（环境科学专业论文）直接甲醇燃料电池阴极催化剂ptbi制备及电催化性能研究.pdf

a b s tr a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sa ni d e a lp o w e rs o u r c ed u et oi t sh i g h e n e r g yd e n s i t y , c o n v e n i e n tf u e lm a n a g e m e n ta n dl o ws y s t e mc o m p l e x i t y e v e nt h o u g h i ti sa p p l i c a b l ef o ral a r g ev a r i e 母o ft e c h n i c a la r e a , t h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f d m f cw a sl i m i t e dd u et om e t h a n o lc r o s s o v e ra n dc a t a l ) , t i ci n e f f i c i e n c y i nt h i sw o r k , t h eb u l kp h b i li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw a sp r e p a r e db yh i g l l t e m p e r a t u r ea r g o na r cm e l t i n gm e t h o dt ob eu s e da st h ec a t h o d ec a t a l y s t so fd m f c f o rt h ef i r s tt i m e a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fc y c l i cv o l t a n u n e t r ya n dr o t a t i n gd i s k e l e c t r o d e ，w ef o u n do u tt h a tt h i sk i n do fp h b i le l e c t r o d ee x h i b i t se x c e l l e n tc a t a l y t i c p r o p e r t i e so fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) a n dm e t h a n o l - t o l e r a n t i no r d e r e d i n t e r m e t a l l i cp t l b i l t h ep t - p tb o n dl e n g t hi si n c r e a s e dt o4 3 2 a t h i se x p a n s i o n m a k e si tv e r yd i f f i c u l tf o rm e t h a n o la n dc ot ob ea d s o r b e do nt h ep t l b i l s u r f a c e ， w h i c hm a k e st h a tp h b i lh a st h ea b i l i t yo fm e t h a n o l - t o l e r a n t x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n a l y s i si n d i c a t e da l li n c r e a s e dd - e l e c t r o nv a c a n c yo ft h ep ti np t l b i l w h i c hm a yb et h er e a s o nf o ri n c r e a s i n gt h ec u r r e md e n s i t yo fo r r w e p r e p a r e d t h ev u l c a nx c 一7 2 c a r b o n s u p p o r t e d n a n o p t b ii n t e r m e t a l l i c c o m p o u n db ys o lm e t h o df o rt h ef i r s t t i m e t h ep t b ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d e x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fo r ra n dm e t h a n o l t o l e r a n t t h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 1 1 ep t b i cc a t a l y s t s s y n t h e s i z e di nr e