（材料学专业论文）新型耐热环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究.pdf

一 一 学位论文数据集 中图分类号t q 0 5 0 4 + 2 5学科分类号 4 3 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 6 8密级公开 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 码 作者姓名潘国元学号 2 0 0 4 0 8 0 0 6 8 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源国家自然科学基金研究方向新型高性能树脂的合成 论文题目耐热新型环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究 关键词双酚a ，1 ，5 一二羟基萘，蓁甲醛，热稳定性，耐水性，固化动力学 论文答辩日期 2 0 0 7 0 伽3论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师励杭泉高分子物理 评阅人1 2 0 0 7 0 0 2 2 l 评阅人2 2 0 0 7 0 0 2 2 评阅人3 2 0 0 7 0 0 2 3 评闲人4 2 0 0 7 0 0 2 4 评阗入5 2 0 0 7 0 0 2 5 答辩委员会主席 于建 教授清华大学高分子纳米复合材料 答辩委员1 于建 教授清华大学高分子纳米复合材料 答辩委员2 范琳 研究院 中科院化学所高性能树脂的研究 答辩委员3 杨万泰 教授 北京化工大学高分子表面改性 答辩委员4 付志峰教授 北京化工大学高分子化学 答辩委员5 杨小平 教授 北京化工大学 高分子复合材料 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) ( ( 学科分类与代码中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 新型耐热环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究 摘要 本论文合成了一系列新的含苯环、萘环等大体积刚性桥联基团的 耐热酚醛环氧树脂，系统研究了这一系列环氧树脂的结构与性能的关 系，同时深入研究了不同反应体系的固化反应和机理。 1 用两步法制备出一系列含萘酚醛树脂，经环氧化反应，合成了 不同分子量的含萘酚醛环氧树脂( b i s n a n e r ) 。比较了直接回流法 和共沸蒸馏法，发现后者有利于产物分子量的提高与分子量分布的变 窄。制备过程中萘甲醛双酚a 摩尔比( 醛酚比) 增加，酚醛树脂的分子 量提高、分子量分布变宽。当醛酚比大于1 2 5 时，酚醛树脂出现凝胶， 分子结构由线性变为体型，但环氧值随着醛酚比的增加而降低。表征 了b i s n a n e r 与4 ，4 二氨基二苯砜( d d s ) 固化物的动态热力学性能、 热降解性及耐水性，表明固化物的玻璃化转变温度( 瓦) 、储能模量 ( e ) 、耐热降解性均与b i s n a n e r 中萘环含量相关联，疋、e 、耐 热降解性及耐水性均优于传统的环氧树脂( e 一5 1 ) d d s 固化物。 2 将双酚a 与甲醛、苯甲醛和萘甲醛分别反应制备出双酚a 基 酚醛树脂，再经环氧化反应分别得到了含亚甲基( 一c h 2 一) 、次甲基苯 ( - c h c 6 h 5 ) 、次甲基萘环( - c h c 1 0 h 7 ) 桥联基团的双酚a 基酚醛环 氧树脂。三种产物的分子量分布相近，分子量随着桥联基团尺寸的增 加而增加( c h 2 c h c 6 h 5 c h c 1 0 h 7 ) ，而它们的环氧值却相反。 表征了双酚a 基酚醛环氧树脂与d d s 固化物的热力学性能、热降解性 i 及耐水性，表明含萘桥联基团的双酚a 酚醛环氧树脂固化物的玻璃化 转变温度( 疋) 、储能模量( e ) 、耐热降解性及耐水性均比含苯及亚 甲基桥联基团的双酚a 酚醛环氧树脂固化物高。 3 将1 ，5 二羟基萘与苯甲醛、萘甲醛分别反应制备出两种1 ，5 二 羟基萘基酚醛树脂，将酚醛树脂及1 ，5 二羟基萘分别进行环氧化反应， 得到含有次甲基苯环( c h c 6 h 5 ) 、次甲基萘环( - c h c 1 0 h 7 ) 桥联基 团的两种1 ，5 二羟基萘基酚醛环氧树脂和1 ，5 二羟基萘环氧树脂。其分 子量顺序为1 ，5 二羟基萘环氧树脂 萘甲醛。 6 用唯象法对b i s n a n e r 及1 ，5 一二羟基萘萘甲醛环氧树脂 d d s 的等温固化反应进行了研究，表明等温固化反应中反应速率的 大值不在反应起点，服从自催化反应机理。固化反应主要分两个阶段， 活性控制阶段和扩散控制阶段，k a m a l 方程能很好地描述固化反应的 动力学过程，但对扩散控制阶段反应的描述与实验数据间存在着偏差。 关键词：双酚a ，1 ，5 二羟基萘，萘甲醛，热稳定性，耐水性，固化 动力学 i v s y n t h e s i s ，c u r i n gb e h a v i o r a n d p r o p e r t i e so fn o v e l t h e r m a i ，r e s i s t a n c e e p o x yi t e s i n s a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fn o v e lp h e n y lo rn a p h t h a l e n eb r i d g i n g 伊o u p sc o n t a i n i n gn o v o l a ce p o x y r e s i n sw e r es y n t h e s i z e dt om e e tt h en e e d i n h i g h t e c ha p p l i c a t i o n s w h i c hr e q u i r e d h i g h e r t h e r m a lr e s i s t a n c ea n d b e t t e rm o i s t u r er e s i s t a n c e t h es t r u c t u r e p r o p e t i e sr e l a t i o n s h i p so ft h e r e s u l t i n ge p o x yt h e r m o s e t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec u r i n g k i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo