可以注塑5 万件。 而在直接烧结金属零件方面德国e o s 公司走在前列，它开发了可直接对未经预 热的金属粉末进行激光烧结的系统e o s i n t m 。该系统所使用的是不同金属组成的混合 物。各混合物在烧结过程中相互补偿体积的变化而使全部粉末的收缩率可小到忽略不 计，有利于保证制作精度；而且各混合物的粒度仅为5 0hm 左右，有利于提高表面 质量，最终形成的材料性能可与铝相比，并通过将低熔点金属渗入内部的方法使模具 材料更加的致密。可制作形状复杂的薄壁金属零件，特别是用于制作注塑模具。 国外的许多快速成型系统开发公司和使用单位都对快速成型材料进行了大量的 研究工作，开发了多种适合于s l s 工艺的材料，并将其商品化。以d t m 公司所开发的 成型材料最具代表性，其已商品化的s l s 所用成型材料产品见表1 1 j 7 j 。 表1 1d t m 开发的s l s 用成型材料产品 材料型号材料类型使用范围 d u r a f o r mp o l y a m i d e 聚酰胺粉末概念型和测试型制造 d u r a f o r mg f 添加玻璃珠的聚酰胺粉末 能制造微小特征，适合概 念型和测试型制造 d t mp o l y c a r b a n a t e 聚碳酸酰粉末消失模制造 t r u e f o r mp o l y m e r聚苯乙烯粉末消失模制造 s a n d f o r ms i 覆膜硅砂砂型( 芯) 制造 s a n d f o r mz ri i 覆膜锆砂砂型( 芯) 制造 c o p p e rp l o y a m i d e铜聚酰胺复合粉 金属模具制造 r a p i d s t e e l2 0 覆膜钢粉功能零件或金属模具制造 4 中北大学学位论文 与快速成型设备的研究相比，我国快速成型材料及工艺的研究相对滞后，目前还 处在起步阶段，与国外相比存在较大差距。目前，在我国投入商业化应用的s l s 烧结 原材料仍然是热塑性塑料粉末和表面包覆热熔胶的金属或陶瓷粉末，表1 2 为国内主 要快速成型技术研究单位开发的s l s 用成型材料的类型和使用范围。 表1 2 国内主要快速成型技术研究单位开发的s l s 用材料 研究单位 成型材料使用范围 华中科技大学 覆膜砂、p s 粉等砂铸、熔模铸造 北京隆源自动覆膜陶瓷、塑料 熔模铸造 成型有限公司( p s 、a b s ) 粉 覆膜金属、覆膜陶瓷 金属模具、陶瓷精铸 中北大学 精铸蜡粉、原型烧结粉熔模铸造、原型 1 3 选择性激光烧结用尼龙材料国内外研究现状 尼龙是一种结晶性聚合物，其粉末经激光烧结能制得致密的、高强度的烧结件， 可以直接用作功能件，因此受到广泛关注。 d t m 公司和e o s 公司都将尼龙粉末作为激光烧结的主导材料。d t m 公司推出了以 尼龙粉末为基体的系列化烧结材料d u r a f o r m 、s t a n d a r dn y l o n 、d u r a f o r mg f 、 p r o t o f o r m “c o m p o s i t e 、c o p p e rp a 等，其中d u r a f o r mg f 是用玻璃微珠做填料的尼 龙粉末，该材料具有良好的成形精度和外观质量；标准的d t m 尼龙( s t a n d a r dn y l o n ) ， 能被用来制做具有良好耐热性和耐蚀性的模型；p r o t o f o r m “c o m p o s i t e 是d t m 精细 尼龙经玻璃强化的一种改性材料，与未被强化处理的d t m 尼龙相比，它具有更好的加 工性能，同时提高了耐热性和耐腐蚀性：c o p p e rp a 是铜粉和尼龙粉末的混合物，具 有较高的耐热性和导热性，可直接烧结注塑模具，用于聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) ， 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) ，p s 等通用塑料制品的小批量生产，生产批量可达数 5 中北大学学位论文 百件。