（油气井工程专业论文）胜利油田集输系统腐蚀在线监测研究.pdf

c o r r o s i o no n l i n em o n i t o r i n gi np r o d u c e dw a t e ro f p r o d u c e ds h e n g l io i l f i e l d y u a n z e m i n g ( o i l & g a sw e l le n g i n e e r i n g 、 d i r e c t e db ys e n i o re x p e r i m e n t a l i s td 1 n gg a n g , p r o f e s s o rr e ns h a o - r s n a b s t r a e t t h i st h e s i sd e s c r b e st h el a b o r a t o r y e x p e r i m e n t sa n df i e l dt r i a lf o r c o r r o s i o nm o n i t o r i n gi np r o d u c e dw a t e rs y s t e mo fs h e n g l io i l f i e l d a n e l e c t r o - c h e m i c a lc o r r o s i o nm e a s u r e m e n tm e t h o di si n v e s t i g a t e da n du s e di n o r d e rt oa c h i e v ef a s ta n dr e l i a b l em e a s u r e m e n to fc o r r o s i o nr a t ei no i l f i e l d p i p e l i n es y s t e m s an e w l yd e v e l o p e de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nm e t e rb yt h e c h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e ( c a s ) w a su s e da st h ec o r r o s i o nm o n i t o r ， w h i c hc a nr e v e a lt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fp i p e l i n ef l u i d sa n dp r e d i c tt h e c o r r o s i o nr a t ei nr e a l t i m ea n do n l i n e t h et e c h n i q u ec a l lb eu s e dt om o n i t o r a n de v a l u a t et h ee f f e c t so f c o r r o s i o ni n h i b i t o r sf o ro p t i m i z i n gf i e l dd o s i n g i n c o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a lc o r r o s i o nm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e s ，t h e c o r r o s i o nr a t e sm e a s u r e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n dt h o s em e a s u r e db y t h ew e i g h t - l o s sm e t h o d ( c o u p o nm e t h o d ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d ， a l o n gw i t ho t h e rp a r a m e t e r st or e f l e c tt h ec h a n g eo ft h ec o r r o s i o nr a t e si n f i e l ds y s t e m s i nt h es t u d y , w ea l s oa n a l y z e dt h er e a s o n sf o rh i g hc o r r o s i o n r a t e sa n dl o we f f i c i e n c yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r si nt h eo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r s y s t e mb yc o n s i d e r i n gt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ep r o d u c e