s u l t i n gs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp t b i i n i t i a la t o m i cr a t i ow e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，x p s ，e x a f s ，a n da l lc a nb ec h a r a c t e r i z e da sp h b i 2 i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw i t hat y p i c a lc h a r a c t e ro fc u b i cp h a s e t h ep t - p tb o n d l e n g t hb e c o m e sl o n g e rd u et ot h ea d d i t i o no fb i ，w h i c hm a k e si tv e r yd i f f i c u l tf o r m e t h a n o la n dc ot ob ea d s o r b e do nt h ep t l b i 2s u r f a c e s op t l b i 2i sm e t h a n o l t o l e r a n t x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i si n d i c a t e da ni n c r e a s e dd - e l e c t r o nv a c a n c y o ft h ep ti np h b i 2i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d t h ei n c r e a s eo f 5 dv a c a n c i e sw i l li n d u c e a l li n c r e a s e d2 ne l e c t r o nd o n a t i o nf r o m0 2t ot h ep t ，r e s u l t i n gi na ni n c r e a s e do z a d s o r p t i o na n daw e a k e n i n go f t h eo ob o n d i l i 北京工业大学工学硕士学位论文 b e c a u s et h e “s i z ee f f e c t w i l la f f e c tt h ec a t a l y s t se l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t y ，t h e r e i su s u a l l ya no p t i m u mp a r t i c l es i z ef o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , t h e s i z eo f t h ec a t a l y s t 、i t i lt h eb e s tp r o p e r t i e so f o x y g e nr e d u c t i o na n dm e t h a n o l - t o l e r a n t i sa b o u t 4 5b i n k e yw o r d s ：d m f c ，c a t h o d ec a t a l y s t ，p t l b i li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d n a n o - p t l b i 2 ci n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：二蠡基日期：卫! 生噬臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢衰文导师签名 觯嗽垄堕：复琴 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 直接甲醇燃料电池的研究与发展 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，简称d m f c ) 是以聚合物膜作 为电解质的新型质子交换膜燃料电池，是在质子交换膜燃料电池的基础上发展起 来的。d m f c 与一般的氢氧燃料电池不同，它无须将甲醇转化为氢源，而是直接 以甲醇为燃料的燃料电池。 1 1 1 研究直接甲醇燃料电池的意义 早在1 9 世纪末，m o n d 和l a n g e r 就指出用非氢类的物质作为燃料电池的燃 料的可能性”。目前的质子交换膜燃料电池一般用氢作为燃料，但是氢不易储存， 在使用和运输时有一定的不安全因素。因此研究者提出用醇类( 如c h 3 0 h ) 作 为质子交换膜燃料电池的燃料，比较而言，采用甲醇直接作燃料具有以下优点： ( 1 ) 甲醇是一种来源广泛的化工产品，是一种液体燃料，易于携带和储存， 价格低廉，能量密度较高( 目前功率密度为0 1 8 0 2 5 w c m 五【2 1 ) 。 ( 2 ) 在燃料电池系统中不需要燃料重整装置，可以减小系统的体积和重量。 ( 3 ) 甲醇是最简单的醇类，在c h 3 0 h 分子中不存在c c 键束缚，电化学活 性高。 ( 4 ) c h 3 0 h 的比能量高( 理论值为2 3 9 2 w h k g ) ，能保持较高的能量转换效 率。 以甲醇作为燃料电池的燃料时，主要有两种不同的方式：一种是直接以甲醇 为燃料，即d m f c ；另一种是间接甲醇燃料电池，即在质子交换膜燃料电池外配 备一种小型的甲醇裂解制氢装置，将制得的氢作为燃料，但是这种方法甲醇需要 在高温下裂解，裂解的产物含有大量的c o ，c o 会使燃料电池的催化剂严重中 毒。由于d m f c 不需要重整设备，它利用甲醇直接在阳极进行电催化氧化，将 化学能转变为电能。它最大的特点就是具有结构上的灵活性和操作上的简便性， 燃料补充方便，与间接甲醇燃料电池相比，d m f c 更具有发展潜力。 北京工业火学工学硕士学位论文 1 1 2 直接甲醇燃料电池的工作原理 直接甲醇燃料电池是由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。电极由扩散层 和催化层组成，其中催化层是电化学反应发生的场所。常用的阳极和阴极电极催 化剂分别为p t r u c 和p t c 贵金属催化剂。扩散层在其中起到支撑催化层、收集 电流及传导反应物的作用，一般是由导电的多孔材料制成，现在使用的多为表面 涂有碳粉的碳纸或碳布。质子交换膜是一种选择性质子导体，起固体电解质的作 用，它只允许质子通过，使离子电荷保持平衡，防止甲醇及其它物质渗漏到另一 电极区域。目前质子交换膜多采用全氟磺酸高分子膜，如n a f i o n j l 奠。一般把扩散 层、催化层和聚合物膜合称为膜电极( m e a ) ，它是d m f c 的核心，其性能关系 到商业化前景3 】【4 l 。 直接甲醇燃料电池用液态或气态的甲醇作为燃料，基本原理如图1 1 所示。 工作温度相对较低( 5 0 1 0 0 ) ，反应方程式为： 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 - 6 e 。+ 6 h + + c 0 2 e = 0 0 4 6 v ( 1 1 ) 阴极：3 2 0 2 + 6 e - + 6 h 十一3 h 2 0 e = i 2 3 v ( 1 - 2 ) 两个方程式相加，得到总的反应方程式： c h 3o h + 3 20 2 2 h 2 0 + c 0 2e = 1 1 8 v ( 1 3 ) 甲醇水反应混合物通过阳极扩散层扩散到催化剂层( 即电化学反应区) ，这 个区与质子交换膜相邻，甲醇在这里发生电化学氧化反应，生成二氧化碳和质子。 生成物c 0 2 扩散回到阳极通道，而质子在电场作用下，以水合质子的形式通过 质子交换膜迁移到阴极。在阴极，它们得到电子，并与氧气反应生成水。阳极产 生的电子通过外电路形成电流做功，向外输出功率。 2 第1 章绪论 图1 1 直接甲醇燃料电池j 二作原理示意图 f i g u r e 卜ls c h e m a t i cp i c t u r eo ft h eo p e r a t i n gp r i n c i p l e so fad m f c 1 。1 3 直接甲醇燃料电池的研究现状及面临的问题 d m f c 的应用范围主要是固定式电源( 发电厂和发电站) 和移动式电源。虽 然与传统的发电技术相比，d m f c 在效率和环保方面存在一些优势，但由于成本 和燃料方面的限制，其不宜用于大型的固定发电站。由于d m f c 非常灵活，可以 做成任意规模，所以非常适合用于移动式电源，包括便携式电源、航空航天与军 事用电源、车辆用动力电源等。 自从2 0 世纪9 0 年代美国宇航局( n a s a ) 的j p l 实验室和南加州大学的研究 者首次提出直接以甲醇为燃料的d m f c 的构想以来，目前许多国家都投入巨大的 人力物力开展深入的基础研究和实际应用探索。1 9 9 8 年m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司 注册了商标名为m i c r o f u e lc e l l t m 用于手机电源的微型直接甲醇燃料电池。这种 电池用于手机电源可待机6 个月，连续通话1 个星期，而普通的锂离子电池只能待 机1 个星期，连续通话3 个小时。美国l o sa l a m o s 国家实验室和m o t o r o l a 实验室 s h i m o s h o n 领导的研究小组联合研制成功一种微型d m f c 电池用于蜂窝电话，其 北京工业大学工学硕士学位论文 能量密度是传统充电电池的1 0 倍，可以待机一个月，连续通话2 0 小时。其大小比 m i c r o f u e lc e l l t m 电池体积更小、质量更轻，只有2 5 m m 2 ，厚度为2 m m 。 国内大连化学物理研究所和安徽天成电器公司于1 9 9 9 年成立了直接醇类联 合实验室，开展了d m f c 的研究。目前已组装出充放电性能达到国外文献报道 水平的单电池【5 1 。 