ft h ee p o x ys y s t e m sw e r ee x p l o r e d 1 as e r i e so fn a p h t h a l e n ec o n t a i n i n gb i s p h e n o la ( b v a ) b a s e d n o v o l a ce p o x yr e s i n s ( b i s n a n e r ) w e r es y n t h e s i z e d c o m p a r e dw i t h d i r e c t r e f u x i n gm e t h o d ，t h ea z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o mm e t h o dr e s u l t e di n h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ( 瓦) a n dn a r r o w e rp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p i d ) t h e 瓦a n dp i do fb i s n a n e ri n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gf r a c t i o n o f 1 - n a p h t h a l d e h y d e w h e nt h em o l e r a t i oo f1 - n a p h t h a l d e h y d et ob i s p h e n o la e x c e e d e d 1 2 5 ，g e l l a t i o n o c c u r r e d t h ee p o x yv a l u eo fb i s n a n e r d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no f1 - n a p h t h a d e h y d e b i s - n a n e r w a sc u r e dw i t h4 , 4 一d i a m i n o d i p h e n y ls u l p h o n e ( d d s ) a n dt h er e s u l t i n g v p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dm o i s t u r ea b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t c o m p a r e dw i t ht h o s eb a s e do nr e g u l a rd i g l y c i d y le t h e ro f b i s p h e n o la ( d g e b a ) ，t h ec u r e db i s - n a n e rs h o w e dr e m a r k a b l yh i g h e r g l a s st e m p e r a t u r e s ( 瓦s ) ，e n h a n c e dt h e r m a ls t a b i l i t ya n db e t t e rm o i s t u r e r e s i s t a n c e f o rc u r e db i s p h e n o la ，t h e 瓦s ，s t o r a g em o d u l u s ( f ) a n d m o i s t u r er e s i s t a n c e d e c r e a s e d a f t e rr e a c h e da m a x i m u m ， a n d h y d r o p h o b i c i t y i n c r e a s e da l la l o n ew i t h i n c r e a s i n g t h ef r a c t i o no f 1 - n a p h t h a d e h y d e 2 t h r e e b i s p h e n o lab a s e dn o v o l a ce p o x yr e s i n sw i t hd i f f e r e n t b r i d g i n gg r o u p s ：m e t h y l e n e ，m e t h a n e p h e n y l a n d m e t h a n e n a p h t h y l ， r e s p e c t i v e l y ，b e t w e e nb i s p h e n o lap h e n y lr i n g sw e r ep r e p a r e dv i at h e c o n d e n s a t i o no f b i s p h e n o law i t h f o r m a l d e h y d e ，b e n z a l d e h y d e a n d 1 - n a p h t h a l d e h y d e ，r e s p e c t i v e l y ，f o l l o w e db yt h ee p o x i d a t i o n t h ep i d so f t h r e eb i s p h e n o lab a s e dn o v o l a ce p o x yr e s i n sw e r ec o m p a r a b l e ，t h e i r i n c r e a s e d ，e p o x yv a l u ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t h es i z eo f b r i d g i n g g r o u p s t h em e t h a n e n a p h t h y l - b r i d g e de p o x yn e t w o r kc u r e db yd d s p o s s e s s e dt h eh i g h e s ts t o r a g em o d u l u s ，孕，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm o i s t u r e r e s i s t a n c e 3 t w o 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i o l b a s e dn o v o l a c e p o x y r e s i n sw i t h m e t h a n e p h e n y l a n d m e t h a n e - - n a p h t h y lb r i g i n g 1 , 5 一d i ( 2 ，3 一e p o x y p r o p o x y ) n a p h t h a l e n e ( d e n ) w e r es y n t h e s o ft h r e e1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i o lb a s e de p o x yr e s i n sw e r es i m i l a r ，t h e i rm 。 