（材料加工工程专业论文）颗粒增强铝基复合材料及其半固态成形工艺研究.pdf

上盘厶璺亟士堂位监塞 摘要 本文研究了s i c 颗粒增强铝基复合材料及其半固态成形工艺。首先采用将机 械搅拌、电磁搅拌、连铸三者相结合的方法制备得到一系列不同颗粒含量和不同 颗粒尺寸的s i c 颗粒增强铝基复合材料非树枝晶坯料，对所得到的坯料进行一次 加热和触变成形得到s i c 颗粒增强铝基复合材料半固态成形件；并对这一系列半 固态成形件进行了多种性能的测试；还对比了s i c 颗粒增强铝基复合材料在不同 状态下的组织形貌：借助d s c 实验讨论了复合材料的界面问题。 研究表明：在二次加热过程中，随着s i c 颗粒体积含量的增加，复合材料的 加热时| 白j 随之缩短：s i c z l i o i 铝合金复合材料在重力浇铸态、连铸态、半固态成 形态卜f 的组织形貌与z l l 0 1 铝台金在相对应状态下的组织形貌是相似的；s i c 颗 粒增强铝基复合材料半固态成形件的硬度、磨损性能、弹性模量都随着s i c 颗粒 体积百分含量的增加而增加；在s i c 颗粒对z l l 0 1 铝合金基体的强化作用和弱化 作用共同影响下，s i c 颗粒增强铝基复合材料的抗拉强度先随s i c 颗粒体积含量的 增加而增强，当s i c 颗粒体积含量达到某一临界值时( 临界值随着s i c 颗粒t 、 的变化而变化) ，抗拉强度开始随着s i c 颗粒体积含量的增大而减弱，并且，s i c 颗粒尺寸越大，这种减弱趋势就越为明显：s i c 颗粒增强铝基复合材料的界面反应 产物可能是m g o 、a 1 c 。或者m g o 、m g a l ：0 。和a 1 c改善s i c 氧化处理方法和降低 搅拌时的高温停留时间可以抑制脆性碳化物a 1 c 。的生成。 j t # b ，本文还成功制备了s i c 颗粒增强铝基复合材料制动盘，研究表明s i l 颗粒增强铝基复合材料制动盘的导热性要优于铸铁制动盘的导热性。 关键词：s i c 颗粒增强铝基复合材料；半固态成形工艺：力学性能；组织形貌：制 动盘 e 堑厶堂亟堂位论塞 a b s t r a c t s i cr e i n f o r c e da l u m i n u ma l l o yc o m p o s i t ea n di t ss e m i s o l i df o r m i n gh a v eb e e n s t u d i e di nt h i st h e s i s b yc o m b i n i n gm e c h a n i c a ls t i r r i n g ，m a g n e t i cs t i r r i n ga n dc o n t i n u e c a s t i n g ，t h e n o n d e n d r i t i cb i l l e t so fa l u m i n u mm a t r i x c o m p o s i t e sr e i n f o r c e d w i t h d i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o na n ds i z eo fs i cw e r em a n u f a c t u r e d ，t h e nt h es e m i - s o l i dp a r t s o ft h e c o m p o s i t e w e r em a d ea f t e r r e h e a t i n g a n d t h i x o f o r m i n g o ft h e b i l l e t s ；t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e p a r t s h a v eb e e ns t u d i e da n d a n a l y z e d ；t h ei n t e r f a c e so f t h ec o m p o s i t e sh a v eb e e nd i s c u s s e du s i n gd s c hi ss h o w e dt h a tt h eh e a t i n gt