从目前世界各国研究的进展判断，直接甲醇燃料电池将以比人们想象快得多 的速度进入实际应用。预计在2 1 世纪前十年，d m f c 将在技术和成本上取得突破， 从而实现商业化。 但是，目前商品化d m f c 在基础领域尚需解决如下主要问题 6 1 1 7 l ： ( 1 )高质子传导率、阻甲醇渗透的电解质膜的研制。当前普遍采用的全 氟璜酸膜，如杜邦公司生产的n a t i o n 膜，虽具有很高的质子传导率和使用稳定 性，但是甲醇渗透严重，一方面降低燃料利用率，另一方面，渗透的甲醇会在阴 极氧化造成混合电位，降低d m f c 电池的输出电压，导致电池放电性能下降。 n a t i o n 膜的掺杂及非氟聚合物电解质膜研究是解决该难题的途径嘲f 9 】。 ( 2 )研制低温( 1 2 0 ) 高效催化氧化甲醇的电催化剂。甲醇的电氧化 反应是个六电子转移的动力学上的慢过程，并且在单金属p t 上，该反应可能 得到诸如类c o a d 。、_ h c h o a d 。、- - h c o o h 。d 。等中问物种会强烈吸附在p t 活性 位上，阻止甲醇的进一步氧化，导致电催化剂中毒。目前普遍采用的p t - r u 电催 化剂能有效的提高甲醇电氧化的活性，较好的增强其抗中毒性能，但是从实用角 度考虑，p t r u c 催化剂的稳定性和活性不能满足甲醇燃料电池长时间运转的要 求，因此，甲醇电催化氧化技术的突破是d m f c 商业化的关键之- - 1 0 q 3 。 ( 3 )对氧还原( 0 r r ) 具有高活性、抗甲醇中毒阴极催化剂的研制。对 o r r 高活性的电催化剂是所有类型燃料电池，空气电池阴极的要求。由于渗透 的甲醇在阴极氧化造成的混合电位使得d m f c 阴极催化剂的研究变得更加复杂。 催化剂的抗甲醇中毒性能可以有两种方式：一是由于其对甲醇氧化的c o 等 中间产物具有良好的抗中毒性能；二是由于催化剂对甲醇氧化的惰性性质。其中 具有前种抗甲醇中毒机理的催化剂在燃料电池应用中有能量上的损失，而后一 种催化剂在实际燃料电池应用中则不存在功率损失，对催化剂乃至整个燃料电池 的寿命也没有影响。寻找具有上述性能的阴极催化剂是本论文工作的主要内容。 4 1 2 直接甲醇燃料电池氧阴极催化剂 1 2 1 直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究状况 为提高催化剂的催化活性、稳定性以及降低材料的价格，人们对催化剂、 载体及电极的制作方法进行了广泛的研究。氧阴极催化剂大致可分为贵金属、金 属氧化物、金属有机化合物三大类。起初，用于氧还原的催化剂是纯铂或其它金 属，后来发展为将铂族金属分散在碳黑上以提高催化剂的比表面和使用效率。近 来人们着重研究金属合金催化剂，其中效果明显的有p t c r 1 4 l 、p t - v t ”1 等。还有 把第二种金属或其氧化物、氢氧化物沉积在p t c 催化剂上【1 6 】【1 7 】。所有这些改进 都不同程度地提高了催化剂的活性和寿命。但到目前为止，在所有的商品模型中， 只有贵金属，如铂基催化剂材料被认为是阴极氧还原合适的催化剂。除此之外， 很少有其它的催化剂体系可以兼有良好的催化活性和稳定性【”】。 目前国内外对新型的氧还原催化剂的研究和开发还处于实验室研究阶段， 方向主要集中在两个方面：一是改善已有的贵金属催化剂，通过化学还原或高温 热处理等物理、化学手段，向贵金属催化剂中添加其它过渡金属元素成分，并使 其合金化，以改善催化剂的催化活性和电化学稳定性，达到减少催化剂中贵金属 用量、降低催化剂成本的目的；二是开发基于非贵金属的催化剂，通过热解碳负 载的或无负载的过渡金属有机无机化合物的方法得到完全基于非贵金属的氧还 原电催化剂【l 叭。但此类催化剂的稳定性和活性很难同时达到要求。 1 2 2 直接甲醇燃料电池阴极反应及电极动力学 氧还原是一个复杂的电化学过程，在反应历程中往往出现中间价态的离子。 电极材料、反应条件的不同，有不同的机理和控制步骤。由于反应的复杂性，因 此阴极还原反应需要很高的过电位。 氧还原反应的可逆性很小，其四电子还原反应的理论电位是1 2 3 v ，但即使 使用贵金属p t ，p d 等氧电极催化剂，在开路状态，其过电位也在o 2 v 左右，在 直接甲醇燃料电池中，由于甲醇渗透至阴极造成混合电位，而使开路电位至少下 降0 1 v ，因此对于直接甲醇燃料电池，仅开路状态，阴极就损失约2 5 的能量。 并且氧还原反应的动力学过程是复杂的四电子反应，反应历程中出现多种中间态 北京工业大学工学硕士学位论文 粒子，如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等。特别是当出现过氧 化氢时，至少同时存在三对氧化还原体系，从热力学角度考虑，过氧化氢是不稳 定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程相 当复杂，这一复杂历程由于渗透至阴极的醇类发生的氧化反应而进一步复杂化。 因此，研究o r r 高活性的燃料电池用阴极催化剂无论在基础研究领域还是 d m f c 的商品化开发均具有极其重要的意义。 o r r 反应主要是沿着4 电子或2 电子路线进行。