（材料加工工程专业论文）陶瓷基体弥散纳米ge光致发光材料的制备、结构与性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，纳米0 c 镶嵌绝缘介质基体由于在光电子及量子器件等领域表现 出优异的光学特性和广阔的应用前景，引起了人们的重视。然而，到目前为止， 对于g e 纳米粒子镶嵌的绝缘介质基体研究主要集中在非晶s i 0 2 基体，而在陶 瓷基体中制备g e 纳米粒子的研究未见报道。事实上，陶瓷材料具有优异机械 性能以及耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，可以为弥散在其中的g e 纳米 粒子提供稳定的环境和保障，有望拓展该类材料的应用前景。 本文以硝酸铝、正硅酸乙酯( r e o s ) 和3 三氯锗丙酸为原料采用湿化学法 结合热处理制备了a 1 4 + 2 g c 2 出0 l o - x ( o 2 5 9 【郢4 0 ) 陶瓷粉体和砧1 2 ( s i 4 - x g e ，) 0 2 6 ( o 坯1 ) 固溶体陶瓷粉体，并利用t g - d s c 、f t - i r 、x r d 等研究了其形成过 程。采用还原技术对制备的a 1 6 g e 2 0 1 3 、a i l 2 s i 3 7 5 g e 0 2 5 0 2 6 粉体进行还原，还原 产物在室温下观察到可见光区的光致发光现象。 研究表明：发光强度依赖于还原工艺，a i g e o 体系和砧s i g - e - o 体系中 最佳还原工艺分别为5 5 0 和5 0 0 ，时间均为3 h ；发光峰位并不随着体系或 还原工艺的不同而发生明显变化，几乎都在5 6 4 ，6 1 1 ，6 8 1 ，7 3 0 和7 7 4 n m 。未 还原的a 1 6 g e 2 0 1 3 、a l l 2 s i 3 7 5 g e o 2 5 0 2 6 粉体在相同条件下几乎均不发光。在两个 体系发光最强的样品中，g e 粒子均以结晶程度较差的纳米团簇形式存在，平均 尺寸分别为1 9 8 n m 和1 9 5 r i m 。 对上述两个体系中一次还原发光最强的样品在较低的温度下进行二次还 原，利用p l 、r a m a n 、h r t e m 等测试手段对二次还原样品的结构和性能进行 了表征。相比于一次还原发光最强的样品，二次还原得到的样品发光强度显著 增加，并在4 0 0 还原时达到极大值。此时在a i g e o 体系和a 1 s i g e o 体系 中，g e 纳米粒子平均尺寸略有增大，分别为2 4 5 n m 和2 2 2 r i m 。发光机理研究 表明，发光是受量子限域效应、介电限域效应、声子限域效应、g e 粒子的形态 等因素共同作用而产生。主要的发光过程为电子( 或空穴) 弛豫到表面态上，然 后与体内的空穴( 或电子) 复合，发射光子。而平均尺寸约为2 r i m 的g e 粒子 正是发光的起源。 关键词：陶瓷基体，g e 纳米粒子，光致发光，还原，发光机理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o - s i z e dg ee m b e d d e di nd i e l e c t r i cm a t r i xh a sr e c e i v e dc o n s i d e t a b l ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r sd u et ob o t he x c e l l e n to p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dw i d ea p p l i c a t i o ni n o p t o e l e c t r o n i c a n dq u a n t u md e v i c e h o w e v e r , m o s t i n v e s t i g a t i o n s w e r eo n l y c o n c e r n e dw i t ht h eo en a n o p a r t i c l e se m b e d d e di ns i 0 2m a t r i x , t h e r ea r caf e w r e p o r t so nt h ep r e p a r a t i o no f o en a n o p a r t i c l e se m b e d d e di nd i e l e c t r i cc e r a m i cm a t r i x i nt a c t , c e m l i l i cm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o u t s t a n d i n gt h e r m a l s t a b i l i t y , w e a rr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h em e a n t i m e c e r a m i cw o l l l db ea w e l l - c