（材料加工工程专业论文）铝合金中tib2、tic界面过渡区（相）的研究.pdf

山东大学博士掌位论文 摘要 本文利用电子探针显微分析仪( e p m a ) 、x 射线衍射仪( m ) 、差示扫描 量热仪( d s c ) 、光学显微镜( o m ) 及透射电镜( t e m ) 等测试手段对 r i b 2 、 t i c 等钛化物在铝及其合金熔体中的行为及其形核机制进行了研究探讨。 研究发现：n 1 3 2 、t i c 等钛化物引入铝熔体后都存在明显的沉淀现象，且实 际沉淀速度比理论的快得多：微量t i b 2 、t i c 等钛化物的加入，能引起铝熔体粘 度的突变现象，且粘度与细化效果有一定的对应关系，熔体的粘度值越大，凝固 后a - a l 的晶粒尺寸越细小均匀。这表明在某种程度上粘度可以作为铝熔体凝固 组织晶粒度的判据，为生产中由熔体状态直接监控其最终细化效果提供了可能； 此外， r i b 2 粒子的加入能导致过冷度a t 的显著减小。分析认为，以上现象与 r i b 2 、 t i c 等钛化物引入后铝熔体结构的改变有关。 t e m 分析发现，快速凝固试样中a - a 1 晶粒核心处的t i b 2 或t i c 颗粒周围都 存在一个富t i 过渡区。由于快速凝固能将瞬时的熔体结构部分保留下来，因此 固态下的富n 过渡区应由液态下的 f i b 2 或t i c 界面富n 过渡区演化而来，由此 本文提出了“2 r i b 2 、t i c 界面富n 过渡区”的形核机制，并利用该机制解释了细 化过程中的粘度突变、“中毒”等重要现象。 基于“ l i b 2 、t i c 界面富n 过渡区”机制及a l - t i b 中间合金细化效果的组 织遗传效应，本文改进了有效遗传因子数的数学表达式： ，鲁效= 皖i t 毋：l n ：或 ，；教= 七k “ l 一l n 。据此，可在细化之前，根据a i t i b 中间合金中t i b 2 粒子的数量与分布及t i a | 3 的形态和尺寸，估算出其有效遗传因子数，作为评价 灿n b 中间合金细化效果的重要依据。 铝熔体中s i 、m g 、c u 的存在对t i c 界面富t i 过渡区产生了不同程度的影 响：s i 与n c 反应生成了a 1 4 c 3 或s i c ，它们包裹在t i c 颗粒周围或者使n c 完 全消失；n a j 3 与s i 反应生成了t i a l 2 。s i 0 4 三元化合物，使熔体中缺乏活性的n 原子，导致t i c 界面上无法形成富n 过渡区，甚至使已有的也遭到破坏，因此 出现了严重的细化衰退；m g 存在时，t i c 和t i a l 3 的热稳定性与在纯铝中相似， 保温时间延长时，少量的t i c 与舢反应生成了a h c 3 ，使部分的t i c 界面富n 过渡区遭到破坏，故出现了轻微的细化衰退；而c u 的存在使得t i c 较稳定，而 摘要 t i a l 3 则与合金中的c u 反应生成一种新的n a l - c u 相，近似为t i ( a l ，c u ) 2 ，从而 无法提供足量的n 原子来形成大量的t i c 界面富t i 过渡区，因此也造成了一定 的细化衰退。这表明t i c 的不稳定或熔体中无法形成大量的活性t i 都能导致细 化衰退，要得到好的细化效果二者缺一不可。 a i p 中间合金变质后的共晶a 1 s i 合金中，只加入0 2 a 1 5 t i 1 b 或 a 1 8 t i 2 c 时就能使初晶硅的尺寸由4 0 p r o 左右减小到2 0 9 m 左右。e p m a 分析 发现，当熔体中添加了t i b 2 颗粒时，初晶硅的核心既有a l p 又有t i b 2 颗粒，且 a l p 作为过渡相分布于t i b 2 颗粒周围；而添加t i c 颗粒时，由于其不稳定性与 舢发生反应生成了大量的a 1 4 c 3 ，故初晶硅的核心处除了a l p 还有a 1 4 c 3 颗粒。 由t u m b u l l v o n n e g u t 公式计算可得t i b 2 的( 1 1 2 ) 晶面和a l p 的( 4 4 2 ) 晶面的失 配度约为7 2 7 ，而a h c s 的( 1 1 0 ) 晶面和a i p 的( 3 1 1 ) 晶面的失配度约为5 ，属 于完全共格界面，故t i b 2 、a 1 4 c 3 是a l p 良好的结晶衬底，a l p 极易向其偏聚， 并通过如下类包晶耦合反应生成由中心的t i b 2 ( 或a 1 4 c 3 ) 颗粒及其界面处的 a l p 过渡相构成的祸合粒子：t i b 2 ( s ) + a l p ( 1 ) 一t i b 2 a l p ( s ) ，a h c 3 ( s ) + a l p ( 1 ) 一a h c 3 a l p ( s ) 。由于t i b 2 ( 或a h c 3 ) 颗粒数量众多，形成的耦合粒子数量 也较多，这为初晶硅提供了大量的异质形核质点，故得到的初晶硅数量较多，尺 寸也相应变小，此为初晶s i 的耦合粒子形核机制。 