氧气在碱性溶液和酸性溶 液中还原的可能步骤及还原电位如下【2 0 1 ： 0 2 的电还原 a 直接的四电子转移 碱性溶液中： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。：e o = 0 4 0 1 vv s n h s ( 1 - 4 ) 酸性溶液中： 0 2 + 4 h + “e 。一2 h 2 0 ；e 0 = 1 2 2 9 vv s n h s ( 1 5 ) b h 2 0 2 反应途径( 二电子反应) 碱性溶液中： 第一步 0 2 + h 2 0 + 2 e 一h 0 2 。+ o h ；e o = - 0 0 6 5 vv s n h s ( 1 - 6 ) 第二步 可能是( 迸一步的氧化) ： - 1 0 2 。+ h 2 0 + 2 e 。一3 0 h 。；e o = 0 8 6 7 vv s n h s ( 1 7 ) 也可能是( 分解反应) ： 2 h 0 2 一2 0 h - + 0 2 ( 1 - 8 ) 酸性溶液中： 第一步 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 2 ； 第二步 可能是( 进一步的氧化) h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一2 h 2 0 ； 6 e o = 0 6 7 vv s n h s ( 1 - 9 ) e o = 1 7 7 v v s n h s ( 1 - 1 0 ) 第1 章绪论 也可能是： 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 2 ( 1 - 1 1 ) 同时，关于o r r 反应，还有多种反应步骤的机理被提出，w r o b l o w a 等口1 】 提出的机理可能最有效的解释了复杂的氧还原步骤，该机理见下式： 一弩庐p ( 1 _ 1 2 ) i l 基于该反应机理，0 2 可以通过形成中间产物h 2 0 2 ( 二电子途径) 或者不形成 h 2 0 2 ( 四电子途径) 直接电化学还原为水。四电子途径的反应速率常数为k l ，二电 子途径反应速率常数为k 2 。吸附的h 2 0 2 中间产物可以被电还原为水，其反应速 率常数为k 3 ，同时也可能脱离电极表面( k 4 ) ，或者从溶液中脱附( k 5 ) 。 e n r o s s j r 等口2 。2 4 i 认为：对于上式，尽管仍有一系列问题尚待解决，但对 p t 及p t 双金属催化剂来说，氧还原确实存在产生h 2 0 2 中间产物的二电子反应， 并最终反应生成水。这可以认为在式( 1 - 1 2 ) 中k l 近似于零的反应，及在双氧 中间产物形成前，0 2 并不存在o o 键的断裂步骤。0 2 得到一个电子形成0 2 ，a d 中间产物，为整个反应的速控步骤( r a s ) 。 各种不同电极表面对o r r 的电催化行为显然与氧分子及各种中间粒子在电 极上的吸附行为有关。由于o r r 的复杂性，涉及o o 键的断裂与质子的添加， 含氧吸附层对反应机理和反应动力学的影响较复杂。 y e a g e r 等拉5 1 认为，氧分子在电极上的吸附大致有三种方式，如图卜2 所示。 ( 1 ) g f i f f i t h s 模式 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的n 轨道与中心原子中空的 d z 2 轨道相互作用；而中心原子中至少部分充满的d x x 或d y z 轨道向氧分子n 轨 道反馈，这种较强的相互作用可以减弱o - o 键，甚至引起0 2 的解离吸附( x 2 位 吸附) ，有利于0 2 的直接四电子还原反应，在清洁p t 表面以及酞菩铁分子上， 氧的活化很可能按这一模式进行。 ( 2 ) p a u l i n g 模式 氧分子的一侧指向过渡金属原子，并通过n 轨道与中心原子作用的d z 2 轨道 相互作用，按这种方式吸附氧分子中只有一个原子受到较强活化，因此有利于二 电子反应，大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 ( 3 ) b r i d g e ( 桥式) 模式 如果中心原子的性质与空间位置均适当，氧分子也可以同时受到两个中心原 子的活化而促使分子中两个氧原子同时被活化，该模式显然有利于氧的四电子反 应。 原则上说，g r i t i t h 模式与p a u l i n g 模式属于“单位( s i n g l es i t e ) 吸附”，而桥 式模式则属“双位( d u a ls i t e ) 吸附”，有研究结果表明，如果在p t 表面上欠电 势沉积( u p d ) 少量吸附a g 原子，对氧还原有显著的阻化作用，表明氧分子可 能主要是以桥式“双位”吸附在p t 上的哪】。 无论酸性还是碱性电解质中，p t 与p t 族元素及其合金都是最为理想的氧还 原催化剂，通过优化催化剂，气体扩散电极及膜电极三合一组件( m e a ) 制备 工艺，贵金属用量可以降至o 5 m g c m 2 以下，在碱性电解质中，a - u ，a g 甚至碳 电极虽逊于p t 电极，但都有一定的实用性。