i m eo ft h ec o m p o s i t e sb e c o m e ss h o r t e rw i t ht h e i n c r e a s eo ft h es i cc o n t e n ti nt h ec o m p o s i t e sd u r i n gr e m e l t i n g ；t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e s i c z l l 0 1c o m p o s i t ei nd i f f e r e n ts t a t e si ss i m i l a ra st h em i c r o s t r u c t u r eo f t h ez l l 0 1i n t h ec o r r e s p o n d i n gs t a t e ；t h eh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa n dt h em o d u l u so f e l a s t i c i t yo f t h ep a r t si n c r e a s ea l lt h r o u g ha st h ev o l u m ef r a c t i o no ft h es i ci n c r e a s e s ； w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h ep a r t si n c r e a s e sf i r s t ，t h e nd e c r e a s e sa st h ev o l u m e f r a c t i o no ft h es i ci n c r e a s e s ，f u r t h e r m o r e ，t h el a r g e rt h es i z eo fs i ci s ，t h em o r et h e t e n s i l e - s t r e n g t hd e c r e a s e s ；m g o 、a l q o rm g o 、m g a l2 0 ja n da 1 m cc a np r o b a b l yb e p r o d u c e da sar e s u l to f t h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，i m p r o v i n go x i d a t i o nm e t h o do ft h es i c a n ds h o r t e n i n gt h et i m eo f s t i r r i n gc a nb ee f f e c t i v em e t h o d s f o ri n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o n o fb r i t t l ea 1 ，c ， i na d d i t i o n ，t h es i c z l l 0 1c o m p o s i t eb r a k ed i s c sw e r es u c c e s s f u l l ym a d et h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es i c z l l 0 1c o m p o s i t eb r a k ed i s c s w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h ec a s t i r o nb r a k ed i s c s k e y w o r d s ：s i cr e i n f o r c e da l u m i n u m a l l o yc o m p o s i t e ；s e m i s o l i df o r m i n g m i c r o s t m c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；b r a k ed i s c s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过 的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：二独母也牡日期。