h a r a c t e r i z e dm a t e r i a lt op a s s i v a t eg en a n o p a r t i c l e ss l l r f r t c e s ，w h i c hw i l le x t e n d f u t u r ea p p l i c a t i o ni np h o t o l u m i n e s c e n c ef i e l d i nt h i sp a p e r , a i 他g e 2 2 x o l 呶( o 2 5 9 4 0 ) a n d 刖1 2 ( s k g 啪0 2 6 ( 匹1 ) s o l i ds o l u t i o nc e r a l l l i cp o w d e r sw e l ep r e p a r e db yw e tc h e m i c a lm e t h o du s i n g a i ( n 0 3 ) 3 ，s i ( o c 2 h s ) 4a n dc 1 3 g e c h 2 c h 2 c o o ha sp r e c u r s o 璐t h ef o r m a t i o n p r o c e s so fm u l l i t ep h a s ew a sm o m m r e db yt g - d s c ，x r da n df t - i r a f t e rt h e r e d u c t i o no fa 1 6 g e 2 0 1 3a n da i l 2 s i 37 5 g e 0 2 s 0 2 6c e 删cp o w d e r , s t r o n gl o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e l ) w a so b s e r v e d i t i ss h o w nt h a tt h ep li n t e n s i t yd e p e n d so nt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n d d u r a t i o n t h eb e s tr e d u c t i o np a r a m e t e ri s5 5 0 ci na i o e os y s t e ma n d5 0 0 。ci n s i - g e - os y s t e mf o r3h o u r s r e s p e c t i v e l y w i t ht h ec h a n g eo f c o m p o s i t i o na n d r e d u c t i o np a r a m e t e r , t h ep e a kp o s i t i o nh a sn oe v i d e n ts h i f la n dt h ep e a k sa 托a l m o s t l o c a t e da t5 6 4 ，6 1l ，6 8 1 ，7 3 0 ，a n d7 7 4 n n lt h es a m p l eb e f o r er e d u c t i o nh a sn op l p h e n o m e n o nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z c so fg ec l u s t e r si n t h es a m p l e s 、 ，i t l lh i g h e s tp li n t e n s i t ya r e1 9 8a n d1 9 5 n md e t e c t e db yr a m a n s p e c t r ai nt w os y s t e m s t h e s a m p l e sw i t hh i g h e s tp li n t e n s i t yw e r er e d u c e da g a i na tl o wt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp la n dr a m a ns p e c t r a a f t e r f u r t h e rr e d u c t i o n , b o t ht h ep li n t e n s i t ya n dt h ep a r t i c l es i z eo fg eh a v ei n c r e a s e d t h es a m p l e sf u r t h e rr e d u c e da t4 0 0 s h o wt h eh i g h e s tp li n t e n s i t ya n dt h em e a n i i 武汉理工大学硕士学位论文 s i z eo fg ei s2 4 5a n d2 2 2 n m , r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo fp h o t o l u m i n e s c e n c e w a sd i s c u s