dw a t e ra n dt h e p r o c e s sp a r a m e t e r s ，a s w e l la st h e c o m p a t i b i l i t y o fv a r i o u sc h e m i c a l i n h i b i t o r s d i f f e r e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v e b e e nt e s t e d a g a i n s t t h e p r o d u c e dw a t e rf r o m t h ef i e l df o ri n h i b i t o rs e l e c t i o na n dd o s i n go p t i m i z a t i o n o nf i e l d a p p l i c a t i o n o ft h em o n i t o r i n gt e c h n i q u e ，w eh a v ed e s i g n e da m o n i t o r i n gs y s t e m ，i n c l u d i n gp i p e l i n es e n s o r sa n di n s t r u m e n t sa r r a y sf o rn o 3p r o d u c e dw a t e rp r o c e s s i n gp l a n ti ns h e n g t u oo i l f i e l d f i e l dt r i a l sh a v e b e e nc o n d u c t e d k e yw o r d s ：s h e n g l io i l f i e l d ，p r o d u c e d w a t e rt r e a t m e n t ，c o r r o s i o n m o n i t o r i n g ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nm e t e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：袁堡垒矽。7 年j - 月。日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子舨。允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 学生签名：杰望! 垒 渺7 年 月加日 导师签名疆红麟汐7 年，月咖日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 研究的目的及意义 腐蚀是金属材料与周围介质发生化学或电化学作用成为金属化合物 而遭受破坏的一种现象。在国民经济各部门中，每年都有大量的金属构 件和设备因腐蚀而报废。据发达国家调查，每年由于腐蚀造成的损失约 占国民经济总产值2 4 。在腐蚀作用下，世界上每年生产的钢铁中有 1 0 因腐蚀而消耗。在油田生产过程中，每年因腐蚀而造成的经济损失也 十分巨大i “】。以胜利油田为例，随着胜利油田开发的不断深入，原油生 产已进入特高含水生产期，综合含水已达9 1 ，部分主力油田已超过9 4 。 这样将会产生大量污水，而污水集输对管道腐蚀也日益严重。有数据显示： 辛一含油污水处理站投产6 个月就开始腐蚀穿孔，平均腐蚀速率为 0 7 6 m m a 。点蚀率达到1 4 a 。广利含油污水处理站腐蚀更为严重，投产 仅2 0 天就开始出现穿孔，运行2 2 个月穿孔1 7 5 次，2 个半月更换一次水泵叶 轮，点蚀率达9 m m a ，投产2 年就大修3 次以上。油田采出水及回注系统管道 内腐蚀以点蚀破坏为主，特别是在管道底部、管件流速变化处尤其明显。 与此同时，进入特高含水期后，随着提液量加大，采出砂( 平均占采出液 0 7 5 0 z o ) 对集输管道的磨蚀破坏也日趋严重。胜利油田地处黄河下游冲积 平原。濒临渤海，土壤含盐量高，地下水位高，土壤电阻率低，9 0 以上的地 区为1 0 0 m 以下。在强腐蚀区新建的钢管道，由于内外腐蚀因素的作 用。3 6 个月就开始穿孔，6 1 2 个月就大修，l 2 年就报废重建，造成了 巨大的经济损失。仅1 9 9 8 年更换d n 2 0 0 m m 以上的管线2 7 0 k m , 耗资1 0 5 亿元 人民币嘲。另外，腐蚀造成了石油生产中停工、停产、跑、冒、滴、漏 等事故，污染了环境，危害人类健康，加大了石油生产的成本，影响油 田的正常生产，腐蚀问题己关系到石油工业的生存及发展。因此，搞好 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 腐蚀防护工作，已不再是单纯的技术问题，而是关系到保护资源、节省 能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等 一系列重大的社会和经济问剧6 埘。故对腐蚀因素进行深入细致地分析， 找出影响腐蚀的主要因素，以及各因素对腐蚀的影响程度，以减少腐蚀 造成的损失，延长材料和设备的使用寿命，提高企业的经济效益，是当 前亟待解决的问题。 