也噬筚翻i 日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复 印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 、 o 签名：蕴衄鳋 导师签名：噍 鲜 上龌叁! 兰亟堂位监窒 第一章前言 1 1 铝基复合材料的发展概况 人类开始使用复合材料可以追溯到几千年以前，但是近代复合材料技术是2 0 世纪4 0 年代才兴起的，而金属基复合材料( m m c ：m e t a lm a t r i x c o m p o s i t e s ) 则要更晚一些，在国外起步于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，它的 出现弥补了聚合物基复合材料的不足。金属基复合材料按照增强体形式来分类有 颗粒增强、短纤维、晶须增强以及连续纤维增强。在当时主要发展了纤维增强余 属基复合材料，但是由于受到增强纤维品种少的限制，仅发展了硼纤维增强铝、 钛等少量品种，成形工艺多沿用树脂基复合材料的成形方法，如铺层工艺和缠绕 工艺，它最具代表性的应用是用硼纤维增强铝制造的哥伦比亚号航天飞机构件， 包括主骨架、肋条、制动器支撑件等8 9 种2 4 3 件，总重1 5 0 千克，使用铝基复合 材料后重量要比原铝合金构件减轻4 4 ，从而奠定了铝基复合材料开发应用的基 础【一1 。 但是，用硼纤维作为复合材料的增强纤维造价太高，即使是在航天飞行器这 种尖端结构上应用也承受不起这种材料的高昂价格( 约为热轧钢材的1 8 6 0 倍) 。 因此，自2 0 世纪7 0 年代末期，启用了石墨纤维、s i c 纤维等作为增强材料，并为 解决基体与增强材料界面间的反应做了大量的研究，同时也在寻找廉价的铝基复 合材料，如晶须、短纤维、颗粒增强等的复合材料l i 。j 。 2 0 世纪8 0 年代中期，这种研究始于8 0 年代初的颗粒增强金属基复合材料 ( p m m c ) 得到了迅速发展。主要是因为：与连续增强复合材料相比，能以较低 的价格提供各种类型的增强相，而价格在竞争中非常重要，大量应用利尤其如此： 丌发了能获得再现性的组织与性能的制各工艺；能采用标准的或者接近标准的金 属加工方法制备金属基复合材料产品；比未增强的基体具有更高的使用温度，弹 性模量和强度也得到了提高；热稳定性增加：更好的抗磨损性能；与纤维增强复 合材料相比具有较好的各向同性；同时，颗粒增强铝基复合材料在回收和再利用 ；凄基芏亟堂位盐塞 方面也具有优势，d u r a l c a n 公司发展了专门的精练和脱气方法( l l o y d ，1 9 9 3 ) 。根 据l l o y d ( 1 9 9 3 ) ，同时使用氩气和盐类精练可将s i c 颗粒从熔体中除去，可以回 收8 5 9 0 0 的铝【4 6 1 。 美国的d w a 公司在1 9 8 8 年用粉末冶金法制造了不同成分的铝合金基体和刁： 同颗粒含量的复合材料及各种零件、管材、型材和板材等，它们具有很高的比强 度、比模量和耐磨性，己用于汽车、飞机、航天器等小批量生产。中南工业大学 也用此法开发了适用于全焊接型整流器等。美国的a r c 0 所属的先进复合材料公 司和n o r a m e t 公司、英国b p 公司以及我国沈阳金属所都已应用此法成功制备了 s i c 颗粒增强铝基复合材料”，8 1 。 1 9 8 6 年，加拿大a l c a n 公司d u r a l c a n 分公司提出一种颗粒增强铝基复合材料 搅拌复合专利技术，生产出高质量的s i c 和a 1 2 0 3 陶瓷颗粒增强铝基复合材料铸锭， 并已具备年产1 2 5 万吨复合铸锭能力。该公司已生产出1 0 多种不同类型的复合材 料铸锭，其中多数为铸造铝基复合材料( 7 】。同时，国外许多公司和研究机构都开展 了颗粒增强铝基复合材料铸造工艺及应用开发的研究，如世界上最大的铝精铸公 司加拿大c e r c a s t 公司采用熔模精密铸造技术制造了许多类型的航空航天实验 件，他们浇注的飞机摄像机万向架的材质为a 3 5 7 + 2 0 s i c ( 体积比) ，直径达 7 8 0 m m ，重1 7 3 k g 。