i n c r e a s e d ，e p o x yv a l u ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i z eo fb r i d g i n gg r o u p s t h e m e t h a n e n a p h t h y l b r i d g e d a n d m e t h a n e p h e n y l - b r i d g e de p o x y n e t w o r k sc u r e db yd d sp o s s e s s e dh i g h e rs t o r a g em o d u l u s ，孕，t h e r m a l s t a b i l i t ya n d m o i s t u r er e s i s t a n c et h a nd e nc u r e dn e t w o r k 4 m u l t i f u n c t i o n a ln o v o l a ce p o x yr e s i nw e r es y n t h e s i z e dv i a t h e c o n d e n s a t i o no fb i s p h e n o law i t hp h y d r o x y p h e n y l a l d e h y d e ，f o l l o w e db y t h ee p o x i d a t i o n c o m p a r e dw i t hb p a b e n z a l d e h y d en o v o l a ce p o x y i t h e a b o v es y n t h e s i z e de x p o x yr e s i nn e t w o kc u r e db yd d sp o s s e s s e dh i g h e r s t o r a g em o d u l u s ，疋s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d m o i s t u r er e s i s t a n c e 5 t h e d y n a m i cc u r i n g k i n e t i c s o fb i s n a n e r d d sa n d 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i o lb a s e de p o x yr e s i n s d d sw e r e e v a l u a t e dw i t hb o t h k i s s i n g e ra n do z a w am e t h o d s ，t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g ys h o w e d t h a tt h er e a c t i o na c t i v i t yo ft h er e s i n sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i z eo ft h e b r i d g i n gg r o u p s ，i e m e t h i n e n a p h t h y l b r i d g e d n o v o l a ce p o x yr e s i n s p o s s e s s e d t h el o w e s tr e a c t i o na c t i v i t y ，m e t h i n e p h e n y l - b r i d g e dn o v o l a c e p o x yr e s i nw a si n t e r m e d i a t e ，w h i c hm a yb eo w i n gt o t h eb u l k yr i g i d n a p h t h a l e n em o i e t yb r i d i n gg r o u p ，i td e c r e a s e d t h er e a c t i v ea c t i v i t yo f e p o x y 6 t h ei s o t h e r m a l c u r i n g r e a c t i o no fb i s n a n e r d d s a n d 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i o lb a s e de p o x yr e s i n s d d se x h i b i t e da n a u t o c a t a l y t i c b e h a v i o ra n dt h ec u r i n gk i n e t i c sw a sd e s c r i b e dw i t ht h ek a m a lk i n e t i c s m o d e l ，a c c o u n t i n gf o rb o t ha u t o c a t a l y t i ca n dd i f f u s i o n c o n t r o le f f e c t k e y w o r d s ：b i s p h e n o la ，1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i o l ，1 - n a p h t h a l d e h y d e ，t h e r m a l s t a b i l i t y , m o i s t u r er e s i s t a n c e ，c u r i n gk i n e t i c s 目录 摘要i 符号说明 第一章绪论1 1 1 环氧树脂概述1 1 1 1 环氧树脂的定义1 1 1 2 环氧树脂的类型1 1 1 3 环氧树脂的性能和应用特点3 1 1 4 环氧树脂的主要应用领域。