开展腐蚀监测的意义主要有【9 l ： ( 1 ) 为科学管理与决策提供依据：在石油炼制加工过程中，大量使 用缓蚀剂以减缓工艺设备的内部腐蚀。然而，所加缓蚀剂的类型以及比 例是否适合于本系统，需要通过一定的测量才有所知。采用腐蚀监测， 可以随时监测缓蚀剂的缓蚀效果，根据监测结果及时对缓蚀剂类型或比 例作出调整： ( 2 ) 预防事故的发生：有害的泄漏或工艺参数的变化有时会导致严 重的腐蚀。采用腐蚀监测可以随时监测介质的腐蚀状况，如果发现腐蚀 速率骤然变化，应立即检查系统，及时找出问题所在，以防止重大事故 的发生； ( 3 ) 预测设备寿命：通过腐蚀监测可以准确地掌握设备正常运转时 的腐蚀速率，可以预测设备的使用寿命，做到既安全又经济； ( 4 ) 腐蚀监测除了可以因改善设备运行状态，提高设备的可靠性， 延长运转周期和缩短停产检修时间而得到巨大的经济效益以外，腐蚀监 控技术还可以使装置在接近于设计的最佳条件下运转，也可以对设备的 安全，保证操作人员的安全和减少环境污染方面起到有益的作用： 腐蚀监测还有利于分析腐蚀原因，了解腐蚀过程与工艺参数之间的 关系，或评价一些缓蚀方法的实际效果。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 国内外对腐蚀监测的研究 腐蚀监测是防腐的重要组成部分之一，但长期以来并未获得重视。 近几年，我国大量集输管道腐蚀问题突出，腐蚀带来的严重经济损失甚 至人身伤亡使企业愈加感到棘手。当人们努力寻找防腐有效途径时，腐 蚀监测作为防腐的基础工作也得到了企业特别的关注和重视。 1 2 1 主要腐蚀监测技术 腐蚀监测可以分为两大类：一是在设备运行一定时期后检测有无 裂纹，有无局部腐蚀穿孔的危险，剩余壁厚是多少，它主要是为了控制 危险性和防止突发事故，获得的是腐蚀的结果。主要方法有超声波法、 漏磁法等；二则是检测因介质作用使设备发生的腐蚀速度是多少，获得 的是设备腐蚀过程的有关信息，以及生产操作参数( 包括加工工艺、腐 蚀防护措施) 与设备运行状态之间相互联系的数据，并依此数据调整生 产操作参数，其主要目的是控制腐蚀的发生与发展，使设备处于良性运 行。主要方法有：挂片法、电阻探针法、电化学法、磁感法等。为便于 理解，我们把前者称作腐蚀的离线检测，后者称作腐蚀的在线监测。 1 2 2 国际腐蚀监检测技术及应用发展 1 2 2 1 腐蚀在线监测技术 其发展主要体现在监测周期的大大缩短和适应不同的介质。 ( 1 ) 主要测量方法 1 1 - 1 5 j 现场挂片法 最常见的方法，通过测量已知时期内试样的失重或增重得到腐蚀的 信息。可用于任何环境中，当腐蚀速度稳定时最适用；它可以指出腐蚀 的类型；使用技术要求不高，且费用中等；缺点是实验需要时间长，对 腐蚀状态变化的反应速度慢。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 超声波法 使用超声波在被检物中以整体板的形势向前传播，依靠接受探头接 受数据来检测缺陷，采用该法可以得到设备剩余壁厚，或存在裂纹和孔 蚀的信息；广泛用于金属厚度的测量和裂纹的探测。测试实验较短，使 用技术要求不高；缺点是对腐蚀状态变化的反应速度相当慢，解释结果 的难易程度一般。 声发射法 是一种能检测应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳和泄漏等的新技术，通过检 测裂纹的扩展以及泄漏得到腐蚀信息，可用于容器、设备和管线的检测， 测量所需时间短，对腐蚀状态变化的反应速度快，但解释结果的难易程 度一般，且要求了解裂纹扩展方面的知识，不常使用。 电阻法 使用探针通过测量、计算腐蚀的积分值得到信息，也是较常用的一 种方法，使用时需要的技术知识较简单，测量所需时间短，解释结果的 难易程度一般，多用于对工程金属和合金的均匀腐蚀的测量。 涡流法 涡流检测技术是一种新型检测技术，它利用导体中的涡流效应实现 对导体材料中的缺陷性质进行分析，可以得到腐蚀表面裂纹和孔蚀信息， 也是较常用的一种方法，多用于检测设备表面缺陷。 热图象法 即“红外图象法”，采用该法可以测得腐蚀的分布情况，测量所需 时间较短，适用于热的或低于室温的设备的检测，对腐蚀状态变化的反 应速度慢，需要掌握专业技术，不常使用。 监测孔法 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 是一种机械检测方法，得到设备漏或不漏的腐蚀信息，多用在防止 管线、弯头等处由于磨蚀而发生的灾难性破坏，可以用于任何条件下， 但最好用于气体或蒸气管线中，解释结果的难易程度容易，每次测量所 需时间很长，对腐蚀状态变化的反应速度慢。 电化学法 腐蚀极化曲线的测试是电化学和腐蚀科学研究的基木技术。恒电位 仪是电化学测试的基本仪器。计算机技术的应用已成为当前腐蚀科学和 工程的一个新方向。通过恒电位仪控制极化过程。自动完成数据采集、 处理和保存。结果形象、直观和准确。灵敏度高，无污染，操作简单， 价格便宜。 ( 2 ) 技术的应用【1 6 1 腐蚀监测理论和技术在四十多年里取得了不小的发展，但其工业应 用却远不如防护技术发展那么迅速，与大力采取防护措施相比不匹配。 其主要原因有以下几个方面： 对腐蚀监测缺乏正确认识，管理者一直没有把腐蚀监测放在足够 高的位置上： 技术难度大，与缓蚀药剂相比，不像缓蚀药剂生产易于掌握，此 外，缓蚀药剂是消耗品，对于生产及销售商来说易于获利，因此从八十 年代开始，药剂市场异常火热，但腐蚀监测公司却没有增加，导致缺少 成套技术和经验丰富的项目负责人； 对腐蚀监测带来的长远利益缺乏信心： 与检查探伤等离线检测手段混淆： 腐蚀监测技术的应用是否会对企业的安全生产带来影响。 