关键词：铝合金；t t b 2 ；t i c ) 界面过渡区( 相) ；异质形核 n 山东大掌博士学位论文 a b s t r a c t t h eb e h a v i o r so ft i b 2a n dt i cp a r t i c l e si np u r ea l u m i n u mo ra l u m i n u ma l l o y m e l ta n dt h e n u c l e a t i o nm e c h a n i s m sw e r es t u d i e d b yu s i n ge l e l x o n - p r o b e m i c r o - a n a l y z e r ( e p m a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s o ) ，o p t i c a lm i c r o g r a p h ( o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r eo b v i o u sd e p o s i ta f t e rt i b 2o rt i cp a r t i c l e s a d d e di n t ot h ep u r ea l u m i n u mm e l t , a n dt h ef a c t u a ld e p o s i t i n gs p e e di sm u c hf a s t e r t h a nt h et h e o r e t i c a lo n e t h ev i s c o s i t yo ft h ep u r ea l u m i n u mm e l ti n c r e a s e sg r e a t l y a f t e ra d d i t i o no fal i t t l ea m o u n to fh i g h - e f f e c t i v ea i - t i b ( c ) m a s t e ra l l o y a n dt h e v i s c o s i t yh a sac o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i p 、 ，i t l lr e f i n e m e n te f f i c i e n c y , i e t h ea - a l g r a i ns i z eo fs o l i d i f i e ds a m p l ei sf i n e rw h e nt h ev i s c o s i t yo ft h em e l ti sh i g h e r , i n d i c a t i n gt h a tv i s c o s i t yc a nb eu s e dt oa p p r o x i m a t e l ye s t i m a t et h er e f i n e m e n t e f f i c i e n c yo fa 1 t i b ( c ) r e f i n e r si np r o d u c t i o nt oac e r t a i ne x t e n t w h i c ha l s om a k ei t p o s s i b l ef o rc o n t r o l l i n gd i r e c t l yt h ef m a lr e f m e m e n te f f i c i e n c yi nt h es t a t eo fm e l t f u r t h e r m o r e ，al i t t l ea t i se n o u g hf o rt h ea l u m i n u mm e l tt on u c l e a t ea f t e rt h ea d d i t i o n o f al i t t l ea m o u n to f a l 5 t i 1 bm a s t e ra l l o y i ti sf o u n dt h a tt h ea b o v ep h e n o m e n aa l l h a v ear e l a t i o n s h i pw i t l lt h ec h a n g eo f t h em e l ts t r u c t u r e t e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei sat i r i c ht r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c e b e t w e e nt i b 2o rt i cp a r t i c l e sa n da l u m i n u mm a t r i xi nt h ea a lg r a i nc e n t r ei nt h e r a p i d l ys