4 1 2 固化剂的分类及作用机理和选择5 1 2 1 固化剂的类型和作用机理6 1 2 2 环氧树脂固化用促进荆8 1 2 3 固化剂的选择9 1 3 耐热环氧树脂固化物的研究进展9 1 3 1 合成新型环氧树脂分子提高耐热性1 0 】3 2 改性固化剂提高环氧树脂耐热性1 7 1 3 3 纳米无机物改性环氧树脂提高耐热性1 8 1 3 4 选择适当的固化工艺，尽可能提高固化物的耐热性2 0 1 4 本文的研究内容和意义2 0 第二章含萘新型酚醛环氧树脂的合成与表征2 1 2 1 实验部分2 1 2 1 1 实验原料及试剂2 l 2 1 2 实验仪器2 2 2 1 3 双酚a 萘甲醛酚醛树脂( b i s - n a n r ) 的合成2 2 2 1 4 双酚a 萘甲醛酚醛环氧树脂( b is n a n e r ) 的合成2 2 l 2 1 5 双酚a 萘甲醛酚醛环氧树脂( b i s n a n e r ) 的表征2 3 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1 双酚a 萘甲醛酚醛环氧树脂( b i s n a n e r ) 的合成机理2 4 2 2 2 合成方法对双酚a 萘甲醛酚醛树脂( b is n a n r ) 分子量和分子量分布影响2 6 2 2 3 醛酚比对b is n a n r 的平均分子量、分子量分布及结构的影响2 7 2 2 4 酚醛比对b i s n a n e r 的平均分子量、多分散性和环氧值的影响2 8 2 2 5 酚醛树脂( b i s n a n r ) 和酚醛环氧树脂( b i s - n a n e r ) 的表征2 9 2 3 小结3 2 第三章含萘新型酚醛环氧树脂固化反应及性能研究3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 实验原料3 3 3 1 2 固化样品的制备3 3 3 1 3 表征与测试3 3 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1 红外光谱法研究固化反应：3 5 3 2 2 差示扫描量热法( d s c ) 确定固化反应动力学参数3 6 3 2 3 环氧体系固化物的动态热力学性能( d m t a ) 4 8 3 2 4 环氧体系固化物的w a x r d 测定5 0 3 2 5 环氧体系固化物的t g a 测定5 1 3 2 6 环氧体系固化物吸水性测定5 2 3 3 小结5 3 第四章桥联基团对环氧树脂性能和固化动力学影响5 5 4 1 实验部分5 5 4 1 1 实验原料及试剂 4 1 2 双酚a 基醛酚醛树脂的合成 4 1 3 双酚a 基醛酚醛环氧树脂的合成 4 1 4 固化样品的制备 4 1 5 表征与测试 4 2 结果与讨论 4 2 1 双酚a 基酚醛环氧树脂的合成原理 4 2 2 环氧树脂的表征 4 2 3 双酚a 基酚醛环氧树脂的固化反应与动力学参数6 2 4 2 4 双酚a 基环氧树脂固化物的宽角x 射线衍射测定6 6 4 2 5 双酚a 基环氧树脂固化物的动态热力学分析( d m t a ) 6 7 4 2 6 双酚a 基环氧树脂固化物的t g a 测定6 8 4 2 7 双酚a 基环氧树脂固化物的吸水性测定7 0 4 3 小结7 0 第五章1 5 一二羟基萘基酚醛环氧树脂的合成、表征及性能7 l 5 1 实验部分7 1 5 1 1 实验原料及试剂7 1 5 1 2n r l 和n r 2 的合成7 1 5 1 3d e n 、n e r i 和n e r 2 的合成7 2 5 1 4 固化样品的制备7 2 5 1 5 环氧树脂的表征测试7 2 5 2 结果与讨论7 4 5 2 11 ，5 一二羟基萘基环氧树脂的合成实验原理7 4 5 2 2 环氧树脂的表征7 5 5 2 3 固化反应和动力学参数7 9 5 2 41 ，5 一二羟基萘基环氧树脂固化物的w a x r d 测试9 l 5 2 51 ，5 一二羟基萘基坏氧树脂固化物的动态力学分析( d m t a ) 9 2 5 2 6l ，5 一二羟基萘基环氧树脂固化物的t g a 分析9 3 5 3 71 ，5 一二羟基萘基环氧树脂固化物的吸水性9 5 5 3 小结二9 5 第六章多官能度酚醛环氧树脂的合成、表征及性能一9 7 6 1 实验部分9 7 6 1 1 实验试剂9 7 6 1 2 多官能度酚醛树脂的合成9 7 6 1 3 多官能度酚醛环氧树脂的合成9 8 6 1 4 环氧树脂的固化9 8 6 1 5 测试与表征9 8 6 2 结果与讨论9 9 6 2 1 多官能度酚醛环氧树脂合成机理及表征9 9 6 2 2 动态热力学性能1 0 2 6 2 3 热降解性能1 0 3 6 2 4 吸水性1 0 3 6 3 小结1 0 4 第七章结论10 5 参考文献1 0 7 致谢。11 3 攻读学位期间发表的学术论文1 1 4 l v c o n t e n t s c h a p t e r 1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1s u m m a r yo fe p o x yr e s i n 1 1 1 1d e f i n i t i o no fe p o x yr e s i n 1 1 1 2t y p eo fe p o x yr e s i n 1 1 1 3p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fe p o x yr e s i n 3 1 1 4a p p l i c a t i o no fe p o x yr e s i n 4 1 2t y , p e ，c u r i n gr e a c t i o nm e c h a n i s m ，a n dc h o o s i n go fh a r d e n e r 5 1 2 1t y p ea n dc u r i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo fh a r d e n e r 6 1 2 2a c c e l e r a t o ro fe p o x yr e s i nc u r i n gr e a c t i o n ，8 1 2 3c h o o s i n go fc u r i n gr e a g e n t ：9 1 3r