在这方面国际情况同国内相似。国际上从八十年代起，对腐蚀监测 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 有了更清楚的认识，防患于未然得到广泛认同。美国c o r t e s t 公司和 m e t a ls a m p l e s 公司都是专门从事腐蚀监测产品开发和销售的公司，主 要产品有e r 电阻探针腐蚀测量仪，l p r 线性极化腐蚀测量仪，m i c r o c o r 快速腐蚀监测仪( 磁感法) ，h p ( h y d r o g e np e r m e a t i o n ) 渗氢监测仪。 美国、英国等石油、化学公司将各种腐蚀监测技术用于精炼、水处理、 缓蚀剂研究、管道监测。 据9 8 年国内的一次防腐工作会议介绍，日本千叶炼油厂建立了全厂 腐蚀监测网，这个覆盖全厂的腐蚀监测网络为企业带来了安全生产十几 年无事故。这一消息对国内的石油化工行业和腐蚀科技界产生了不小的 震撼，也得到了许多启发，对推动国内的腐蚀监测向纵深发展起了不可 低估的作用。 1 2 2 2 离线检测【1 7 】 离线检测主要包括： ( 1 ) 超声波法：探测设备的剩余壁厚，现已普遍应用于石化工业现 场； ( 2 ) 涡流法：检测表面裂纹和蚀孔，不能作为运行中设备的内腐蚀 探测手段； ( 3 ) 漏磁法：检测表面裂纹和蚀孔，作为运行中设备的内腐蚀检测 手段时，腐蚀缺陷要足够深。 1 2 3 我国石油化工腐蚀监检测技术及应用现状 近两年，对我国石化、石油企业及科研单位就腐蚀监测有关的问题 进行了调研，获得了大量信息和发展动态。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 1 ) 调研的科研开发单位有1 1 3 】： 北京科技大学：线性极化技术和仪器，开始于6 0 年代末。 湖南大学化学化工学院：恒电量测量法和仪器。 南京化工大学理工学院：线性极化技术和仪器，始于8 3 年，8 6 年鉴定。 胜利炼油厂设备研究所：低温电阻探针技术和仪器，9 4 年中石 化鉴定。 北京有色金属研究院：涡流、漏磁法、超声测厚，石油、铁道 部门应用广泛。 中科院金属研究所( 中科院腐蚀所与金属所合并) ： ( a ) 微分极化技术和仪器，开始于8 5 年，8 9 年鉴定。 ( b ) 电化学弱极化技术和仪器，始于9 3 年，9 8 年鉴定，应用广泛。 ( c ) 耐高温电阻探针和仪器，始于9 9 年，2 0 0 0 年成功应用。 ( d ) 腐蚀热阻监测系统，始于9 9 年，2 0 0 0 年成功应用。 ( e ) 腐蚀在线监测网的研究和建立，开始于9 9 年底，2 0 0 1 年成功 应用。 ( f ) 弱极化和交流阻抗混合测量技术，始于2 0 0 0 年。 ( g ) 渗氢检测技术和仪器，开始于8 3 年。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 调研的部分企业腐蚀监检测的情况见表卜l - 表卜1 部分企业腐蚀监检测情况表 所属公司企业腐蚀监检测实施状况 与中科院金属所合作研制高温腐蚀电阻探针在减 上海炼油厂 三成功应用( 国内第一个) 定点测厚- g i b m i c r o c o r 含硫污水腐蚀测试，与 镇海炼化炼油厂 中科院合作建立常减压装置r p m 腐蚀在线监测网 胜利炼油厂e r * 监测挂片 挂片( 设备大修时取) ，f e 离子测试，超声测厚( 半 中国石化 扬子石化炼油厂 年) 集团石化 金山石化研究院g i b 监测酸洗和加药，预建立r p m 常减压监测网 企业 南京炼油厂 g i b 污水检测，预建立r 刚腐蚀在线监测网 茂名石化炼油厂挂片，电阻探针，定点测厚 武汉石化炼油厂c 船评定缓蚀剂 广州石油化工总厂 三顶冷凝水分析，测厚，建立r 附腐蚀啦测系统 采用c 跚换热器腐蚀污垢热阻实时监测( 国内第一 天津石化化工厂 个) 中国石化 江汉油田 采用0 i b 监测回注污水腐蚀 集团石油中原油田采用c m b 监测回注污水腐蚀 企业 华北油田采用c 肥监测同注污水腐蚀 克拉玛依炼油厂采用 l a t e ls a m p l e s 即定期现场取数据 中国石油兰州炼油厂预采用c m b 对5 个循环水场进行腐蚀定时监测 集团石化锦西炼油化工总厂1 2 0 c 以下e r * 监测，c m b 监测，挂片 企业 与中科院金属所合作建立了初馏塔r 叫在线监测 大连西太平洋石化 系统 中国石油 东北输油管理局 删b 输油管道沿线土壤腐蚀调查及沿线埋片失重法 集团石油 测试 与中科院金属所合作建立了塔顶空冷管束腐蚀监 企业 辽河石化总厂 测系统 注：0 i b 为中科院金属所( 腐蚀所) 电化学弱极化测量技术和系列仪器r 刚为中科院金属 所( 腐蚀所) 耐高温电阻探针与腐蚀监测系统。c 蹦为中科院金属所( 腐蚀所) 和天津石化机研 所联合开发的腐蚀热阻实时监测系统e 胁为胜利炼油厂电阻探针腐蚀测量仪 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 总体情况是腐蚀在线监测得到中国石油化工股份有限公司的重视， 多次立项并取得突破性进展，如”高温部位的腐蚀监测技术的研究4 等。 