o l i d i f i e dr i b b o n s i n c et h er a p i d l ys o l i d i f i e d r i b b o nc a nc o n s c t v et h e i n s t a n t a n e o u ss t r u c t u r eo ft h em e l tm o s t l y , t h et i - r i c ht r a n s i t i o nz o n ei nt h es o l i d i f i e d s a m p l eo r i g i n a t e sf r o mt h et i - r i c ht r a n s i t i o nz o n ei nt h em e l t b a s e c lo nt h i s ，an e w n u c l e a t i o nm e c h a n i s mc a l l e da s t i r i c ht r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo ft i b 2o r t i cp a r t i c l e s ”w a sp r o p o s e d ，w h i c he x p l a i n e dm a n yi m p o r t a n tp h e n o m e n ai nt h e r e f i n e m e n tp r o c e s s b a s e do n “t i r i c ht r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo ft i b 2o rt i cp a r t i c l e s ” m e c h a n i s ma n dt h eh e r e d i t yo f u - t i - bm a s t e ra l l o y t h em a t h e m a t i c se x p r e s s i o no f “e f f e c t i v e h e r e d i t yg e n ec o u n t ”i si m p r o v e da sf o l l o w s ：呜= 皖阳2 n ；i b 2 o r i i l a b s t r a c t 心- - k ( e 1 也i m ，目一l 加；m t h e r e f o r e ，t h e “e f f e c t i v eh e r e d i t yg e n ec o u n t ”o f a 1 t i b m 嚣t e ra l l o yc a nb ee s t i m a t e db a s e do nt h ed i s t r i b u t i o na n da m o u n to ft i b 2p a r t i c l e s a n dt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f t i a l 3c o m p o u n d sb e f o r er e f i n e m e n te x p e r i m e n t t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft i ca n dt i a l 3c o m p o u n d si sv a r i o u si nt h ep r e s e n c eo f s i ，m go rc ue l e m e n ti na l u m i n u mm e l t ，w h i c hr e s u l t st od i f f e r e n te f f e c t so nt i r i c h t r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo ft i cp a r t i c l e s ：s ir e a c t e d 、v i t l lt i ct op r o d u c ea 1 4 g o rs i c w h i c hp a c k e da r o u n dt h et i cp a r t i c l e so rr e p l a c e dt h e mc o m p l e t e l y w l l i l e t t a l 3r e a c t e dw i t hs if o r m i n gan e wn a l 2x s i o 4c o m p o u n d ，t h e r e f o r et h e r ei sl a c ko f a c t i v et ii nt h em e l t t h e s eb e t hr e s u l t e di nt h es e r i o u sd e s t r u c t i o no ft i - r i c