但是在d m f c 中，由于甲醇由阳极 渗透至阴极，会在贵金属阴电极上电氧化形成混合电位，而使阴极反应变得更加 复杂，p t c 催化剂在电解质为硫酸的三电极体系研究表明，o r r 与甲醇氧化反 应在1 0 - 0 4 v 电位下同时存在，并且0 2 的存在对甲醇的电氧化几乎没有什么影 响，但是溶解的甲醇却极大的降低了o r r 极限电流，并且o r r 还原电位向低电 位移动，使得o r r 反应变难，导致p t 的o r r 活性降低。 d 守r咒 mmmm i 1 1 1 7 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i i l l l l 1 。g d f f t h s “p a u l i n g “b d d g e m o d e m o d em o d e 圈1 - 2 氯分子在电撮上的不厨暖附模式 辆妒m 12 i m f f e r e a t m l j o r p l i o n m o d e 如r 0 2 e l e c t r o d e 8 第1 章绪论 1 2 3 贵金属体系的阴极催化剂 1 2 ，3 ，1p t c 催化剂 在低温燃料电池( 包括质子交换膜燃料电池p e m f c ，直接甲醇燃料电池 d m f c ) 中，尽管铂族催化剂中贵金属的产量稀少，价格昂贵，但仍被认为是最 好的氧还原催化剂。一方面是它在强酸性电解质中的稳定性，另一方面是它自身 所具有很高的o r r 催化活性。目前无论在基础研究还是应用开发领域，p t c 催 化剂都是低温燃料电池催化剂的研究热点。 对于d m f c s 体系的阴极反应，除了考虑催化剂粒子大小，结构对铂电催化 剂o r r 活性的影响以外，还应考虑另一个重要因素，甲醇渗透( m e t h a n o l c r o s $ o v g r ) 问题。因为从阳极渗透过来的甲醇和氧竞争p t 基催化剂的活性位， 有研究证明【2 7 】，o r r 与甲醇氧化反应在1 0 0 4 v 电位下同时存在，0 2 的存在 对甲醇的电氧化没有什么影响，尽管o r r 反应机理并没有变化( 4 电子反应) ， 但溶解的痕量甲醇( 0 0 0 1 m ) 显著降低了o r r 极限电流，且导致其o r r 还原 电位向低电位移动( o r r 反应变难) 。 a s a r i c o 等2 8 1 推测：氧的吸附反应是氧电催化还原的速率控制步骤，在这 一反应过程中需要相邻的两个p t 活性位的存在，催化剂颗粒的大小直接决定整 个反应的快慢，当催化剂颗粒过于微小时，晶格中角、棱上的“惰性”原子较多， 双活性位出现的几率很低，其电极动力学数据较低。对阳极渗透的甲醇在阴极较 高电位下p t c 催化剂上的电氧化，三个相邻的p t 活性位才有利于该反应的进行。 因此当p t 催化剂的颗粒小到一定程度或使用无定形的铂作催化剂时，甲醇的吸 附能将降低，减小阴极催化剂中毒。同时在这样的情况下，p t 晶格中角、棱上的 原子占很大一部份，双活性位也几乎不存在，对于d m f c 的阴极氧还原也是不 利的。既要考虑到抗甲醇中毒，又有较高的0 2 的氧还原活性，d m f c 阴极p t 基 催化剂应有一个最佳的粒径，该最佳粒径较质子交换膜燃料电池p e m f c ，磷酸 燃料电池p a f c 为小。 1 2 3 2p t m c 合金催化剂 尽管p t 对氧还原已经具有较高的活性和稳定性，但是p t 的价格昂贵，资源 9 北京t 业大学工学硕士学位论文 有限，因此，要实现燃料电池的商业化，还必须进一步降低铂载量，并且提高催 化性能。大量研究表明，p t 合金催化剂的活性较单体p t 高，稳定性也较好，并 且一些p t 合金还具有良好的耐甲醇能力。 p t 合金粒子的高分散度与组分均匀性是获得较高o r r 催化活性的重要因素。 在p a f c 时代，就有p t - m 合金阴极催化剂的研究报道。早期研究的过渡金属包括 v ，c r ，t i 等，p t 与这些金属形成的合金显示了较p t 更好的催化活性2 3 1 1 。但是 合金催化剂催化氧还原反应的机制以及合金元素在其中发挥了什么作用仍未形 、 成定论，大致形成了以下三种理论： ( 1 ) 最小原子间距理论。 j a l a n 和t a y l o r t 3 2 】认为： 1 ) 在氧的还原反应过 程中，首先是氧气吸附在合金催化剂的表面，形成中间体m h 0 2 f 。a s ) ，然后o o 键发生破裂，该步骤是氧还原反应的速度控制步骤；2 ) 中间体k 卜h 0 2 ( a d s ) 的 键能受几何因素尤其是铂之间的最小原子间距的影响最大，9 一o 键发生破裂的 位置间距在整体的反应速率中起着关键作用，而且还应该存在一个最佳的位置问 距，在最佳间距时中间产物的离解将优先于吸附的发生；3 ) 纯p t 催化剂表面 的铂原子问的最小距离不是最佳间距，对于0 2 或者h 0 2 来说，不是理想的双位 吸附距离，而外来原子的引入使铂原子问的最小间距降低，达到或接近于最佳间 距。也就是说，合金元素的引入所带来的晶格收缩使铂原子的间距更有利于0 2 的 离解吸附，使氧的还原活性升高，即提高了电催化剂对氧还原反应的催化活性， 此时催化剂表面的电子结构没发生变化。 ( 2 ) 雷尼效应。