表1 3 为d t m 公司的主要产品性能特征“”。 表1 3d t m 尼龙材料特性 s t a n d a r dd u r a f o r mp r o t o f o r m t md u r a f o r m 一般性能参数测试方法 n y l o n g f c o m p o s i t e p a 相对密度a s t m d 7 9 21 0 4 1 0 41 4 7o 9 7 吸湿率a s t m d 5 7 01 o 1 o o 1 80 4 1 粉末松装密度 a s t m d 41 6 40 5 80 5 5o 7 8o 5 9 g c m 一 平均颗粒粒径胁激光散射分析 1 2 05 05 05 8 颗粒尺寸分布 激光散射分析 6 0 一2 5 01 5 9 01 5 9 22 5 9 2 ( 9 0 ) i l l l l 熔点( t 。) d s c 1 8 61 8 61 9 31 8 4 热变性温度 a s t m d 6 4 81 6 3 1 6 31 8 81 7 7 ( 0 4 5 m p a ) 热变性温度 a s t m d 6 4 8 4 44 4 1 3 4 8 6 ( 1 8 2 m p a ) 屈服强度m p a a s t m d 6 4 83 63 64 94 4 弹性模量m p aa s t m d 6 4 8 1 4 0 0 1 4 0 0 2 8 2 81 6 0 0 缺口延伸率 a s t m d 6 4 83 2 ，o3 2 06 o9 o 弯曲模量m p aa s t m d 7 9 08 7 08 7 0 4 3 3 01 2 8 5 e o s 公司也有与d u r a f o r m ，d u r a f o r mg f 类似的烧结材料。由于这类烧结材料 都是专利产品，文献报道较少。1 9 9 7 年香港大学的g i b s o n 等研究了包括尼龙在内的 不同聚合物材料的烧结工艺，探讨了影响烧结件性能的因素。2 0 0 1 年l e e d s 大学的 c h i l d s 和t o n t o w i 对尼龙粉末的激光烧结成形作了大量工作，他们研究了粉床温度 对烧结件密度的影响，并采用实验和模拟两种方法研究了尼龙1 2 及玻璃微珠填充尼 龙l l 的激光烧结行为。2 0 0 4 年英国l i v e r p o o l 大学的g i l l 和h o n 研究了碳化硅粉 6 中北大学学位论文 末对尼龙烧结材料的影响“”。 在高性能尼龙材料方面，国内尚无成熟产品。大多从事这方面快速成型技术应用 的单位是采用国外进口的成型设备及配套成型材料，价格昂贵，并且还要附加材料技 术专利使用费，使用成本高，不利于该技术的推广应用。近几年部分快速成型材料开 发单位对选择性激光烧结用尼龙材料迸行了初步的研究工作，华中科技大学的林柳兰 等研究了尼龙1 0 1 0 的激光烧结工艺及性能。中国工程物理研究院的许超等以尼龙 1 2 1 2 为烧结材料，分析了烧结过程中激光与尼龙材料作用的物理过程，研究了预热 温度、激光功率、扫描速度、扫描间距及铺粉参数等因素对尼龙材料烧结成型质量的 影响。中北大学于千等对p i l l 2 尼龙粉选择性激光烧结成型工艺进行了研究。华中科 技大学的汪艳等研究了尼龙累托石复合材料选择性激光烧结工艺及其制件性能“”。 但这些材料离工程化应用还有相当差距，国内目前尚无成熟的尼龙材料可用于激光烧 结成型获得高性能原型制件。 1 ，4 课题的来源、目的和研究意义 课题的来源：华中科技大学塑性成形模拟及模具技术国家重点实验室课题，课题 编号0 5 - 5 ，课题名称：“用于选择性激光烧结快速成型技术的复合尼龙粉末材料研 究开发” 课题的目的：通过对工业用尼龙进行物理改性和化学改性，制备出适合于选择性 激光烧结用高性能复合尼龙粉末，并进行激光烧结实验和性能考核。 课题的研究意义：选择性激光烧结件用作功能件，需要具有一定的精度和机械强 度。