h t r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo ft i cp a r t i c l e s ，w h i c hc a u s e dt h es e r i o u sf a d i n g m g e l e m e n th a sn oi n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t , o fn ca n dt i a l 3 s oal i t t l et i cp a r t i c l e s r e a c t e dw i t h 舢t of o r ma 1 4 c 3p a r t i c l e sw i t ht h eh o l d i n gt i m ep r o l o n g e d w h i c hc a u s e d t h ed e s t r u c t i o no fl i t t l et i r i c ht r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo f 髓cp a r t i c l e s 、v i t l la s l i g h tf a d i n g h o w e v e r , t i cp a r t i c l e sw e r er e l a t i v e l ys t a b l ei nt h ep r e s e n c eo fc u ， w h i l et i 砧3 p h a s er e a c t e dw 曲c ut op r o d u c ean e wp h a s et i ( a | ，c u b ，w h i c hi s r e s p o n s i b l ef o rt h ed e s t r u c t i o no f p a r t i a lt i r i c ht r a n s i t i o nz o n eo nt h ei n t e r f a c eo f n c p a r t i c l e s t h e s ei n d i c a t et h a tt h eg o o dr e f i n e m e n te f f i c i e n c yw i l lo c c u ro n l yw h e nt i c p a r t i c l e sa r es t a b l e ，t o g e t h e rw i t hm a n ya c t i v et ia t o m s i nm e l t t h ep h o s p h o r o u sm o d i f i c a t i o ne f f e c tc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da n dt h es i z e o ft h ep r i m a r ys ic a l lb er e f i n e df r o m4 0 p mt oa p p r o x i m a t e l y2 0 t t mo n l ya f t e rt h e a d d i t i o no f 0 2 a 1 5 n 1 bo ra i 8 t i - 2 cm a s t e ra l l o yi nt h epm o d i f i e dn e a r - e u t e e t i c a l s ia l l o y e p m as h o w st h e r ei sa na i pt r a n s i t i o np h a s ea r o u n do rn e a rt ot i b 2 c o m p o u n di nt h ec e n t e ro f p r i m a r ys i ，w h i l et h e r ea r ea l pt r a n s i t i o np h a s e sa r o u n do r n e a rt oa l ；c 3c o m p o u n di nt h ec e n t e ro f p r i m a r ys io w i n gt ot h ei n s t a b i l i t yo ft i c c r y s t a ll a t t i c ec o r r e s p o n d e n c ea n a l y s i ss h o w st h a tt i b 2o ra h c 3h a sag o o d l a t t i c em a t c h i n gc o h e r e n c er e l a t i o n s h i p 谢ma l p , a n dt h ed i s r e g i s t r yo f ( 112 ) c r y s t a l f a c eo f t i b 2a n d ( 4 4 2 ) c r y