t - m a r k 、p a f f e t t 等人f 3 3 1 提出了表面粗糙效应，也就是雷尼 效应，即合金催化剂中第二元素的损失使催化剂表面变得粗糙，使得有效元素p t 的比表面积增大，对提高催化剂催化氧还原反应的活性起了一定的作用。 k i m 3 4 等通过将p t f e c 催化剂在1 0 m 1 - 1 2 s 0 4 中前处理得到表面粗糙度高， 活性较高的p t - f e c 催化剂，验证了“表面粗糙度”是提高o r r 催化活性的原 因。 w a t a n a b e ”i 等人还提出一个类似的解释，即在溶剂中，第二元素先于铂从小 颗粒合金催化剂的表面溶解脱落，然后铂又重新沉积到催化剂的表面。这样，具 有不规则晶体结构的合金催化剂就有了更大的比表面积，从而提高了活性。 ( 3 ) 电子结构理论。t a k a k o t o d a 等1 3 6 魄出了一个全新的解释，即电子结 1 0 第1 章绪论 构改变的理论。该理论认为，氧的吸附是反应速率的决定步骤，即：0 2 ( s o l 嘶o n l + e 一0 2 。f a d 。r b e d ) r d 。，这种吸附类型包括了氧气的n 轨道和催化剂表层铂原子的空 的轨道，或者是双层铂原子中空的d x z 年1 d y z 轨道之间的横向作用。由于合金的 作用造成了表层铂原子中d 空穴的增加，并带来了金属与氧的强烈作用。这种作 用会导致氧更多的吸附和0 _ o 键的减弱，加快了氧分子间键的断裂，而且( 或 者) 在电解质中o 与h + 之间形成新的化学键【3 7 1 。 归纳起来，学术界对于p t m 的o r r 活性提高机理有如下几种观点 3 8 - 4 2 】： ( 1 ) p t m 合金中p t p t 间距缩短，有利于氧的解离吸附； ( 2 ) 过渡金属m 的加入，防止贵金属p t 颗粒聚集，提高了催化剂的稳定性； ( 3 ) 过渡金属m 的加入并以氧化物形式存在，提高了p t 周围的润湿程度， 增力l ；i p t 气体扩散电极的三相界面； ( 4 ) p t m 合金较p t 催化剂的p t 优势晶面增加； ( 5 ) 过渡金属m 对p t 的电子调变效应： ( 6 ) 过渡金属m 流失，导致p t 表面粗糙度增加，提高p t 的利用率； ( 7 ) p t m 合金由于改变了阴离子与水的吸附势，降低了氧吸附的活化能。 1 2 3 3p t m 金属问化合物催化剂 众所周知，人类迄今所发现的元素中，有8 0 以上为金属元素和类金属元素， 金属间化合物就是这些金属元素与类金属元素之间所形成的化合物，到目前为止 己发现的金属间化合物有几万种，可以说是一个巨大的材料宝库m 3 1 。 金属问化合物密度低，熔点高，性质介于金属与陶瓷之间的有序结构化合物。 金属间化合物具有金属键，共价键和离子键，原子长程排列有序，具有与原金属 不同的结晶结构和原子结构，形成新的有序的超点阵结构，所以具有许多特殊性 质。 m u k e o e e 与s r i n i v a s a n 等 4 4 。4 6 1 分析- - - 种由e t e k 公司研制的p t 3 m ( m = c r ， n i ，c o ) 催化剂。这些合会均经过9 0 0 。c 惰性气氛下处理。通过x r d 谱图分析， 合金催化剂的基础晶相均形成了规则的l 1 2 结构的p t 3 m ( a u 3 c u ) 金属间化合物 ( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ) ，其它的超晶相结构如下：p t c r 合金中有2 0 p t c r 相 参与形成l i o ( a u c u ) 结构，而p t c o ，p t - n i 中分别有2 5 参与这种超晶格结构。 为什么这种独特的结构具有良好的o r r 性h 7 1 ，部分催化剂甚至具有一定的 北京工业大学工学硕士学位论文 抗甲醇性仍然需要研究人员的进一步摸索。目前有关p t 金属间化合物催化剂作 为d m f c 阴极电催化剂的研究还刚刚起步。研制抗甲醇中毒的纳米p t 金属问化 合物催化剂将对推动d m f c 的实用化和理论研究都将具有重要意义。这也是本 论文工作的研究内容。 1 3p t 基贵金属催化剂的制备 1 3 1 金属间化合物的制备 金属间化合物的制备方法，既有传统的熔铸法，也可以采用传统粉末冶金的 方法。另外，近年来还开发了如机械合金化、自蔓燃合成和反应合成等制备新技 术。在工业应用上，考虑到成本的因素，目前主要还是采用如真空熔炼、铸造、 轧制、挤压、锻造等传统工艺，或在传统工艺基础上根据金属间化合物的特点稍 加改进的方法，如弥散放热法( x d t m ) 、自放热熔炼法( e x m e l t t m ) 等 4 8 1 。 1 3 1 1 真空感应熔炼 真空感应熔炼( v a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n g ，v i m ) ，在超合金( s u p e r a l l o y s ) 制 造上获得成功，同时也推广到金属间化合物。真空感应熔炼的主要优点是伴随有 连续的搅动，协助把不易挥发的元素带到溶液表面，从而方便了炼制过程。然而， 从铸造冶金学角度而言，这种工艺产生的显微结构不适合后续冷、热加工。