s e d i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h ep li si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha s q u a n t u mc o n f m e m e n te f f e c t , d i e l e c t r i cc o n f i n e m e n te f f e c t , p h o n o nc o n f m a n e n t e f f e c t , a n dt h em o r p h o l o g yo fg en a n o p a r t i c l e s t h el u m i n e s c e n c ep r o c e s sc 孤b e e x p l a i n e da st h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h er e l a x i n gs u r f a c ee l e c t r o n ( o rh o l e ) a n d t h ei n t e m a lh o l e ( o re l e c t r o n ) t h ep lp h e n o m e n o ni sa r i s e df r o mg en a n o p a r t i c l e s w i t ht h ea v e r a g es i z eo f a b o u t2 n m k e yw o r d s ：c e r a m i cm a t r i 】【，g en a n o p a r f i c l e s , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，r e d u c t i o n , i h 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：崮垒：e l 期：z z ：= 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：为堑：导师签名：趁 日期：珥乒矽 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 纳米发光材料是指发光粒子尺寸在l 1 0 0 n m 的发光材料，它包括单纯的纳 米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、 复合氧化物和各种无机盐发光材料【i 】。与常规尺度的发光材料比较，纳米发光 材料具有许多新的发光特性，如同成分的常规材料所不具有的新的发光现象、 发光强度的提高和猝灭浓度的提高、谱峰漂移以及发光效率的提高和发光寿命 的变化等 2 1 。 纳米发光材料中，半导体纳米材料以其独特的物理性质，如量子尺寸效应、 非线性光学行为、异常的发光现象而引起国内外广大学者的关注，从而成为当 前新型功能材料的研究熟点 3 1 半导体纳米晶粒镶嵌于绝缘介质中而形成的量 子点材料，由于处于介质中的半导体颗粒中的电子和其它元激发均受到基质势 垒的三维限域而导致了三维量子限域后，原来准连续的能带被分裂成分立的能 级，并且伴随着能隙的展宽，受激发后价带能级上的空穴和导带能级上的电子 在实际空间形成限域的电子空穴对，即限域激予。这一切将使得镶嵌在介质中 的半导体纳米颗粒呈现出完全不同于相应体材料的线性和非线性光学性质 4 1 。 1 1 g e 纳米粒子镶嵌s i 0 2 复合材料研究现状 常规的大块锗晶是一种间接带隙窄带半导体材料，电子在价带和导带间的 跃迁常伴随声子的吸收和发射，因而带间跃迁的量子效率十分低，只能在红外 光区发射极微弱的光，很难发射可见光。另外由于大块半导体锗晶体的激子束 缚能很小，在室温下不能观察到可见光区任何光致发光现象瞪】。锗具有较小的 电子和空穴的有效质量，较大的介电常数和自由激子玻尔半径( 约2 4 n m ) ，因 此其电子结构容易改变，当其颗粒尺寸与其玻尔半径相当或者更小时，有着明 显的量子限域效应1 6 j 。由于纳米晶粒中的原子数目少，表面原子数占原子总数 的比例增大，表面效应的影响大大增强，光生载流子在表面缺陷态上的非辐射 复合降低了发光效率。为了减少表面的影响，需要对纳米晶粒表面作钝化处理， 比如将纳米晶粒埋嵌在某种介质中 7 1 。研究发现，当半导体纳米锗颗粒( 一般 武汉理工大学硕士学位论文 只有l 1 0 n m ) 被均匀弥散地镶嵌在绝缘介质中，可在室温下观察到较强的可 见光区的光致发光现象，这种新的光学性质大大促进了这类材料在光学应用方 面的研究p ”。 目前对于g e 镶嵌复合材料主要集中在s i 0 2 基体的研究上，自从ym a e d a 等人 9 1 首次利用磁控溅射技术成功的制备了镶嵌在二氧化硅中的微晶锗，发现 了发光现象，并且观察到发光峰的峰位变化受到纳米锗粒子尺寸大小的控制， 掀起了g e s i 0 2 纳米复合材料研究的热潮。从此人们开始对锗颗粒镶嵌复合材 料的制备、结构和发光特性系统的研究。最近几年，研究者不断通过实验证明 了g e 镶嵌绝缘介质复合材料可以在可见光区发光，并且致力于通过改进制备 方法和工艺参数等来提高发光性能。