s t a lf a c eo f a i pi s7 2 7 ，w h i l et h a to f ( 1 1 0 ) c r y s t a lf a c eo f a 1 4 c 3a n d ( 3 11 1c w s t a lf a c eo fa i pi sj u s t5 c a l c u l a t e db yt u m b u l l - v o u n e g u t e q u a t i o n s oa l pc r y s t a l sc a ne a s i l yn u c l e a t eo nt i b 2o ra 1 4 c 3i n t e r f a c ea n dh a v ea 山东大掌博士掌位论文 l i k e p e r i t e c t i cc o u p l i n g 、 ，i t l lt h e m t of o r mq u a n t i t i e so f c o u p l i n gc o m p o u n d s b e c a u s e t h ea m o u n to ft i b 2o ra 1 4 c 3p a r t i c l e si sl a r g e ，t h ec o u p l i n gp a r t i c l e sa r ea b u n d a n t , w h i c hp r o v i d e sal a r g en u m b e ro fn u c l e if o rt h ep r i m a r ys i l i c o n , s ot h eq u a n t i t yo f p r i m a r ys ii n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，a n da c c o r d i n g l yt h es i z ed e c r e a s e s t h i si s a p r o p o s c dm e c h a n i s mf o rt h ei m p r o v e m e n to fa l pm o d i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi n t h e n e a r - e u t e e t i ea 1 一s ia l l o ya f t e rt h ea d d i t i o no f a 锄a l la m o u n to f t i b 2o rt i cp a r t i c l e s k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o y ：t i b 2 ；t i c ：t r a n s i t i o nz o n e ( p h a s e ) , h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 蛰翌 日期：型z 兰：鲨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者魏殛啤翩签名：泷i1 日期：业7 创新点 本文的创新点与主要贡献 1 发现了微量高效a 1 t i b ( c ) 中间合金能引起铝熔体粘度的突变，揭示了粘度 与细化效果之间的关系：熔体粘度越大，细化效果越好。 2 提出了 r i b 2 、t i c 界面富n 过渡区”的形核机制，解释了细化过程中的粘度 突变、“中毒”等重要现象，并改进了有效遗传因子数的数学表达式。 3 发现了 l i b 2 、t i c ( a 1 4 c 3 ) 界面a l p 过渡相的形成，揭示了耦合粒子t i b 2 a l p 及a 1 4 c 3 a l p 对初晶s i 的异质形核作用，提出了初晶s i 的耦合粒子形核机制。 v i 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 铝及其合金的晶粒细化 随着铝及其合金材料的广泛应用和飞速发展，尤其是在航空航天领域的应用， 对铝锭及铝坯在后续深加工工艺中的组织提出了严格的要求，而控制其组织和性 能的关键之一是熔铸出最佳的铸态组织【l 2 1 。晶粒尺寸和形态是铸态组织非常重要 特征，细小均匀的等轴晶是其最佳的铸态组织3 唧。要获得这种组织，必须通过不 同的手段细化晶粒，即结晶组织的微细化处理，包括液态时加入各种中间合金细 化剂或借助其它方法( 如机械振动、电磁搅拌、对流、超声波处理等m ) 使a a i 基体细化，从而显著提高铝材的力学性能和加工工艺性能【s - i t ! 。在工业生产条件 下，添加细化剂是最简便而又最有效的方法，也是铝熔体处理技术的重要组成部 分【1 2 - 1 6 1 。 1 2 中间合金细化剂的研究与应用现状 二十世纪六十年代以来，a 1 t i b 一直是铝工业优先采用的晶粒细化剂【l , 2 1 。 