目前国内用于激光烧结快速成型新产品模型( 制品) 的成型粉末主要有聚苯乙烯 ( p s ) 、a b s ，利用这两种粉末材料制造的原型制品强度低、韧性较差，容易破损，不 能直接用于产品装配、干涉检验及性能测试，必须经过浸树脂后处理结合热烘固化， 提高其强度后方可使用，工艺复杂，制造成本较高，且制件韧性差，难以满足实际要 求。 国外已利用尼龙粉末制作原型及功能零件。国外歼发的激光烧结快速成型尼龙粉 末主要有两种。这两种尼龙粉熔点均在1 8 0 以上，对烧结成型条件要求极高： 7 中北大学学位论文 ( 1 ) 要求加热平面温度场温差低于3 c ； ( 2 ) 必须加保护气氛，以免尼龙粉在烧结过程中氧化。 ( 3 ) 国外尼龙粉烧结成型要求与专用快速成型设备配套使用，设备与材料均价 格昂贵，如美国d t m 公司与德国e o s 公司用于尼龙粉烧结成型设备价格均在2 8 0 万元 以上，每公斤尼龙粉售价为1 0 0 美元。 国内在尼龙粉方面的研究还属空白。国内目前尚无成熟的尼龙材料可用于激光烧 结成型获得高性能原型制件，少数单位采用国外进口的成型设备及配套成型材料，价 格昂贵，并且还要附加材料技术专利使用费，使用成本高，不利于该技术的推广应用。 1 。5 课题研究的主要内容 ( 1 ) 分析尼龙粉末物理化学性能对激光烧结成型工艺及其成型件的精度和质量 的影响。 ， ( 2 ) 对尼龙1 2 选择性激光烧结性能进行考核，分析尼龙1 2 作为激光烧结成型 材料存在问题的原因，提出合理的改性方案。 ( 3 ) 选择合适的无机填料和合金化材料分别对尼龙1 2 进行物理共混改性。通过 激光烧结实验和最终成型件性能测试评价其改性效果。 ( 4 ) 制定合理的化学改性方案，采用新的方法制备激光烧结用尼龙材料，并通 过烧结件的精度和力学性能测试评价其改性效果。 8 中北大学学位论文 2 尼龙粉选择性激光烧结机理 从本质上讲，任何可以制备成粉末的高分子材料都可以用于选择性激光烧结。因 为热和激光的作用使得粉末部分的熔化，发生粘性流动。从而实现粉末粒子闻的聚结。 然而，烧结件的性能受到材料的本征性能、烧结工艺、粉末物理和工艺特性等因素的 影响，再加上烧结设备的限制，因此要开发适合于选择性激光烧结的尼龙材料，并使 选择性激光烧结件可以用作功能件，就需要从影响制件性能的各种因素着手对烧结材 料进行缜密的试验和改进。 由于烧结现象和机制十分的复杂，只有深入了解了尼龙粉末烧结的机理，才能利 用s l s 成型机制造高质量的成型件。将尼龙粉末预热后，设定参数，对其进行烧结实 验。这一烧结过程包含了激光对尼龙粉末材料的加热以及尼龙粉末材料的烧结两个过 程”。本论文将对这两个过程进行研究，分析与尼龙材料烧结成型有关的各种因素及 相互作用。并结合选择性激光烧结成型机理分析尼龙粉末的各种物理化学性能对激光 烧结成型工艺及其成型件性能的影响，为高性能尼龙材料的开发研制提供依据。 2 1 激光对尼龙粉末材料的加热过程 ( 1 ) 表层粉末所接受的能量密度 激光的光强度分布不是柱形，而是服从l a m b e r t 分布规律，就是指数分布律，所 以在扫描线下面的粉末中心的能量总是最大的，而在边缘的能级就较低但是扫描线 如果存在较大的重叠，那么能量的叠加就可以使得整个扫描区域上的激光能量达到一 个较均匀的程度。 ( 2 ) 激光烧结传热过程分析 激光作为能源对材料进行加热，激光加热时材料的温度场及其随时间的变化的规 律较为复杂，虽然材料在激光作用下的传热也遵循热力学的基本规律，也包含传导、 对流和辐射等三种传热方式，但它有许多自身的特殊性，如加热速度快、温度梯度大、 激光光束的功率密度在照射到材料表面的光斑内分布不均匀。在激光加热过程中，材 料对激光的吸收率以及其它的一些热力学参数随温度升高而变化：材料在加热过程中 9 中北大学学位论文 的相变等。因此，激光作用下的传热是一个相当复杂的问题，为了导出描述导热过程 的偏微分方程，做如下些简化的假设： a 被加热的材料是均匀且各向同性的物质： b 材料的光学和热力学参数与温度无关，或取某特定范围的平均值： c 忽略传热过程中的辐射和对流，只考虑材料的热传导。 根据以上假设，在烧结材料内部取出体积为d x ，d y ，d z 的微元体如下图2 1 所 示。 