腐蚀在线监测也同样获得了部分企业的高度重视，2 0 0 1 年镇海炼油化工 有限公司、上海炼油厂、大连西太平洋石油化工有限公司、辽河油田石 化总厂等，分别建立了常减压装置腐蚀实时在线监测网、减三减四线高 温腐蚀在线监测系统、初馏塔顶空冷器进出口腐蚀实时在线监测系统、 减压塔顶空冷器管束腐蚀状况实时监测系统。上述企业在腐蚀在线监测 方面为其它企业提供了成功的经验。在设备定期定点测厚方面多数企业 坚持长年测试，对预防突发事故起了重要作用。但是同时也存在着一定 的问题：多数企业缺乏对腐蚀监测数据库的建立；专业人才的不稳定带 来工作不连续或整体水平得不到持续发展。 1 2 4 腐蚀实时在线监测技术的实施 1 2 4 1 实施类型【1 9 】 设备腐蚀实时监测系统、装置腐蚀实时监测网、全厂腐蚀实时监测 网。它不局限于某一种测试方法。以炼油厂为例：对个别装置按工艺流 程布设探头，获得各点腐蚀速度的变化规律，结合生产工艺综合分析， 指导生产。全厂腐蚀实时监测网：对炼油设备的各部分进行全面腐蚀实 时监测，建立腐蚀在线监测网步骤： ( 1 ) 根据工艺流程选取监测点位置：即确定探头安装部位，一般可设 在装置的进口和出口； ( 2 ) 针对不同介质条件选择测试方法：工艺介质采用电阻探针方法， 水介质采用电化学方法： ( 3 ) 探头及监测系统的总体布局与安装； ( 4 ) 实时监测，数据积累，数据反馈，指导生产。 9 中国石油大学 b r 。 f 一 s 0 2 一 n o ，- p o | ”。其中c 1 + 离子对腐蚀的影响，主要是通过它不均匀地吸附在金属局部的某些 点上，从而使得吸附部位的金属表面得到活化，引起孑l 蚀。孔蚀的 发生，会引起金属表面不同区域阳极电流密度和阴极电流密度的不 平衡，使不同金属表面的阳极溶解速度发生变化，己产生孑l 蚀部分 的阳极溶解速度远大于其它没有被破坏的表面。并且，随着腐蚀过 程的进行，这种不同部位金属表面的阳极溶解行为差异越来越大。 c 1 一离子浓度越高，局部活化点越多，溶解面积越大，从而加速了阴 极过程“。若阴离子相同，则阳离子变化，腐蚀速率也随之变化。 以氯化物为例，阳离子的腐蚀速率有以下顺序： f e ” n i t , + a 1 k + n a + c a z + m g ”，f e 3 + 离子对腐蚀的影响比较大，可能 是因为f e ”离子是一种氧化型离子，它的存在加速了阴极去极化作 用。同时有人研究发现，采油污水的c a 2 + 离子浓度对采油污水的腐 蚀性有显著影响。这主要是因为：当采油污水中存在大量的c a ”离子 时，它能与其中的c 嘎2 一和s o , 2 。离子迅速反应生成c a c o 。和c a s o 。，而在 金属表面沉积，如果形成的沉淀膜致密则具有一定保护作用，否则 会发生垢下腐蚀。大多数情况下，这类沉淀膜的强度和基体的结合 力不强，沉淀膜不够完整也不够致密，不能阻挡介质对金属的作用， 反而增大了金属表面的不均匀性，使腐蚀加剧。随着金属表面c a c o , 和c a s o 。沉积增多，腐蚀微电池增多，垢下腐蚀增大。此外，沉积在 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 金属表面的c a c 0 ，和c a s o 。微粒还可能成为点蚀源而诱发点蚀和局部 腐蚀。 大量的研究表明，水溶液的腐蚀性随着溶解盐浓度的增大而增 大，直到出现最大值后趋于减小。这是因为，含盐量增加，水溶液 的导电性增强，腐蚀性增大。但含盐量足够大时会明显引起水中氧 气的溶解度降低，腐蚀性反而下降。溶解盐类的存在，可能使溶液 的腐蚀性增强，也可能抑制腐蚀的进行( 如h c 如一离子) 。究竟是促进 还是抑制腐蚀过程的进行，取决于盐离子的种类和浓度以及是密闭 还是敞开体系。 2 2 5p h 值的影响 有关学者通过研究碳钢在氧浓度为l m g l 纯水中的腐蚀速率和 p h 值的关系时发现【4 2 1 ：当水的p h 值在不大于4 的酸性范围内时，碳钢 表面的氧化膜完全溶解，碳钢表面的p h 值下降，碳钢表面和酸性介 质直接接触，这时碳钢表面上同时进行着两个去极化反应，即氢去 极化反应和酸性溶液中氧的去极化反应。由于腐蚀产物没有保护作 用，碳钢表面上进行的是均匀腐蚀，上述情况实际上是碳钢的酸洗 过程。当p h 值大约在4 l o 范围内时，腐蚀过程是受氧扩散过程控 制，因而腐蚀速率不受p h 值的影响，而当p h 值在1 0 1 3 的碱性范围 内时，碳钢表面的p h 值上升，使表面的q f e ：0 ，转化为具有钝化性 能的y f e ：0 。腐蚀速率下降，若p h 继续上升，则因下述反应而使腐 蚀速率上升： 码0 1 l ( 钝蝴魁要鼢h 删 一心b f b o i + n a 2 f e 0 2 + 2 h o ( 2 - 1 6 ) 上述情况仅适用于碳钢在蒸馏水中的腐蚀，氧扩散势垒层是单 一的铁氧化物。碳钢在含有溶解盐类水中的腐蚀速率与p h 值的关系 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 与此有很大区别。其特点是以p h 值等于7 的腐蚀速率为分界线。