在细化效果上，对于9 9 7 a i 晶粒细化尺寸二十世纪七十年代为2 0 0 1 5 0 岫；九 十年代为1 5 0 1 2 0 9 m 。如英国l s m 公司1 9 9 4 年l o 月推出的舢n b 丝新的质量 标准规定晶粒细化效果是：对9 9 7 a i 采用t p 1 法，每吨铝液加入2k g a i 5 t i i b ，保持2 r a i n 以后，晶粒尺寸在1 4 0 i t m 以下。金属纯净度也有了很大改 善【l 孔。不过，a l 币b 合金中的t i b 2 粒子能在熔体中聚团，在不同产品中引起质 量问题：轧制箔材期间，t i b 2 粒子损伤轧辊表面，引起箔材针孔、裂纹、断带； 在p s 铝板基上引起表面缺陷，破坏印刷效果；造成挤压型材表面划伤：给飞机 构件厚板带来不良的力学性能影响；在含z r 、c r 、m n 等元素的铝合金中，这 些元素与t i b 2 粒子相互作用引起t i b 2 中毒”，造成晶粒不均匀，起不到细化效果。 也有研究表明i l 耵，z r 、c r 、m n 等元素并不会造成新型的t i b 细化剂中毒， 认为以前所谓的”中毒 现象可能是因为早期开发的a 1 1 1 b 本身就有细化衰退现 象，这种衰退原因更多归结为t i b 2 粒子的聚集沉淀。如果现在t i b 2 和t i c 的聚 集沉淀问题没有了，或者说如果优异的a 1 n b 和a 1 t i c 能够消除掉聚集沉淀 第一章绪论 现象，那么就不一定会被z r 、c r 、m n 等元素的毒化。 由于a 1 蕾b 晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代品，以适 应铝工业的发展需要，也使之更加完善。在实践探索过程中，人们发现能克服 a 1 n b 上述不足的新型晶粒细化剂a 1 t i c 中间合金。a 1 t i - c 虽然也是通过 t i a l 3 和t i c 两种粒子起到细化作用的，且t i c 质点本身也有很高的熔点，但它本 身不象t i b 2 容易聚集，使上述a 1 n b 的不足得以避免或减少。有研究表明【1 0 , 1 7 ， 在某些情况下，a 1 t i c 比a 1 砸b 能达到更好的细化效果。目前。已经在实验中 得到证实1 1 9 1 的a 1 n c 的优点是：1 ) 生产细化剂时无污染；2 ) 生产细化剂时不 会产生盐类夹杂和其它夹杂物；3 ) 在0 2 的细化剂加入量时， a 1 ( 3 - 4 ) t i ( o 1 0 2 ) c 和a i - ( 5 - 6 ) t i ( o 2 0 8 ) c 可产生一样的细化效果；4 ) t i c 质点 比t i b 2 质点尺寸小得多，而且可以迸一步细化至纳米级，所以在生产箔材时更具 潜力。基于以上a 1 t i c 晶粒细化剂的优点，人们开展了大量的研究工作，并取 得了进展，甚至a i t i c 产品已经小批量投入了工业应用【2 0 l 。 自从c i b u l a l 3 4 1 首先发现t i c 和 l i b 2 是铝有效晶核以来己半个多世纪，由于铝 熔体不润湿碳，合金化困难，长期以来a 1 n c 中间合金未能实现工业化。二十 世纪八十年代中期，b a n e r j i 和r e i f 研制了n c 为5 ：l 的 j t i c 中间合金，但仍未 实现工业化。八十年代后期，美国k b a ( k b a l l o y s i n e ) 公司开发了k b x 2 2 a 1 t i c ，其t i 的质量分数为3 - 6 ，c 为0 0 1 - 0 1 ，与英国a b ( a n e d ob l a c k w e l l s ) 公司的a i 6 t i 0 0 2 c 同属高t i c 比( 3 0 0 ：1 ) 的a 1 t i - c 。九十年代后期开始工业 应用的新型a i t i c 中间合金为中等t i c 比( 2 0 ：1 ) 的a i 3 t i 0 ，1 5 c 和 a 1 5 n 0 2 5 c 。从1 9 9 6 年开始，美国开发的a i 3t i 0 1 5 c 中间合金已经在a l c o a - - 家铝加工厂工业应用，并在其它几个厂试用。前面所述由工业界和学术界组成的 联合机构，1 9 9 7 年发表了他们研制成功的a i 5 1 3 0 2 5 c 中间合金。这种合金中大 部分t i c 粒子尺寸小于l l m l ，过剩t i 以块状t i a l 3 形式存在。美国k b a 公司1 9 9 9 年 发表了题为“影响a 1 t i c 合金细化效果的因素”一文，研究了几种a i n c 合金的 成分。通过有关实验和比较认为，a i 5 t i 0 2 c 是此种晶粒细化剂最佳的成分选择 【2 i l 。 虽然a 1 t i c 中间合金虽有诸多优点，但其细化能力还低于触n b 中间合金， 且表现出明显的衰减性，从而又促进新型a 1 n c b 细化剂口2 1 的研制，该细化剂 山东大掌博士掌位论文 被认为是一种高效、长效的细化剂。它综合t a i - n b 和a j 瓢c 两种细化剂的优 点，既含有t i b 2 也含有t i c ，并与t t a l 3 形成多相粒子团。