日本则用浸渗法制成了铝基复合材料局部增强t o y o t a 发动 机活塞 3 , 9 , 1 0 。 近年来，在颗粒铝基增强复合材料的研究中，还可以与计算机模拟相结合， 对颗粒增强复合材料的组织进行计算机可视化仿真，为颗粒增强铝基复合材料的 设计提供了可视化根据川。 在所使用的增强颗粒方面，陶瓷颗粒由于具有优异的性能而备受青睐，所用 的陶瓷颗粒主要有：a 1 2 0 3 、s i c 、v c 、w c 、z r c 、t i c 、s i 3 n 4 、a 1 4 c 3 、z r b 2 、m g o 、 c r 7 c 3 、z r 0 2 、m o s i 2 、t i 0 3 、m 0 2 c 、石墨等。增强颗粒若能和基体充分结合，则 可提高材料的弹性模量、拉伸强度、高温性能和抗磨性等，使得锅基复合材料在 航空航天工业、汽车工业、光学仪器、电子领域及其他结构工件中产业应用的可 能性大大增加，显示了巨大的应用前景。 上星厶堂亟堂鱼论塞 1 2 汽车工业与铝基复合材料 汽车是人类文明进步的产业，是现代人类最为重要的交通工具之一。自从卡 尔奔驰发明了世界上第一辆汽车以来，汽车工业开始了蓬勃发展。随着科学技术 水平的发展，汽车工业还成为了衡量个国家工业水平的支柱性产业。 但是，汽车工业的蓬勃发展也带来了种种问题：能源、污染、安全。据有关 资料介绍“引，世界原油产量的4 0 用于汽车，由此又造成了二氧化碳的大量排 放，从能源战略和环境保护角度出发，许多国家对汽车的能源消耗和排污量做出 了法律限制；同时，汽车行驶速度的增加，又使得人们对汽车的整体性能有了更 高的要求。因此，汽车制造商在努力寻找适合汽车的新型材料和优良的成形t 艺。 随现代科学技术发展而出现的具有强大生命力的新材料复合材料由于其 具有高的比强度和弹性模量、良好的耐磨性和热强性、低的膨胀系数等而在汽车 工业得到了广泛关注。在美国，1 9 8 5 年时每辆汽车上复合材料的用量己达到2 7 6 k g 【1 4 ”1 。汽车制造商们已经看到了复合材料带给他们的两大优点。第一，采用复合 材料后，汽车重量将会显著下降，使其较为符合环境标准，同时油耗量大大下降 ( 汽车的质量每减小1 ，其耗油量将降低o 6 一1 ) ，这样不但能提高汽车的燃 油经济性，而且将会降低能源危机带来的危害性，减轻污染：第二，采用复合材 料后，能提高汽车的整体性能，同时外观的改进和舒适性的增加，将使他们获得 产品的竞争优势【“。 在汽车用复合材料中，由于铝在地壳中的含量是所有金属元素中最高的、铝 的密度很小，而且铝的再生利用性好，所以无论从降低能耗还是从可持续发展的 角度考虑，铝基复合材料都应成为应用和研究的重中之重。实际上，应用铝基复 合材料已制备出了很多汽车零部件。表1 1 为铝基复合材料在汽车中的应用| 2 0 j 。 弘璺匝鲤生盈这一 表1 1 为铝基复合材料在汽车中的应用 制造单位基体材料增强颗粒应用对象 m a r t i n 公司a 1 2 2 1 9t i c活塞、连杆 l a n x i d e 公司 a t ( 3 - 1 0 ) v c t m g a 1 2 0 3燃料喷射管 a 1 2 2 1 9 a 1 2 0 3刹车盘 d u r a l 公司a 1 2 2 1 9 a 1 2 0 3活塞 a 1 2 2 1 9s i c车轮、汽缸、驱动析 d w a 公司 a 1 2 2 1 9s j c活塞连杆 因此，我们可以认为铝基复合材料的应用将为现代汽车达到美观、舒适、节 能、环保、安全等多方面的要求做出很大的贡献。 1 3 半固态加工技术 2 0 世纪7 0 年代初，美国麻省理工学院d b s p e n c e r 等研究人员在自制的高温 粘度计测量s n 1 5 p b 合金的高温粘度时，发现了金属在凝固过程中的特殊力学行 为，即在金属凝固过程中进行强烈搅拌，即伎在较高固相分数时，半固态合令仍 具有相当低的剪切应力，并对此进行了广泛深入的研究，挖掘出了其潜在的利_ e | _ i 价值。