在标 准的v i m 工艺中，熔化的金属被浇入静止的铸模内。结果在凝固的显微组织中 出现不同成份的微观和宏观偏析，需要在随后的熔炼过程中加以纠正。 13 1 2 真空电弧重熔 真空电弧重熔( v a c u u m 盯cr e m e l t i n g ，v a r ) 也是金属间化合物材料熔炼可 以采用的一种工艺。铸块作为电极，在电极与坩锅间加一电弧而进行熔炼。通过 改变加到电极上的功率和调节电极与坩锅间电弧的长度可以控制熔化速率和放 热速率，因而可以有效地选择凝固后的显微组织。 1 3 1 3 电渣重熔 电渣重熔( e l e c t r o s l a gr e f i n i n g ，e s r ) 几年来已广泛用于精练提纯v i m 铸块。 1 2 第1 章绪论 另外，这一工艺可用于制造随后需经过冷热加工的铸件。与v a r 不同，e s r 中 的重熔不需在真空中进行。这一工艺中，由v i m 制得的铸块被作为电极，通过 一个经过高度加热的熔渣重熔于水冷模子中。熔渣可起到溶液化学提纯和防止溶 液氧化的作用。根据合金的特性可选择碱性，酸性或中性的熔渣。 1 3 1 4 等离子电弧熔炼 等离子电弧熔炼( p l a s m aa r cm e l t i n g ，p a m ) 是在气体中通过电极间的电弧 放电而使气体产生电离来实现的。最后，等离子所产生的集中热量用于熔化材料。 等离子电弧熔炼最主要的优点是能最低限度地减少易挥发元素地损失。这是由于 这一工艺是在一个可控气氛中进行地，与v i m 或v a r 所需的高真空度完全不同。 目前，p a m 铸块的显微组织尚不够理想，因而p a m 工艺需与v a r 或e s r 工艺 同时安排进行。 1 3 1 5 喷射铸造 喷射铸造( s p r a y c a s t i n g ，s c ) 或o s p r e y 工艺过去用于生产盘状部件。在这一 工艺中，熔化的金属通过设置在坩锅底部的喷嘴排出。然后是液体的原子化阶段， 即用氮气或氩气使熔体雾化转变为微滴。最后这些微滴在冷却后被加速经过一衬 底，在那里凝固成盘状。 1 3 1 6 定向凝固 所谓定向凝n ( d s ) ，就是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝 固熔体中建立起沿特定方向的温度梯度，从而使熔体在型壁上形核后沿着与热流 相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固的技术。定向凝固，在许多有序金属间 化合物中产生的室温脆性是与晶界弱化联系在一起的。加入微量硼可以增大晶界 的结合强度，同时延伸率也得到显著改善。另一个有效的方法是获得一种定向凝 固( d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , d s ) 组织。 1 3 ，1 7 燃烧合成 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ， h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) ， 又称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g 是利用化学反应自身放热使反应白维持 北京工业大学工学硕士学位论文 下去，在固相状态制备材料的技术。自蔓延高温合成技术是在定的保护气氛( 氩 气或氮气) 中利用高能点火，点燃粉末压坯，产生化学反应，化学反应放出大量 的生成热使得邻近的粉末温度骤然升高，进一步引发化学反应，从而使反应能够 自维持下去，化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，燃烧波推行前移时 反应物转变成产物。 上述制备方法，适用于制备块状金属间化合物，有利于快速筛选性能合适的 催化剂。因此，本论文的研究工作之一就是通过高温氩弧熔炼法制备块状的p t b i 金属间化合物，并将其应用于直接甲醇燃料电池的阴极材料。 但是，要将高温熔炼法制备的块状金属间化合物用于实际的燃料电池中，满 足电催化性能及降低成本要求，必须制备出纳米催化剂，提高铂铋的分散度，降 低催化剂负载量。因此本论文同时开展了碳载纳米态金属间化合物制备。 1 3 2 碳载p t 基催化剂的制备方法 燃料电池般采用高分散，高担载量的p t c 催化剂，催化剂的制备方法应 该简便易行，成本低，便于放大生产，同时还应减少高担载量p t c 催化剂中铂 金属颗粒尺寸，以增加p t 在碳载体上的分散度，提高催化剂比质量活性。目前 合成纳米铂基催化剂的合成主要有以下几种路线： 1 3 2 1 液相还原法 液相还原法是将载体在一定的溶剂( 如水，乙醇，异丙醇及其混合物等) 中 分散均匀，选择加入一定的贵金属前驱体，如氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ) ，调节至 适合的p h 值，在一定的温度下，滴加过量的还原剂( h c h o l 4 9 1 、h c o o n a 5 0 1 、 n a 2 s 0 3 【5 l 】、n h e n h 2 【5 2 1