其尺寸非常小，约几微 米，而越1 j - b 中的n a l 3 相较粗大，约为2 0 - - 3 0 i _ t m 。因而多相离子团在合金熔体 中的沉降速度远低于粗大的t i a l 3 相。 d a l 3 相在稀释的熔体中易于溶解，而多相 粒子团相对稳定，这使得a i n c b 中间合金的抗时间衰减性能优于a i n b 中间 合金。 1 3 中间合金细化铝晶粒的机理 目前已提出的一些机理也只能解释细化过程中的某些现象，各机理之间的有 些说法甚至有矛盾，迄今还没有一种观点和理论能完全解释所有的晶粒细化现象 和细化行为。这说明铝及其合金的晶粒细化机理是极其复杂的。目前，对晶粒细 化机理的观点主要有 2 3 - 3 2 】，相图理论、包晶反应理论、硼化物理论( t i b 2 粒子) 、 亚稳相理论、t i c 核心理论( 粒子理论) 、a - 晶体增殖理论( 或称晶体分离理 论) 、相图和粒子双重理论、碳化物硼化物粒子理论、原予结构理论及相图粒子 理论等等。其中较有代表性的是包晶反应理论和碳化物硼化物粒子理论等。 1 3 1 包晶反应理论 c r o s s l e y 和m o n d o l f o t 2 3 1 根据二元a 1 t i m ( 图1 1 ) 首先提出了包晶理论： l ( 液) + t i a l 3 一c t a i ( 固溶体) ( 1 1 ) 即来自中间合金的铝化物( t i a l 3 ) 通过包晶反应使a - a l 成核，随着时间的延长， t i a l 3 会溶解，细化效果消失，即细化衰退现象。d a v i e s 等( 1 9 7 0 年) 和m a x w e l l 等( 1 9 7 5 年) 在o t - a l 晶粒中心发现t t i a l 3 粒子；a m b e r g 等( 1 9 8 2 年) 公布的冷却曲 线表明，没有成核过冷和成核温度( t n ) 在铝熔点以上，证明成核是在包晶温度 ( 6 6 5 0 ) 附近通过包晶反应实现的。显然，只要熔体中有t i a b 存在，包晶理论就 是合理的。 第一章绪论 p 瑙 赙 图1 i 二元a l 娟相图的富a l 端 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo f b i n a r ya 1 1 1a l l o y 然而，一个重要的迹象是在亚包晶成分情况下t i a l 3 在热力学上的稳定性。 最新的研究表明，在通常的温度下t i a l 3 的溶解速度为4 0 1 x m m i n 。而文献1 2 4 2 5 1 中 援引的计算指出，直径2 0 a m 的球形t i a l 3 粒子在3 4 s 钟内完成溶解；虽然同文也 援引y r d a n g 早些时候( 1 9 8 1 年) 的计算，约2 0 1 i m 厚的片状t i a b 在7 0 0 c 液体铝中 可能存在3 0 m i n ，但片状t i a l 3 在a 1 t i - b 丝中几乎是不存在。 于是包晶理论支持者提出，当a 1 t i 中间合金存在b 时，t i b 2 使_ t i 的包晶成 分降低了，从0 1 5 t i 向相图的a l 角迁移，可保证在0 0 2 t i 下，t i a l 3 在热力学 上稳定。1 9 9 1 年，b a c k e r u d 等1 2 s 】提f l j t i b 2 粒子包围t i a l 3 可使t i a l 3 长期幸存的包 晶外壳( e u t e c t i ch u l k ) 理论，也支持了包晶理论。包晶外壳在本文中称之为”相 图与粒子双重理论”，将在下面( 1 3 3 ) 叙述。 包晶反应理论强调由于固化而成核的重要性。中间合金中的主要金属间化合 物有铝化物t i a l 3 、硼化物t i b 2 、a i b 2 及亚稳相( a i ，t i ) b 2 ，t i a l x 等微粒，这些微 粒的形态、尺寸和大小决定细化效果的优劣。所有硼化物的形态、尺寸、大小都 依赖于中间合金的产生过程，且a i b 2 和( t i ，a 1 ) b 2 存在于铝基体中t i b 2 边界，随 保温时间的延长。转变为t i b 2 ，且t i b 2 稳定存在于熔体中很长时间。t i b 2 晶粒与 周围无共格关系，也就是说它不是铝晶粒的有效核心。而基体中存在的t i a l 3 贝0 山东大学博士掌位论文 与周围铝原子有共格关系，它是有效的形核剂。 文献表明， 硼化物的存在可能促使t i a l 3 的生核加快，即发生反应 t i b 2 + l i ( 液) 一t i a j 3 + l 2 ( 液)( 1 2 ) 即表明t i b 2 粒子在熔体中的位置分布、尺寸大小在某种程度上影响细化效果。 从a 1 2 t i 相图中可知，当钛的质量分数 0 1 5 时，熔体将在6 6 5 发生包晶反 应 l ( 液) + t i a l 3 一a ( 鲇)( 1 - 1 ) 随着硼的加入使相图中的包晶点左移，包晶点的含钛量大为减少。