在此基础上，m c f l e m i n g s 等人发展了一种搅拌铸造新工艺( c o m p o c a s t i n g ) ， 随后，此法被美国麻省理工学院( m i t ) 定义为流变铸造、触变铸造或搅动铸造一 一即半固态金属成形工艺( s s mf o r m i n g ) 。这种工艺是把铝合金加热到液相线和 固相线之间的适当温度进行强烈的搅拌，使树枝状初晶成等轴颗粒分都于液相， 从而得到一种固液混合浆料，这种半固态金属浆料具有很好的流动性，易于通过 普通加工方法制成产品【2 】”j 。 1 3 1 半固态金属成形工艺 半幽态金属成形工艺有两条技术路线：一是流变成形( r h e o f o r m i n g ) ，是将经 搅拌获得的半固态金属浆料在保持其半固态温度的条件下直接进行半固态成形： 一是触变成形( t h i x o f o m f i n g ) ，是将半固态金属浆料冷却凝固成坯料后，根据成形 件尺寸下料，再重新加热至半固态温度，然后进行成形加丁j 。在实际生产中，山 土益盘堂亟土堂位逾童 于直接获得的s s m 原料保存和输送很不方便，因此主要采用后一种工艺，它可以 利用普通成形方法制成产品。后一工艺主要分为三个步骤：半固态浆料的制备、 坯料的二次重熔以及触变成形。 对于半固态成形工艺而言，浆料的制备是至关重要的。经过多年的研究，已 经发展出一系列方法，包括机械搅拌法、电磁搅拌法、应变诱导熔化激活法等制 备这种半固态浆料。其中，电磁搅拌得到了比较广泛的应用。电磁搅拌是非接触 式搅拌，是在线圈中通入交流电，根据麦克斯威尔理论，利用旋转电磁场在金属 液中产生感应电流，金属液在洛伦兹力的作用下产生运动，从而达到对金属液搅 拌的目的。由于是利用电磁感应在熔体中产生感应电流，感应电流在外加磁场作 用下促使金属固液浆料激烈地搅动，使传统的树枝晶组织转变为非树枝晶组织， 它不会污染金属浆料，也不会卷入气体，电磁参数控制灵活方便，将电磁搅拌技 术与连续铸造技术相结合可以生产连续的搅拌铸锭f 2 ”“1 。 在触变成形之前，首先要对经过切割的坯料进行重新加热。通常坯料的重新 加热是应用感应加热工艺。为便于控制，工业上普遍采用中频感应加热的方法对 半固态坯料进行加热重熔。感应加热工艺穿透能力强和容易精确而均匀地控制加 热过程，可以根据需要快速调整加热参数以满足不同的工艺要求，同时，咳方法 能耗也相对较低。半固态成形设备通常配备多工位感应加热转盘，由若干个独立 的筒形感应线圈组成，每个工位可单独对坯料进行加热。 触变成形是半固态成形工艺的最后一道工序，它直接决定了成形零件的质量。 前面所做的一切都是为了保证这一道工序的成功进行。 1 3 2 半固态加工技术的特点 半固态金属成形技术在工业生产中主要用于生产近终形( n e a rn e ts h a p e ) 的零 件。半固态成形工艺不但可以生产少无切削的零件，而且还具有很高的生产率， 因此，成为具有巨大应用潜力的新一代成形技术。 概括而言，半固态加工技术具有如下特点2 3 2 5 ： 1 ) 充型平稳、无湍流和喷溅、温度低而且释放了部分结晶潜热，因而减轻 了对成形装置尤其是模具的热冲击，使其寿命大幅度提高：同时，s s m 凝固时俐 签占堂亟土生垃监塞 短，从而有益于提高生产率。 2 ) 在成形过程中不使用液态金属，从而可以改善环境，生产趋于更加安全。 3 ) 显著提高了成形件的质量和可靠性：半固态金属在充型过程中无湍流，卷 入气体少，即使压铸件也可以进行热处理；另外，进入型腔时半固态金属已经存 在部分固相，收缩减小，因而收缩缺陷相应减少；其次，半固态铸件晶粒均匀、 细小，成形件的机械性能高。 4 ) s s m 成形件表面平整光滑：内部组织致密、晶粒细小、力学性能高；凝固 收缩小，可以做到少或者无切削加工，从而节约了资源，相对延长了刀具寿命。 5 ) 节约能源。 6 ) 半固态成形技术的另一个主要特点是在制备非树枝晶半固态浆料的过程 中，由于粘度比较大，很容易向浆料中加入短晶须、短纤维以及颗粒等增强材料， 从而实现非连续金属基复合材料的制备，增加压铸合金的范围，发展金属基复合 材料。 1 3 3 半固态加工技术的应用和发展 近年来，半固态成形技术的工业应用已经取得了很大进展。其中，美国、f = 1 本、英国、法国、意大利和瑞士等国家的应用水平处于领先地位。我国在此技术 的工业应用方面几乎还是空白，但是现在已有越来越多的企业和学校投入此项研 究中来，其中上海大学在许珞萍教授的指导下开展了与汽车工业紧密结合的、卓 有成效的研究工作。 