也 就是说没有保护措砸的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速率将低于酸 性水，p h 值在4 1 0 范围内同样存在p h 对腐蚀速率的影响，但这一 结论仅适用于常温下碳钢的全面腐蚀：当水温较高时，如果出现沉 淀物又不加以控制，则将导致严重的局部腐蚀。黄国莲等研究在含 有溶解盐、细菌和溶解氧、h ：s 和c o 。气体等的水中p h 值与腐蚀速率 的关系时发现：p h 在7 9 的范围内时，腐蚀速率相对变化较小，腐 蚀性也最小。但是当p h i 9 时，p h 对腐蚀速率的影响十分突 出。这可能是因为，在p h 值在7 9 时，水体中细菌的繁衍速度相对 较低，溶解氧及二氧化碳浓度低；但p 4 、 一9 时，发生 腐蚀的形式较为复杂，既有与两性金属的直接反应，又有在溶解氧 腐蚀和细菌腐蚀中的问接腐蚀，其中包括水体吸收二氧化碳引起的 腐蚀作用。 2 2 6 二氧化碳的影响 在大多数天然水中都含有溶解的c o ：气体，它主要来自水体和土 壤中有机物质进行生物氧化时的分解。地层深处水中有时含有大量 的c 0 ：气体，它是由地球的地质化学过程产生的。c o 。气体和所有的 气体一样，它在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。c 0 ： 气体溶于水后形成弱酸，从而使体系的p h 值降低并和铁作用产生 阴极去极化腐蚀。其腐蚀机理是1 4 3 删： c 0 2 溶于水：c 0 2 + h 2 0 寸4 h 2 c o ， ( 2 1 7 ) 碳酸电离：h ：c o ，。斗h + + h c o ， ( 2 - 1 8 ) 二次电离：h c 0 1 专h + + c o ，2 ( 2 - 1 9 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 阳极过程：f e f 矿+ 2 e( 2 - 2 0 ) 阴极过程：2 h + + 2 e _ h ，t( 2 2 1 ) 总反应为： f 刮- c 0 2 + h 2 0 寸f e c 0 3 、l + h 2 个 ( 2 2 2 ) 从上式可以看出，c 0 ，在水中的浓度与存在形式与水的p h 值密切 相关。即随着水中溶解的c o 。浓度的增加，h 和h c o 浓度增加，p h 值 降低，从而使腐蚀加剧。c 0 ：引起的腐蚀速率与温度、压力等因素关 系密切【4 7 l 。一般情况下，温度升高，碳酸的电离度增大，h + 浓度 会随之增大：c 0 ：分压增大，h + 浓度也会随之增大，腐蚀加剧。 22 ，7 温度的影响 当腐蚀由氧扩散控制时，在给定氧浓度下，大约温度每升高3 0 ，腐蚀速率增加一倍。在允许溶解氧逸出的敞口容器内。到达8 0 之前，腐蚀速率随温度升高而增加，然后逐渐降低，在沸点时降 到很低的数值。8 0 以后腐蚀速率的降低是和温度升高时水中氧的 溶解能力显著下降有关，这种影响最终超过了由于温度升高引起的 加速腐蚀作用。而在封闭的系统内，氧不能逸出，所以腐蚀速率不 断随温度的升高而增加，直到所有的氧都被消耗完为止。当腐蚀与 析氢反应有关时，那么温度每升高3 0 。c ，腐蚀速率的升高还不止一 倍。 2 2 8 流速的影响 流速对腐蚀速率的影响取决于金属及其所处的环境。对于受活 化极化控制的腐蚀过程，流速对腐蚀速度没有影响。当腐蚀过程受 阴极扩散控制时，例如碳钢在含氧水中的腐蚀，则腐蚀速度与氧的 扩散速度、浓度极化密切相关，流体的流动状态强烈的影响着氧的 扩散速度和浓度极化。许多学者对流速与腐蚀速率的关系进行了大 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 量的研究，结论如下： ( 1 ) 对于没有使用缓蚀剂的碳钢在含氧水中的均匀腐蚀，起初 由于水的相对运动携带了更多的氧到达金属表面而增加了腐蚀速 率。在流速高到一定的值后，足够的氧会到达表面，如果能够引起 金属表面的部分钝化，腐蚀速率在经过起初的增加过程后会下降， 若流速再进一步增加，钝化膜或腐蚀产物膜的机械磨损又会使腐蚀 速率增加。在钝化之前，有一个最大的腐蚀速率，出现在某一流速 下，这个腐蚀速率值与金属表面的光滑度及水中杂质含量有关，金 属表面粗糙度大的腐蚀速率相对较大，如在高c l 一浓度的海水中，则 任何流速下都不能建立钝化状态，腐蚀速率始终随流速单调上升， 并不存在某个中间速度区时腐蚀下降的情况； ( 2 ) 对于使用缓蚀剂的油田水系统，增加流速能提高缓蚀剂的 传质速度。从而有利于提高缓蚀效率或降低缓蚀剂的投加量。对于 钝化型金属或某些需要溶解氧才能成膜的缓蚀体系，增加流速也可 提高缓蚀效果。增加流速还可以减少污垢沉积，保持金属表面的清 洁，降低局部腐蚀的可能性。因此，不同的腐蚀体系应具体分析流 速对腐蚀的影响。 2 3 腐蚀测试方法 目前，研究腐蚀状况主要是通过测试腐蚀速率来进行的。腐蚀 速率测试方法主要有重量法和电化学法两种。重量法又可分为失重 法和增重法，其中失重法较常用。电化学方法有极化曲线法和线性 极化法等。 2 3 1 失重法 失重法是最基本的定量测试方法，比较简单直观，适用于实验 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 室测试和现场监测。在实验室测试时，分为静态挂片法和旋转挂片 法。在综合测试和现场监测时，同样可以通过失重法测量试样管和 现场挂片的腐蚀率，评价缓蚀剂的缓蚀效果。 