锡 图2 1 微元体在直角坐标系中的导热 根据能量守恒定理，从x ，y ，z 三个方向导入、导出的热量差加上内热源吸收或 放出的热量，应等于使该微元体升温所需的热量。从以上分析可知，激光烧结过程中 材料对激光能量的吸收过程包含着复杂的吸收反射等因素，而材料内部的热传导也是 一个复杂的非稳态的过程，其间包含着材料的相变过程，因此烧结半径与诸多因素相 关。 对粉末材料进行激光烧结时，辐射至材料表面的激光功率密度较低，光能量仅被 粉末表层吸收，随激光入射到材料内部深度的增加，激光强度以几何级数减弱，所以， 粉末内部的加热是以传导方式进行，主要通过激光束直接作用下的表层区域吸收激光 能量并往内部传递热能，激光束直接照射下的粉末受热升温，并与未接受照射粉末、 已烧结粉末及环境进行换热，这一过程遵守热力学的基本定律，它包含传导、辐射和 对流三种传热方式( 图2 2 所示) 。 由于激光束是一运动的热源，它与粉末的作用时闻一般为几毫秒到几十毫秒，所 以粉末的加热和冷却速度较快，在加热过程中，粉末材料对激光的吸收率及热导率、 一 唱 ， _ + 织 y 一 工 中北大学学位论文 比热等热物性参数随温度的升高而变化，粉末材料内部各点湿度值也在时刻变化，这 是一个非常复杂的不稳定的导热过程。 烧 结 区 域 激光柬 未烧结 粉末区域 q l 一粉末接受匏激光能量，q 2 一通过热传导给周同区域的热量 ( 包括烧结和末烧结粉末区域) ，q 3 一通过对流、辐射向空气中的散热。 图2 2 激光加热原理示意图 ( 3 ) 烧结过程中激光与材料的相互作用 激光具有几个突出的特点：相干性、单色性、方向性和高能量密度特性。激光可 通过聚焦系统聚焦到直径为光波波长量级的光斑上，形成极高的能量密度，从而使激 光加工成为可能。激光热加工的物理基础是激光与物质的相互作用，激光与物质的相 互作用从宏观上看有激光的反射、吸收、折射、衍射、干涉、偏振、气体击穿等现象 激光与材科的能量转换有： 岛5 + e ( 2 一1 ) 其中，e 0 ：入射到材料表面的激光能。e f ：材料表面反射的激光能量。e ：透过材 料的激光能量。由于激光加热的特点，粉末材料内部与表层存在温度梯度，下图2 3 为实验测量的烧结粉末表层、表层以下0 i m 处及0 2 m m 处的温度随时自j 变化曲线。 材科表面温度变化有如下规律： ( 1 ) 在激光作用时间相同的条件下，e 越大，材料升温速度越快。 ( 2 ) e 相同的条件下，材料的比热越小，温度越高。 ( 3 ) 在相同的激光照射条件下，材料导热系数越小，激光作用区与其相邻区域 之间的温度梯度越大。 1 1 中北大学学位论文 时间，s 图2 3 粉末材料加热温度 由于尼龙粉末材料的导热系数很低，在激光烧结过程中，激光作用区与其相邻区 域之间的温度梯度较大，烧结件非常容易产生翘曲变形，因此在尼龙粉末激光烧结过 程中必须对其进行适当预热，尽可能减小温度梯度。 2 2 尼龙粉末材料激光烧结机理 ( 1 ) 烧结驱动力 一个过程能自发进行并且不可逆，从本质上说，是整个材料系统的自由能降低了， 在烧结过程中，是从大量分散的颗粒烧结成一个密度更高的整体，细小的颗粒具有较 高的自由能，而烧结以后，表面积减少，所以系统的自由能降低了。这个降低的自由 能就是烧结过程的驱动力。如果假设从一个完全分散的颗粒系统，烧结成完全密实的 整体，那么表面能的变化就是： a e 2 耳一日 ( 2 2 ) 式中：已是烧结前粉末系统的表面能，e d 是烧结后密实整体的表面能。由于上式 中e d 相对于e p 而言很小，可以忽略。上式又可表达为： f 2 勺m ( 2 3 ) 式中：7 、是材料的固气表面能( j m 2 ) 1 2 中北大学学位论文 ，是材料的摩尔质量( g m 0 1 ) o 一是颗粒系统的比表面 这里f 实际上表示了颗粒系统的本质驱动力。上式说明了两个重要的结论，一 个是颗粒系统烧结的本质驱动力随着系统材料的比表面积的增加而增加，也就是说当 颗粒尺寸越小，烧结驱动力越大，当颗粒的几何形状越不规则，烧结的驱动力越大： 另一个是材料本身的固气表面能高的材料，其烧结性能好。 ( 2 ) 烧结收缩力 粉末系统在烧结时，首先形成颗粒之间的接触，并形成烧结颈，这样一来就形成 许多颗粒间的空洞，烧结的继续进行必然需要宅洞的变形和收缩，颗粒之间相互接近。 那么必然存在一个力使得颗粒间相互接近、空洞缩小。以弯曲液体为例，表面所受的 应力差值与表面曲率半径、表面张力的关系用公式2 - 4 表示。 口2 ，( 击+ 老3 。一。， 式中：r 和r ：是表面上某点在两个相互垂直的平面内的两个曲线的曲率半径，如 图2 4 ，y 是材料的表面张力。 图2 4 颗粒表面的曲率半径 这个应力差值对于已经形成烧结颈的两个颗粒之间就存在l a p l a c e 应力。 y 卜击 浯。， 式中：x 是颈部接触面上某点的曲率半径，r 。是通过某点和轴线的平面上的颈部 表面的曲率半径。对于两颗粒之间的颈而言，l a p l a c e 力实际上是有利于颈长大的拉 1 3 中北大学学位论文 伸应力，这也相当于两颗粒中心线上对颗粒存在压应力作用。l a p l a c e 力的存在为烧 结体的自动收缩提供了很好的解释。 3 ) 烧结颈的长大 烧结颈长大的驱动力是表面能的减少，但还有一个方面值得注意，在颗粒问存在 l a p l a c e 力时，在颈部的凹表面处和中心位里存在最大的空位浓度差，这不仅为烧结 颈长大提供了驱动力，而且为物质的迁移提供了方向。 烧结颈长大的物质迁移有以下机制 a ，蒸发凝聚机制 任何物质在表面都存在一定的蒸发，有些物质的表面蒸气压较高，有些物质的表 面蒸气压较低，蒸气压较高的物质颗粒系统很容易在烧结颈处出现较商鸽蒸气压差， 那么烧结时的物质迁移机制多为蒸发一凝聚，即颗粒表面大量蒸发的气相物质传递到 烧结颈处而凝聚。 b 体积扩散机制 由于在颈部的中心与颈表面之间的化学位梯度最大，所以从内部向表面的扩散是 物质的重要迁移的机制。烧结颈增长速率随扩散系数的增如丽增加，随颗粒的尺寸减 小而增加，随着扩散空位的原子体积增加而增加，随着表面张力增加而增加。伴随着 物质从内部向颈部的凹表面的迁移，颗粒中心相互接近，粉末系统将会发生体积 芟缩。 c 表面扩散机制 由于在颗粒凸表面和颈部凹表面之| b 】也存在较大的浓度差，所以也会在这两个表 面之间发生物质的迁移。这种物质的迁移方式一般也是发生在烧结的早期。烧结到一 定程度，这种机制将变成晶界扩散机制( 对于非晶态物质，这种物质迁移机制可能不 发生) 。 d 粘性流动机制 粘性流动机制最早是由学者f r e n k e l 在1 9 4 5 年提出的，最初的目的也是为了解 释晶体中空位的运动。他是用两颗带有粘性的液滴的对心运动模型如图2 5 来模拟粉 末颗粒的粘结过程，由此建立了著名的粉末颗粒粘性流动机制下的烧结颈长大方程。 通过表面张力所作的功与粘性流动所消耗的功相互平衡可以得到如下关系： 中北大学学位论文 -二 毒稍 伢。， 式中：y 是材料的表面能，r i 是材料的粘性。 图2 5 两液滴粘结模型 尼龙粉末材料在熔化过程中，当两个颗粒之间形成颈部连接后，在表面张力的驱 动下，两个颗粒融合在一起。当颗粒完全熔化后，液体很快就冷却凝固。粘结成为烧 结件的一个二维平面。成型缸下降一个分层厚度，重新铺上层粉，重复以上过程， 就能成型三维实体。因此，层与层之间的粘结非常重要，只有在激光照射时，不仅将 粉层全部熔化，而且还要将下一层重新熔化表面，才能使层间结合牢固。 2 3 尼龙粉末性能对激光烧结成型工艺及其成型件性能的影响 尼龙粉末材料的性能直接影响着激光烧结成型工艺及其成型件的精度和质量。 ( 1 ) 流动性 尼龙粉末的流动性直接影响到铺粉以后粉层的密度和表面质量，从而影响到尼龙 激光烧结成型件的精度和力学性能，成型粉末铺粉原理如图2 6 所示。 铺粉时，铺粉辊筒一边向前平移，一边自转。辊筒对粉末作用力f 可分解为f 。 及f r ，r 推动粉末向前移动，f ，向下挤压粉末，粉末在上述作用力的作用下，克服粉 末颗粒j 、日j 微弱的吸附力( 结合力和摩擦力) 互相滚动或滑动而变得致密。 1 5 中北大学学位论文 层 图2 6 铺粉原理示意图 在