然而除了非晶s i 0 2 基体外，虽然有研究者 用电子束蒸发法制得g e a 1 2 0 3 纳米复合材料，并且观测到了量子限域效应引起 的吸收边蓝移，但未对其发光性能进行研究。 1 1 1g e 纳米镶嵌s i 0 2 复合材料制备技术 近年来制备g e ，s i 0 2 纳米镶嵌复合材料的方法有很多种，比较常用的有射 频磁控溅射法、离子注入法、溶胶凝胶法、化学气相沉积、电子束蒸发等。通 过研究者的反复探索，不断优化工艺均制备出了具有良好发光性能的g e s i 0 2 纳米镶嵌复合材料。 1 射频磁控溅射法 射频磁控溅射技术是一种典型的物理气相沉积方法。实验通常以高纯的惰 性气体作为保护气体，以石英片或单晶硅作为衬底，s i 0 2 和g e 作为靶材进行磁 控溅射，然后再进行高温退火，就可制得镶嵌有纳米g e 粒子的s i 0 2 薄膜。射频 磁控溅射技术是应用较广泛的一种溅射沉积方法，其主要优势在于这种方法的 沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级，并且降低了薄膜污染的倾向， 在很大程度上改善了薄膜的质量。董业刚1 0 1 、栾彩霞、j - l i 1 2 1 等研究组都采 用此方法制备g e s i 0 2 纳米镶嵌复合材料，并且发现了少有的蓝紫光发射，并且 对发光机理进行了探讨与研究。磁控溅射主要缺点是所需设备复杂、投资高； 该方法的影响因素非常复杂，尤其是靶材质量的影响，要获得高性能的薄膜， 必须首先制备出高质量的靶材。因此，在一定程度上限制了其应用。 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 离子注入技术 离子注入技术是近几年被国内外研究者竞相采用的一种制备o e s i 0 2 纳米 镶嵌复合薄膜的方法。其主要优点在于制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着 力，并且薄膜的结构致密。然而以前的研究中离子注入剂量一般不高，低于 l x l 0 1 7 c m 2 ，使得薄膜中纳米晶浓度过低，光致发光强度不高。另外，高剂量注 入极端条件下产生新现象和新物性还不清楚，有待于进一步的研究。曾颖秋【1 习 等人报道了只要提高g e 离子注入量，无需退火就能形成n c - o e 的新现象，并且 对g e 由非晶态向晶态转变的机理进行了实验研究和讨论。 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是以金属或非金属的醇类化合物在醇和水的混合液 中发生水解和缩聚反应形成金属或非金属的网络结构氧化物，其反应可表达为： m ( o r ) + x h 2 0 寸m ( o i ) 。( o r ) 。+ x r o h m c o n ) ；( 0 r ) 。专m o a + x 2 h 2 0 + ( n - x ) 2 r o r ( 1 一1 ) ( 1 - 2 ) 式中m 为金属或非金属元素，r = c a h 2 m + l 。在大多数溶胶凝胶过程中，首先 把要使用的源材料制成溶液，溶液中由于胶体颗粒或聚合物的形成而转化为溶 胶。溶胶进一步缩聚反应导致凝胶化，即形成凝胶。在溶胶到凝胶的转化阶段 中i 在低温下可甩膜、拉制纤维或浇注成块体，然后再在较高温度下进行热处 理得到相应的材料。 溶胶凝胶法设备简单，操作方便。而且由于利用溶液中的化学反应，原料 可以在分子水平上均匀的混合，掺杂量可以通过控制加入量来方便地进行控制。 最初m n o g a m i 等人0 4 1 利用s i ( 0 0 2 h 5 ) 和g e c h 为原料通过溶胶凝胶法制 备出了g - e s i 0 2 纳米镶嵌复合材料。但是由于g e o h 水解速度很快，一般在空气 中就水解，所以反应不易控制；加之它易挥发，一般没有商品出售，使用时需 实验室自制。g e c l 4 一般是利用c b 气和单质锗在加热的情况下进行反应而得到， 反应要求无水，实验条件苛刻。随后杨合情等人0 5 1 采用了一种简单易制的锗化 合物( 3 三氯锗丙酸) 作为锗源，通过溶胶凝胶法成功制备了o e s i 0 2 纳米镶 嵌复合材料，并且在此基础上研究了o e s i 0 2 纳米镶嵌复合材料的结构和光学 性质，探讨了显微结构和性能之间的关系。该方法操作简单、方便，反应条件 温和，易于一般实验室进行。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 影响g e 纳米镶嵌s i 0 2 复合材料光致发光性能的因素 g e 纳米镶嵌s i 0 2 复合材料光致发光性能的关键影响因素是g e 纳米粒子的 尺寸及数量。而通常这些因素主要受其制备工艺与环境的影响，如g e 含量、 制备时的气氛、退火温度、退火气氛以及退火时间等等，都是影响其发光特性 的因素 1 锗含量对发光性能的影响 锗和二氧化硅作为构成复合材料的两个相对独立的组元，它们相对含量势 必会对复合材料的形成、结构以及发光性能产生一定的影响。在t vt o r c h y n s k a 等人1 1 6 j 的一系列研究中发现发光强度随着锗的百分含量的升高逐渐降低，并且 对退火前后的样品进行比较看出，发光峰从2 1 e v 移动到2 2 e v ，即向短波方向 移动。