关于a i t i b 三元相图文献【1 2 l 也做了许多研究，并测出了等温截面图。在相图中得知可能存在 下面的三元共晶和三元包晶反应 l ( 液) 一( t i ，a i ) b 2 + t i a l 3 + s ( 周)( 1 3 ) l ( 液) + t i a l 3 + ( t i b 2 ) - - - , ( t i b 2 ) + s ( 固)( 1 4 ) 合金液在冷却过程中有反应 l l ( 液) + t i b 2 一t i a l 3 + l 2 ( 液)( 1 5 ) 这些反应都说明了硼的存在在一定程度上影响着有效核心的生成。 1 3 2 粒子理论 c i b u l a l 4 , 5 l 和j o n e s l 2 6 1 提出了“碳化物硼化物粒子理论”。他们认为在通常的 a i t i 中，t i 与熔体中的残存c 反应生成t i c ，t i c 也可通过a i t i c 中间合金形式加 入。由于舢和t i c 之间存在晶体取向附生关系，从结晶学观点出发有利于a - a l 成 核。但是最近m o h 觚t y 和g n i z l e s k i 【1 6 1 等实验证明，t i c 粒子在液体铝中是不稳定 的，它与a l 反应形成a 1 4 c 3 和复杂碳化物t i 3 a i c 。些t i c 晶体被这些碳化物细小 晶体覆盖而推向晶界，失去了成核能力。所以”碳化物粒子理论”出现了争议，认 为似乎是不成立的。 关于硼化物粒子理论，主要是研究t i b 2 的行为。实验室和工业实践都证定， 熔体铝中存在过剩t i ，即大于t i b 2 化学计量比2 2 2 的t i ，是t i b 2 粒子起细化作用 的首要条件。实验已经证明，t i b 2 单独不能使a - a 1 成核，如果t i b 2 是成核相，晶 粒细化曲线应显示出t i b 2 是 = t t i a l 3 更有效的成核剂，但事实恰恰相反【2 7 1 。 第一章绪论 关于复杂的( a 1 ，t i ) b 2 相，k i u s a l a a s i 2 9 1 和b a k e 兀】d 【2 9 】对此进行了广泛的研究， 提出了“亚稳”硼化物理论，即中间合金在液态保持期间出现t ( a l ，t i ) b 2 朝t i b 2 方向过渡，细化效果随这种过渡而提高，在达到纯t i b 2 时过渡转变停止或( a l ， t i ) b 2 相消失。众所周知，丝状a 1 t i b 是非常有效的晶粒细化剂，其硼化物粒子 为t i b 2 ，因此。( a l ，t i ) b 2 相是稳定的还是亚稳的，对于晶粒细化机理来说是无 关紧要的。 1 3 3t i a l f f r i l h 复相形核 b a c k e r u d 等【2 5 j 经过仔细研究已公布的相图和进行热力学计算后提出了包晶 外壳或包晶残骸( e u t e e t i ch u l k ) 理论。但是，这一理论经不起热力学的考验，以 致连b a c k e m d 本人【3 0 】两年后( 1 9 9 3 年) 也给予否定，因为一个被保护的液窝在起了 一次作用之后，其高t i 浓度在重熔中就应与熔体平衡或消失。然而在5 次重熔凝 固之后，发现成核温度未改变，晶粒尺寸也未受影响。在中间合金的溶解期间可 能形成这样的保护“壳”，它不大可能是成熟的晶粒细化机理。 j o n e s 【3 1 j 2 1 提出了在t i b 2 熔体界面上超成核的概念。通过计算t i 在熔体铝 和t i b 2 中的活性( a c t i v i t y ) ，他证明t i 原子将向t i b f f 熔体界面上偏析，在t i b 2 晶体表面上形成几个原子厚的稳定原子层，预测它们在纯铝熔点以上保持稳定， 在冷却期间此层为a - a i 从主体熔体中形核和生长造成了顺利的条件，实际上没 有成核过冷。故j o n e s 认为a 1 n b 中间合金加入铝液后，多余的n 很容易偏析 到 l i b 2 颗粒周围，由于t i 与a l 的原子间距尺寸极为相近，偏析的n 原子就限 制周围a l 原子的移动使之有序化，从而在t i b 2 颗粒表面形成一个热力学稳定的 洳a i “伪晶核”壳层，当铝液温度降低时，这将成为铝继续结晶的核心。其示意图 见图1 2 。 这一理论认为铝熔体中溶质原子的尺寸是影响细化的关键因素，与铝原予尺 寸相近的溶质( 如n b 、t a ) 都会象n 一样发生超形核细化。而与铝原子尺寸差 别较大的溶质( 如z r 、c r ) 则会阻止t i b 2 颗粒界面处舢原子的有序排列，使“伪 晶核”壳层变得不稳定，从而阻止超形核的发生。“超形核理论”可以较好地解释 舢m - b 细化中的各种现象，然而还没有充足的实验证据来对此加以证实，并且 也不清楚硼化物粒子周围的吸附容积是否足够引起高的成核温度( r 驴t m ) 。 6 山东大掌博- & - 掌位论文 ，：、a ia l o m sl o c a l 6 db y i i e dc o r f ，1 ”a t o m s0 r o b y - r e s tr ：c t