2 3 1 1 静态挂片法 在静态挂片试验中，挂片经过处理、测量面积、清洗干燥后， 置于干燥器中2 4 h 后称重，然后悬挂在腐蚀介质中进行浸泡。浸泡 时间一般需要3 天以上。试验结束后，取出试样，观察并记录试样 和介质的状况，尽快清除挂片表面的腐蚀产物，清洗干燥后，放在 干燥器中2 4 h 后称重。腐蚀速率x ( 哪a ) 按下式计算耜l ： x一8760 x(w-wo)x10$7600 x(w-wo) ( 2 2 3 ) a “p x ta x p t 式中俨一浸泡前挂片质量，g ： 野一浸泡后挂片质量，g ； 卜挂片的表面积，c m 2 ； p 挂片材料的密度，g c m 3 ； 卜式验时间，h 。 2 。3 。l 。2 旋转挂片法 静态挂片法不能模拟实际运行中流速的影响，而旋转挂片法是 在保持挂片与实验介质之间相对运动的旋转条件下，通过严格控制 试验条件进行规定时闯的浸泡试验，根据挂片的质量损失计算出腐 蚀速率和缓蚀率，用以筛选缓蚀剂以及评价水处理药剂的缓蚀效 果。挂片的处理和要求与静态挂片法相同。试验条件随具体情况而 定。试验周期一般为7 2 h ，也可根据实际需要适当延长。试验结束 后，取出挂片并进行外观检查，若有点蚀，应测定点蚀的最大深度 和单位面积上的数量。同时，做未加水处理剂的空白试验和挂片试 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 验进行比较；腐蚀率的计算与静态挂片法相同，所加水处理药剂的 缓蚀效果以缓蚀率来表示。缓蚀率( x ) 按下式计算： x ：挚x 1 0 0 ( 2 - 2 4 ) ，l 0 式中卜未加水处理药剂空白试验的腐蚀速率，r r m a ： 肛一加水处理药剂的腐蚀速率，哪a 。 2 3 2 电化学方法 电化学方法既能够用于研究金属材料的腐蚀规律和缓蚀剂的 作用机理，又能够快速测量金属材料的腐蚀速率。在现场监测中， 能够快速测定瞬时腐蚀速率，从而实现自动跟踪监测和控制的目 的。 2 3 2 1 极化曲线法 测量极化曲线有恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是以电流 为自变量，通过控制电流测定电极电位随电流变化关系的方法。恒 电位法是以电位为自变量，通过控制电位测定极化电流随电位变化 关系的方法。其中恒电位比较常见。测量时采用经典三电极，即工 作电极、辅助电极和参比电极。工作电极和参比电极构成电位回路， 控制并测量极化电位变化。工作电极与辅助电极构成电流回路，测 量极化电流的变化。连续改变工作电极的电位，可得到一系列与其 相应的电流值，用x y 记录仪或数据采集器记录电位和电流值，即 可得到一条连续的极化曲线。 2 3 2 2 线性极化法 线性极化法是一种快速测量金属腐蚀速率的电化学方法。与失 重法相比，具有灵敏、快速的特点，既可以用于实验室评价缓蚀剂 的缓蚀效果和金属材料的耐蚀性，也适用于现场腐蚀检测。线性极 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章胜采污水的特点和腐蚀因素分析 化测量可以采用经典的三电极系统，也可采用同种材料三电极系 统。在上述的腐蚀速率测试方法中，挂片法用于油田生产系统腐蚀 检测的优点是可以直观反映系统腐蚀情况，并且测点蚀速度是其他 监测方法所不能取代的，其缺点是不能立刻得出结果。而对于电化 学方法，其优点是可以随时提供腐蚀数据，但对于数据的准确性和 测点蚀方面却不如挂片法更为直观。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章挂片法实验与数据分析 第3 章挂片法实验与数据分析 3 1 实验方法，原理与步骤 3 1 1 实验方法 挂片法：腐蚀后的试样，通过一定的方法( 化学法) 除去其腐蚀 产物后称重，和原始质量比较确定其失质量，并由此评定腐蚀量的 方法，俗称失重法。挂片法可以不必考虑腐蚀产物的结构、成分等 诸多因素，简单、直观易行，并被大多数人所接受，在实际使用中 常常和其他方法一起用来评价防腐蚀效果并用来验证其它仪器与 方法的可信性。 3 1 2 实验原理 钢铁在酸性介质中的腐蚀是电化学腐蚀。如在盐酸中，钢铁的 腐蚀反应为： 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e ( 3 1 ) 阴极反应：2 h c i + 2 e h ，个+ 2 c 1 。( 3 - 2 ) 电池反应：f e + 2 h c l f e c i ，+ h ，个( 3 - 3 ) 为了定量地表示缓蚀剂的缓蚀作用，可以测定钢铁在加与不加 缓蚀剂的介质中的腐蚀速度。在测定腐蚀速度的方法中最常用的是 失重法。 当用失重法测定钢铁腐蚀速度时，可将一已知质量并已知表面 积的试片放在腐蚀介质中，经过一定时间，再称它的质量，求得失 重量，就可按下式计算钢铁的腐蚀速度“”： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章挂片法实验与数据分析 v = a m ( a o t ) 式中1 ，腐蚀速度，g ( m 2 h 1 ： 朋试片的失量，g ： 以试片的表面积，m 2 ； ( 3 4 ) ，腐蚀时间，h 。 缓蚀剂的缓蚀率由下式定义： 缓蚀率= 幽。1 0 0 ( 3 5 ) v 0 式中，v 1 分别为试片在不加- 与j n 缓蚀剂的介质中的腐蚀速度。 