对于含锗2 5 m 0 1 和4 2 m 0 1 的两种样品在退火前后强度没有明显地改变， 而对于含锗6 0 m 0 1 的样品退火后基本没有发光峰出现。杨合情【1 7 1 等人通过研 究发现：实验中观察到的光致发光，其强度与g e 含量有很大关系。在相同的 工艺条件下，随着g e 含量的增加，发光强度急剧下降。由此可见，锗含量会 对发光性能产生很大的影响。 2 制备气氛对发光性能的影响 在传统的利用射频磁控溅射工艺制备g e s i 0 2 纳米薄膜中，对气氛的要求是 很严格的，为防止渗入不必要的杂质，通常采用氩气或者氮气等作为制备气氛。 而在yx j i c 等人l l 町关于g e s i 0 2 纳米薄膜的拉曼光谱和光致发光性能的研究 中，利用射频磁控溅射工艺制备g e s i 0 2 薄膜时，在制备过程中分别向氩气中 加入少量的0 2 和h 2 ，进而与纯氩环境下制备的薄膜进行对比，研究气氛对薄 膜的发光性能的影响。从光致发光的测试结果可以看出，向氩气中加入1 0 0 2 后发光峰明显增强，而向氩气中加入1 0 的h 2 后发光峰明显减弱。由此可见溅 射气氛对复合材料的发光性质有很大的影响。 3 掺杂对发光性能的影响 锗的性质对所含缺陷和杂质十分敏感，成珏飞等人【1 9 】采用射频磁控溅射复 合靶技术制备了掺a l 的g c ，s i 0 2 薄膜。薄膜在n 2 保护下进行了不同温度的退 火处理。经x p s 检测表明a 1 g e s i 0 2 复合薄膜以g e o 、g e 2 0 3 、s i 0 2 、和 的氧化物形式存在由于金属a l 的还原性，灿原子会把s i o x 以g e o x 的部分 氧原子夺去而变为铝的化合物，产生新的对应于发光中心的缺陷种类，出现位 4 武汉理工大学硕士学位论文 于3 6 0 r i m 、4 1 0 r i m 、4 7 0 r i m 的光致发光( p l ) 峰。作者认为样品中的a l 含量对 a i g e s i 0 2 薄膜的光致发光的峰位和峰强有一定的影响。 4 退火气氛对发光性能的影响 不同的退火气氛将改变薄膜中的化学配比，影响薄膜中各种缺陷的浓度， 从而影响薄膜的发光特性。沈今楷等人1 2 0 l 采用射频磁控溅射方法在单晶硅衬底 上制备了g e - s i 0 2 纳米薄膜，然后分别在空气、氧气和氮气中4 0 0 1 1 0 0 c 保温 3 0 m i n 进行退火处理。从光致发光谱图上可以看到出现3 0 0 r i m 紫外光和4 0 0 n m 的紫光发射峰，而且这两个峰有相同的退火特性，均在8 0 0 达到最大值。对 于在氮气和空气中退火的样品，虽然两个峰依然存在，并且最大强度也出现在 8 0 0 ，但是明显要比在氧气中退火的样品弱得多。由0 2 、n 2 和空气中的退火 特性证实，退火气氛中氧的存在有利于p l 强度的提高实验提供了一种提高 紫光、紫外光发射的途径，在硅基光电子集成中有重要应用 5 显微结构与发光性能的关系 由于g e 纳米镶嵌复合材料显示出优异的光学性质，展示出广阔的技术应 用前景而受到物理学界和材料学界的高度重视。人们对这种复合材料的制备及 光学性质( 如光吸收、光发射、非线性光学现象等) 进行了大量研究，对光学 性质与其显微结构的关系也开展了一定的研究。 岳兰平等人口嵫】用离子柬溅射制备了g e 纳米颗粒镶嵌s i 0 2 薄膜，采用透 射电子显微镜研究了不同热处理条件下获得的薄膜样品的显微结构，并用x 射 线光电子能谱分析了薄膜样品的成分研究结果表明，镶嵌纳米锗颗粒为具有 不同于块体材料的面心立方结构，其点阵参数随着锗颗粒粒度的不同而有一个 变化范围：a = 0 4 0 1 n 0 5 5 6 n m ，其结构的新颖性使其结构特征和物理性能不同 于相应的块体材料。作者推测g e s i 0 2 复合薄膜奇特的光学性质不仅与纳米锗 颗粒的量子尺寸有关，而且可能与这种新结构有很大关系。 k a n a - n i t s u 2 3 1 采用射频磁控溅射制备了纳米锗镶嵌的s i 0 2 薄膜并观察到位 于5 3 9 m n 5 6 3 n m 的光致发光现象，发现纳米锗尺寸小于4 r i m ，而且这种纳米 锗的结构并非立方金刚石结构，而是具有分子特性的纳米颗粒。 杨合情等人【2 4 】通过溶胶凝胶法制备了镶嵌在s i 0 2 凝胶玻璃中的g e 纳米 晶，观察到可见及近红外区域的光致发光现象并且发现发光强度随还原温度的 升高而降低。通过拉曼光谱和高分辨电子显微镜分析认为发光是起源于尺寸小 于l 2 衄未能形成完整晶格的g e 纳米颗粒或团簇。 武汉理工大学硕士学位论文 i e t y s c h e n k o 2 习等人在g e s i 0 2 纳米薄膜的研究中，采用离子注入法及高 压退火处理来制备薄膜，并对纳米锗颗粒的光学跃迁进行研究。在实验中研究 者将含锗3 a t 的样品分别在l b a r 和1 2 k b a r 的压力下进行1 1 3 0 的退火处理。 通过t e m 、r a m a n 和p l 分析看出通过这样的高压热处理在薄膜中形成了被拉 长的g e - g e 键，纳米锗颗粒的晶粒尺寸明显增大，发光峰位向长波方向移动。 