e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft h e r m a lr e s i s t a n c ee p o x yr e s i n s 9 1 3 1s y n t h e s i so f n o v e lt h e r m a lr e s i s t a n c e 1 0 1 3 2m o d i f i c a t i o no fh a r d e n e r 1 7 1 3 3n a o i n o r g a n i cp r t i c l ei m p r o v i n gt h et h e r m a lr e s i s t a n c e 1 8 1 3 4p r o p e rc u r i n gc o n d i t i o nt oe n h a n c et h e r m a lr e s i s t a n c e 2 0 1 4m a i nc o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n to ft h i sd i s s e r t a t i o n 一2 0 c h a p t e r 2 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a p h t h a l e n ec o n t a i n i n g n o v o l a ce p o x yr e s i n s 2 1 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 1 2 1 1m a t e r i a la n dc h e m i c a lr e a g e n t 2 1 2 1 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 2 2 1 3s y n t h e s i so fb i s n a n r 2 2 2 1 4s y n t h e s i so fb i s n a n e r 2 2 2 1 5c h a r a c t e r i z a t i o no fb i s n a n ra n db i s n a n e r 2 3 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 4 2 2 1m e c h a n i s mo fh i s n a n e rs y n t h e s i s 2 4 2 2 2c o m p a r i n go fs y n t h e s i no fb i s - - n a n r 2 6 v 2 2 3m o l e c u l a rw e i g h t ，p o l y d i s p e r s i t ya n d s t r u c t u r eo fb i s n a n r 2 7 2 2 4m o l e c u l a rw e i g h t ，p o l y d i s p e r s i t ya n de p o x yv a l u eo fb i s n a n e r 2 8 2 2 5f h ra n d1 h n m r c h a r a c t e r i z a t i o no fb i s n a n ra n db i s n a n e r 2 9 2 3c o n c l u s i o n s 3 2 c h a p t e r 3s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o p e r t i e so fn o v e ln o v o l a c e p o x yr e s i nc o n t a i n i n gn a p h t h a l e n em o o i e t y 3 3 3 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 3 3 1 1m a t e r i a la n dc h e m i c a lr e a g e n t 3 3 3 1 2p r e p a r a t i o no fc u r d e p o x yr e s i n s 3 3 3 1 3c h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n g 3 3 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：! i ：5 3 2 1c u r i n gr e a c t i o ns t u d yv i af n r 3 5 3 2 2c u r i n gr e a c t i o na n dk i n e t i c s 3 6 3 2 3m e c h a n i ca n dt h e r m a l p r o p e r t i e s 4 8 3 2 4w i d e - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n 5 0 3 2 5t h e r m a ls t a b i l i t y 5 1 3 2 6m o i s t u r ea b s o r p t i o n 5 2 3 3c o n c l u s i o n s 5 3 c h a p t e r4e f f e c to fs t r u c t u r eo fb r i d g i n gg r o u po nc u r i n ga n d p r o p e r t i e so fb i s p h e n o l ab a s e dn o v o l a ce p o x yr e s i n s 5 5 4 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 5 5 4 1 13 1 1m a t e r i a la n dc h e m i c a lr e a g e n t 5 5 4 1 2s y n t h e s i so fb i s p h e n o lab a s e dn o v o l a cr e s i n s 5 5 4 1 3s y n t h e s i so fb i s p h e n o lab a s e dn o v o l a ce p o x yr e s i n s 5 5 4 1 4p r e p a r a t i o no fc u r e de p o x yr e s i n s 5 6 4 1 5c h a r a c t e r i z