通过比较在相同条件下腐蚀速率的大小即可判断出腐蚀的各 种因素对腐蚀速率的影响程度，并可评价出各种缓蚀剂性能的优良 程度。 3 1 3 仪器、材料与药品 3 1 3 1 仪器和材料 电子天平( 感量0 0 0 0 1 9 ) 、p h 一$ 2 5 酸度计、干燥器、水浴加热 器、h j 一3 恒温磁力加热搅拌器、游标卡尺( 0 0 2 ) 、镊子、表面皿、 吸耳球、搅拌器、烧杯、玻璃棒、5 0 0 m l 容量瓶、广口瓶、温度计、 试片、1 0 m l 移液管、脱脂棉、滤纸、橡胶塞、毛别等。 3 1 3 2 药品 油田污水、氢氧化钠、盐酸、柠檬酸三铵、丙酮、乙醇、氯化 钠、氯化钙、碳酸氢钠、氯化镁、蒸馏水、t s h y s 型缓蚀剂、9 4 6 型缓蚀剂、d f - 2 型缓蚀剂等。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章挂片法实验与数据分析 3 1 4 实验步骤 3 1 4 1 挂片的准备 ( 1 ) 将按照中国石油天然气行业标准s y 一5 2 7 3 制作的腐蚀试片 ( 规格7 6 1 3 1 5 ，材质q 2 3 5 一a 3 ) 打开用脱脂棉擦干表面的防腐 油后放入无水乙醇中用脱脂棉擦洗两边，置于干净的滤纸上，冷风 吹干： ( 2 ) 将风干后的试片用滤纸包好，置干燥器中，2 4 h 后称重； ( 3 ) 用电子天平称重挂片精确到小数点后四位，称三次取平均 值。 3 1 4 2 溶液的配置 ( 1 ) 模拟地层水的配置如表3 1 所示： 表3 - 1 胜利采油厂某污水处理站采出水各离子浓度 l离子 c 1h c 0 3 一c a 2 + m 9 2 +n a + f l 浓度( m g l ) 1 0 8 9 9 9 9 2 3 2 9 4 3 67 06 2 5 3 7 根据实验室所拥有的药品情况决定采用n a h c o ，、n a c l 、 m g c l ：- 6 h 2 0 、c a c l 。四种化学药品来配置模拟地层水( k + e h n a 充当) ， 配制2 0 0 0 m l 模拟地层水所需各化合物的质量如表3 2 所示： 表3 - 2 配置模拟地层水所需各种化合物质量 l化合物 n a h c 0 ac a c l 2 m g c l 6 h , o n a c l l 质量( g ) 0 6 4 1 42 4 1 3 41 1 7 0 63 0 5 9 6 1 ( 2 ) 取一定量的t s h y s 型缓蚀剂、9 4 6 型缓蚀荆、i ) f 一2 型缓蚀剂， 然后稀释至其浓度的千分之一； ( 3 ) 配$ i j 5 0 0 m l 缓蚀剂浓度分别为o 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 m g l 的溶液，置水浴中加热待用； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章挂片法实验与数据分析 ( 4 ) 清洗液的配置：称取柠檬酸三铵l o g ，放入9 0 m l 蒸馏水使其 溶解( 使用时应在水浴中将溶液加热到6 0 ) ； ( 5 ) 溶液p h 值的调配：采用p h s 2 5 酸度计测量溶液的原始p h 值， 采用加酸加碱的方法调节溶液的p h 值使之达到规定的要求( 实验所 用溶液p h 值范围为3 1 0 ) 放置备用： ( 6 ) 将挂片放入配好的溶液中放置数天观察腐蚀现象。 3 1 4 3 实验后试片的处理 ( 1 ) 将试片取出，用滤纸轻轻擦去油污： ( 2 ) 用丙酮洗油后放于柠檬酸三铵清洗液中l 5 m i n 浸泡后，用 毛刷轻轻刷洗去除表面的垢； ( 3 ) 用蒸馏水冲洗清洗后的试片，再用无水乙醇脱水并用滤纸 擦干表面，将其存放于干燥器中4 h 后称重； ( 4 ) 用电子天平称重挂片精确到小数点后四位，称三次取平均 值； ( 5 ) 虽然试片为标准试件但由于试片的质量各不相同采用以下 方法确定每个试片的表面积：用精确到万分之一的天平称量每个挂 片的质量，称三次取平均值设其值为m ；用游标卡尺测其长、宽、 高、直径，测三次取平均值求得试片的表面积为s ；求出每片试片 对应的表面积即s m ；用测得试片的质量与其相乘可得每个试片的 表面积。 3 1 4 4 实验注意事项 ( 1 ) 由于采用挂片法耗时较长，本实验在定p h 值( 油田污水p h 值) 、定温( 油田污水温度) 下评价筛选各种缓蚀剂； ( 2 ) 实验过程中试片的称量、清洗等过程要注意防止试片表面 擦伤； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章挂片法实验与数据分析 ( 3 ) 针对氧气的影响特别做了组密封与敞口的对比实验； ( 4 ) p h 值对腐蚀速率影响的实验在常温下进行： ( 5 ) 本实验与用c m b 一4 5 1 0 a 腐蚀速率测量仪器测得的数据对比， 并验证该仪器的可靠性。 3 2 数据处理与分析 根据实验的目的，我们对影响腐蚀速率的因素：p h 值、温度、 流速、氧气、二氧化碳进行了初步的研究。下文将结合理论与实际 分析一下这几种因素对腐蚀速率的影响，并结合挂片法评价、筛选 三种缓蚀剂。 3 2 i 温度的影响 胜采污水集输系统污水的平均温度在5 5 c 左右，取温度范围在 3 0 7 0 的五个点进行腐蚀速率与温度的实验，采用3 1 4