报道认为所观察到的4 2 0 5 2 0 n m 的绿光发射带与这种化学键被拉长的锗纳米 晶粒有关。 目前对纳米g e 颗粒镶嵌s i 0 2 复合材料的光学性质与其结构的关系等许多 问题还不是很清楚，仍需要加以系统的研究。 1 1 3g e 纳米镶嵌s i 0 2 复合材料发光机理的研究 以往人们认为g e 纳米粒子镶嵌s i 0 2 复合材料发光中心是复合材料中的g e 纳米颗粒所产生的量子尺寸效应，使禁带宽度明显增加，从而构成发光中心发 光。而根据目前的研究报道，有研究者通过实验证实了发光中心并非仅仅是由 于g e 纳米晶粒产生的量子尺寸效应，并且发光的谱线范围十分丰富，包括红 外、红、黄、绿、蓝、紫、紫外等多种谱带，所以其必然具有较为复杂的能带 结构，因此人们进行了大量的研究。 1 蓝紫光的发光机制 通常沉积态的g e s i 0 2 纳米薄膜在可见光区域是不发光的，因此人们致力 于通过改变制备工艺使其能够在可见光区发光。而最近大量研究表明可以观测 到蓝紫光发射。在j l i 等人【1 2 】的研究中，用磁控溅射的方法制备出g e s i 0 2 纳 米薄膜并观察到4 1 0 n m 强的蓝紫光发射，作者就这一发光带的产生进行了 x r d 、r a m a n 、p l 等测试分析得出该发光带的产生是由于在退火过程中所产生 的中性氧空位( n o v ) 造成的，并且n o v 是伴随着锗纳米晶和结晶的g e 0 2 产生 的。 2 黄绿光的发光机制 除了蓝紫光发射外，近年来人们还把焦点聚集在黄绿光的发射上。这与人 们让g e - s i 0 2 纳米薄膜在可见光区连续发光的设想不谋而合。而有关其发光起 源的报道还很少，且没有达成共识。yx j i e 等人【1 s 】利用射频磁控溅射制备薄 膜，在6 5 0 以上退火的样品中观察到在2 4 e v 有较弱的黄绿光发射，作者认为 6 武汉理工大学硕士学位论文 是由于在s i 0 2 基体中存在氧空位的缘故。董业民等人【1 0 1 通过研究，在室温下观 察到了很强的黄光发射，黄光发射的出现是和g e 纳米晶粒的出现相联系的， 虽然强度与退火温度有关，但蜂位不发生变化，其来源可能是g e 纳米晶粒与 s i 0 2 基质界面处形成的发光中心。 3 红光及红外光的发光机制 目前对于红光及红外光范围的发光机制研究的还不够深入。d c p a i n e 等 人瞄】通过化学气相生长的方法制备了g e s i 0 2 纳米薄膜，发现了有一宽的发光 峰，峰位在5 7 9 n m ，但未研究其机理；杨合情等人 2 7 1 用溶胶凝胶法制备了 g e s i 0 2 纳米镶嵌复合材料，在室温下观察到在5 6 8 n m 、6 0 7 n m 、6 7 2 n m 、7 2 2 n m 以及7 7 5 n m 的发光峰，作者通过h r t e m 和r a m a n 光谱的研究认为观测到的可 见和近红外光区的发光不是起源于具有立方相结构的g e 纳米晶，而是起源于 尺寸特别小，小到以至未能形成完整晶格的具有分子特性的g e 纳米颗粒或团 簇。另外，t vt o r c h y n s k a 等人【2 8 】观测到1 4 3 1 5 2 e v 的红外发光带，但是发 光机理还有待进一步研究。 目前对于c j e s i 0 2 纳米薄膜发光机理仍然众说纷纭，没有达成共识，特别 是红光及红外光的发光机制，研究的还不够深入。所以，进一步探索其发光机 理，以使其激发出能满足实际需要的高强度的单色光是很有意义的。 1 。2 莫来石超细粉体制备技术研究进展 莫来石是a 1 2 0 3 s i 0 2 体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物，其熔点为 1 9 0 0 ( 2 ，莫来石为斜方晶系，晶体化学式为a 1 2 【a 1 2 + 2 。s i 。】o i o - x ，x 为单位晶 胞失去的氧原子数。莫来石就其组成而言并非严格的标准计量，而是一个组成 范围，其平均结构是f l h a 1 0 d a 面体和 a 1 0 4 、【s i 0 4 四面体结构基元在空间按 一定规律排列构成，其中 a l o e a 面体共棱连接成平行c 轴的链，在每个晶胞 的z = l 2 处八面体链和 a 1 0 4 】、【s i 0 4 四面体相连，四面体组成的双链亦平行c 轴，随着a l s i 比变化，结构中出现不同程度的氧缺位。莫来石结构基元周期空 间排列特征和氧缺位的存在决定了莫来石是一种密度低、结构疏松的离子晶体 材料。这种结构特征使莫来石表现出现诸多优异的物理性能，在电子、光学、 力学等领域具有广泛应用前景。由于莫来石材料具有极低的热膨胀系数和导热 系数，可以作为中红外光学器件的窗口材料：同时莫来石介电系数和介电损耗 7 武汉理工大学硕士学位论文 非常低，并且热膨胀系数与硅非常接近，是一种重要的电子基板材料；莫来石 还具有熔点高、良好的高温抗蠕变性、较高的高温机械强度以及稳定的化学性 能，也是一种性能优良的高温结构陶瓷材料。 在莫来石结构当中，a 1 ”和s i 4 + 可以被同主族、离子半径相近的o a 3 + 、g e 4 + 等取代形成舢s i 、a i g e 、g a - s i 及g a - g e 等莫来石相。除此之外，莫来石也 是很好的固溶体，可以固溶不同价态的金属离子，如g e 4 + 部分替代s r 可以形 成替位式固溶体，利用g c 0 2 计算其最大固溶度为4 1 w t e , 6 1 2 9 1 。 天然莫来石地壳中非常稀少，最早发现于苏格兰的莫来岛，因此而得名。 我国天然莫来石在湖北武安县和河南省林县有所发现。然而世界上没有具有经 济价值的天然莫来石矿，许多国家就从容易得到的矿物来人工合成莫来石。莫 来石可以采用电熔法合成，也可采用烧结法合成；可以采用化工原料合成，也 可以采用天然矿物原料合成。电熔法合成的莫来石晶粒发育良好，呈针状或柱 状，解理明显，易于破碎；烧结法合成的莫来石晶粒细小，通常呈粒状，无明 显解理存在，破碎比较困难；采用化工原料合成的莫来石纯度较高，而采用天 然矿物原料合成的莫来石，通常含有较多的杂质。由于原材料昂贵、制备工艺 复杂等原因，高纯莫来石粉末很难得到，而得到高纯均匀的莫来石超微粉是制 备高温强韧化莫来石陶瓷材料的关键措施之一。近几十年来，莫来石结构陶瓷 和功能陶瓷的兴起，促进了国内外学者对莫来石的研究。研究者开始用湿化学 方法来制备莫来石，这主要包括：溶胶一凝胶法、共沉淀法、水解沉淀法、喷 雾热解法、水热晶化法、醇盐水解法等等。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶方法制备的莫来石粉末具有高纯、均匀的特点。其基本原理是： 将无机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合 凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。由于高温热 处理时易使颗粒快速团聚，故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技 术来减小粉体颗粒的团聚。 陈树江掣3 0 】以硝酸铝和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，用s 0 1 g e l 法合成了莫 来石超细粉，并探讨了t e o s 在硝酸铝存在下的缩聚机理。研究结果表明，n 0 3 。 参与了s 0 1 g e l 过程，并起酸的催化作用，舢”也参与了网络结构。莫来石相是 武汉理工大学硕士学位论文 经过铝硅尖晶石在1 1 5 0 c 以上明显生成。1 2 0 0 c 尖晶石相消失，全部形成莫来 石相，平均粒径为0 0 5 t t m 。s h e e 掣3 1 1 用溶胶凝胶法制备了莫来石纳米晶，粒 径为2 0 3 0 n m 。 1 2 2 共沉淀法 z h o u 等人p 2 佣共沉淀法首先制备出莫来石先驱体，再经过烧结、粉磨而得 到超细莫来石粉末。其方法是：把a 1 c i r 6 h z o 分散于n a s i o r 5 h 2 0 的水溶液中。 用压缩空气把该混合溶液雾化后喷射到p h 值一定的n h 4 0 h 溶液中，经过强烈 的机械搅拌和反复除杂就可得到莫来石先驱体。试验结果表明，莫来石先驱体 在p h 值为9 2 5 - i - 0 2 5 氨水中形成并在温度为1 5 0 0 c 烧结后得到莫来石。该莫来 石晶粒均匀，平均尺寸小于0 5 p m 。共沉淀法制备纳米材料操作简单，成本低， 但粒径分布范围宽，易团聚，重现性差。 1 2 3 水解一沉淀法 以正硅酸乙酯和结晶氯化铝为原料，采用水解沉淀法制备出了高纯超细莫 来石粉末。该方法首先使铝盐和t e o s 的混合溶液中的t e o s 预水解，再利用 氨水慢慢调节p h 值( 3 o 8 o ) ，使铝盐溶液中舢”达到饱和而发生沉淀反应。 然后快速滴加氨水，使沉淀成核反应加速。徐明霞等【3 3 1 用正硅酸乙酯和结晶氯 化铝为原料，采用水解沉淀法制取凝胶。得到最优工艺参数为：沉淀反应初期 p h 值为3 0 ，沉淀反应时间为l o 分钟，回流陈化温度为7 0 。所得凝胶干燥 后在l o o o 煅烧获得超细莫来石粉末。该粉末压缩比为5 2 9 ，b e t 当量球径为 6 n m ，在1 6 0 0 烧结4 小时后，试样相对密度达9 7 以上。郭瑞松等p 4 l 采用水 解沉淀法制备出超细莫来石粉末经1 3 0 0 煅烧后在透射电镜下观察，其平均粒 径为5 0 r i m ，b e t 法测得比表面积达7 4 m 2 g 。 1 2 4 水热晶化法 水热晶化法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。 近十几年来，水热晶化法在陶瓷粉体制备方面取得了相当的成果。该方法为各 种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学 环境。粉体的形成经历了一个溶解结晶的过程。相对于其他粉体制备方法，水 9 武汉理工大学硕士学位论文 热晶化法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、 可使用便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是该方法制 备的陶瓷粉体不需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形 成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性王银叶等m j 以高龄土 为原料，采用水热晶化法，制备出主晶相为莫来石的复合纳米晶。用廉价天然 高岭土制备的莫来石复合氧化物，采用水热晶化法，在恒温6 4 6 、常压下能 合成出莫来石为主晶相的复合纳米晶，其方法简单，成本廉价，原料来源广。 用该方法制得的纳米晶无团聚或少团聚，制备中控制适当的工艺流程，能够得 到一定的粒度分布。1 4 9 6 热处理后得到稳定的莫来石结构。 1 2 5 喷雾热解法 喷雾热解法是将溶液通过各种物理手段进行雾化以获得超微粒子的一种化 学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理。其特点是所得产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业 化潜力。k a n z a k i 等州通过喷雾热解法制备了莫来石。把硝酸铝和正硅酸乙酯 溶于体积比为l ：l 的甲醇水混合溶液中制得初始溶液。初始溶液经水冷却的 硼钛酸盐玻璃喷嘴喷入已经预热到3 5 0 6 5 0 的石英管中，用玻璃纤维过滤器 收集制备出的氧化物。6 5 0 1 2 下制备出的氧化物粉末在1 0 0 0 煅烧l 小时，再 粉磨5 0 小时，2 0 0 m p a 下压制成型，然后在1 6 5 0 烧结4 小时。烧结密度达到 理论密度的9 5 ，材料的室温抗折强度为3 6 0 m p a ，而1 4 0 0 时强度降低很少 i 3 固溶体选择还原技术研究现状 固溶体选择还原技术是采用替位式固溶体，使金属离子均匀地占据在固溶 晶体的格点上。利用在高温和还原气氛的作用下，不同的金属离子表现出不同 的稳定性，将固溶体内低稳定的金属离子还原成单质而同时使高稳定的金属粒 子以金属氧化物的形式得以保持。由于还原出来的金属离子是在金属氧化物陶 瓷晶粒内部形成，金属粒子的生长和团聚受到陶瓷基体晶粒的限制，通过控制 固溶体组成和工艺条件能够使金属粒子均匀核化同时避免团聚和长大，从而在 陶瓷基体晶粒内部生长出分散均匀、粒径分布可控的纳米金属粒子。同时，不 l o 武汉理工大学硕士学位论文 能被还原、具有高稳定性的氧化物陶瓷作为基体被保留下来。 rr o u s s e ! t 1 3 7 】率先采用了这种基于固溶体选择还原技术制备陶瓷金属复合 材料的方法，通过还原草酸盐前驱体在f e n i 灿2 0 3 、f e c r - c r 2 0 3 、f e n i - m g o 、 f e c o n i - m g a l 2 0 4 等体系中制备出了具有晶内、晶间混合结构的陶瓷金属纳米 复合材料，其结构特征是存在于晶间的金属纳米粒子达到几十到几百纳米的尺 度而在晶内的纳米粒子为几到十几纳米。 王皓等人【3 3 】采用溶胶凝胶法合成m u l l i t e f e 2 0 3 固溶体并运用固溶体选择 还原技术结合后处理在莫来石晶粒内部制备出了分布均匀、粒径可控的铁纳米 粒子。并且建立了铁纳米粒子的粒径分布与材料磁性能的关系，实现了铁纳米 粒子粒度分布的控制从而获得了具有超顺磁性的莫来石晶粒内生铁纳米复合材 料。 本研究将通过湿化学方法结合热处理制备a j 4 慨g c 2 2 x 0 1 0 - x ( o 2 5 9 【郢4 0 ) 陶瓷粉体和a l n ( s i 4 。g c j ) 0 2 6 ( 0 1 ) 替位式固溶体，采用选择还原技术，在 还原气氛下，低稳定的金属离子g e 4 + 被还原为单质，同时高稳定的金属离子 a 1 3 + 、s i 4 * 以金属氧化物的形式保持，从而制备纳米g c 粒子弥散陶瓷基复合材 料并对材料的光致发光性能进行研究，建立结构与性能的关系。 1 4 本文研究的目的、意义及主要内容 1 4 1 本文研究的目的和意义 到目前为止，对于g e 纳米粒子镶嵌的绝缘介质基体研究中，主要集中在 非晶s i 0 2 基体，而通过溶胶凝胶法在陶瓷基体中制备g e 纳米粒子的研究未见 报道。事实上，陶瓷材料具有优异的机械性能以及耐高温、抗氧化、耐磨损等 优良特性，可以为弥散在其中的g e 粒子的光致发光提供稳定的环境和保障， 从而进一步拓展材料的应用前景。本研究的目的是以绝缘陶瓷为基体采用选择 还原工艺制备弥散其中的g e 纳米粒子，对材料的发光性能进行表征，通过研 究建立结构与性能的关系。 本研究将对丰富纳米g e 光致发光材料的制备工艺，建立材料组成、结构 与性能问的关系有重要意义，为发展纳米g e 光致发光材料体系打下基础。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 本文研究的主要内容 l 通过湿化学法结合热处理制备a 1 4 + 2 x g e 2 - 2 x 0 1 舨( o 2 5 9 【卯4 0 ) 陶瓷粉体 和a i l 2 ( s “g e ，) 0 2 6 ( o x 1 ) 替位式固溶体。研究合成工艺参数对固溶体形成 过程及结构的影响，在a l l 2 ( s h 。g e ，x ) 0 2 6 ( o x 1 ) 中获得g e 4 + 含量可控且完全 固溶的替位式固溶体。 2 采用选择还原技术，将a k 。g e 2 2 x o l o - x ( 0 2 5 象郢4 0 ) 陶瓷粉体和 舢1 2 ( s k g e ，x ) 0 2