半固态成形技术在欧美主要应用于汽车零件制造，其次在兵器、航字、通讯 以及消费品等方面也进行了产品开发 2 6 , 2 8 , 2 9 】。 目前，应用半固态工艺生产出的汽车零件已应用于f o r d 、c h r y s l e r 、v o l v o 、 f i a t 和a u d i 等欧美名牌轿车上 2 6 , 2 8 , 2 9 。 半固态合金与复合材料加工学术会议已经举行了7 届，对半固态成形技术的 发展起了很大的推进作用。尤其是随着复合材料应用越来越广泛，以半固态成形 技术制各金属基复合材料得到了越来越多人的重视。可以预见，随着研究丌发的 不断深入，半固态成形技术的发展将远远超出目前工业应用所局限的范围，半固 上攫叁堂亟堂位淦塞 态金属成形技术必将发挥越来越重要的作用。 1 4 颗粒增强铝基复合材料的制备工艺 颗粒增强铝基复合材料发展至今，已经有很多种各具特色的制各方法。按照颗 粒的加入方式，颗粒增强铝基复合材料的制造工艺可以分为外加法和原位生成两 种方法。外加法又发展了许多制备技术，根据工艺温度可以分为两类：液相工艺 和固相工艺。原位生成法则包括气液反应法和接触反应法。 1 4 1 固相法 固相法是指基体处于固态制造金属基复合材料的方法。在某些方法中( 如热 压法) 为了复合进行得更好，有时希望有少量液相存在，也即温度控制在基体合 金的液相线和固相线之间。 固相法包括粉末冶金法、机械合金化、热轧法等。其中粉末冶会法又称固态 金属扩散冶金法，是最早用来制造余属基复合材料的方法，此方法是将固体会属 粉末和增强粒子机械混合，在一定的温度和压力下，金属在增强材料周围被迫流 动扩散。粉末冶金法有以下几个优点：1 制造温度低于铸造法，因高温引起的界面 反应少；2 可在同一机件的不同位置加入不同数量和品种的增强物，以得到不同的 性能：3 增强物分布均匀，不易出现偏析或偏聚等现象。但是，粉术冶金工业p 所 必须进行的二次加工如挤压、轧制、锻造等使其应用受到了很大限制，工艺过于 复杂、生产周期长，成本高，工件尺寸和形状有一定的限制，所以无法得到广泛 应用f i 3 , 3 0 - - 3 2 。 1 4 2 液相法 液相法是指基体金属处于熔融状态下与固态的增强材料复合在一起的方法。 为了改善液态金属基体对固态增强材料的润湿性，以及控制高温下增强材料与基 体问的界面反应，可以采用加压浸渗、增强材料的表面处理、基体中添加合金元 素等措施。液相法包括真空压力漫渗法、挤压铸造法、搅拌铸造法、液相会属浸 笪必塑则堂坳这一 渗法、共喷沉积法等。其中，铸造法克服了固相法的些缺点，它为扩大s i c p a ! m m c 的使用范围提供了巨大的便利，是适合工业规模生产铝基复合材料的主要 方法，世界各国纷纷在这一方向的研究上花大力气，搅拌铸造法更是研究应用的 热点。搅拌铸造是指将陶瓷颗粒等增强物加入高速搅拌的基体金属熔体从而形成 复合材料的方法。它可以分为液相搅拌法，半固态合金铸造法两类，制成浆料后 用离心铸造、挤压铸造或重力浇注等方法直接制成工件毛坯或制成铸锭【卜3 1 。 液相搅拌法是通过高速旋转的搅拌器的桨叶搅动铝液，使其强烈流动，并形 成以搅拌旋转轴为对称中心的漩涡，将颗粒加到漩涡中，依靠漩涡的负压抽吸作 用，便颗粒进入铝液中，经过一段时间的强烈搅拌，颗粒便可逐渐地均匀分柿在 基体中，并与之复合在一起。升至一定温度后，浇入金属型，用挤压铸造等适当 的铸造方法成型。用此法制造复合材料，工艺和设备都比较简单，生产成本低， 可以用于大规模生产，但是由于在高速搅拌的漩涡中不可避免有气体和夹杂物混 入，偏析与结团现象也难以完全避免，而且颗粒的粒度及加入的数量都受到定 的限制口4 。 半固态合金铸造法是指在制备颗粒增强复合材料时，利用半固态熔体的触变 性，在粘度较高的液固- n 熔体中边搅拌边加入增强体颗粒。此时，基体熔体处 于激烈运动状态，加入物与基体相互碰撞使得表面得到活化，两者紧密结合同 时能防止粒子上浮或下沉。用此法可以制造出较好的复合材料，这种方法可以晚 是搅拌法的一种变化和改良。由于它是在半固态时进行搅拌，增强物加进去即使 润湿不好也会因固相粒子的阻挡或滞留而不致于结集和偏聚，仍能得到较好的分 散，同时，由于采用了搅拌，所得到的组织也有别于一般制备方法。因此，这种 方法得到了越来越多的重视，并被不少人采用，但是仍然存在着在增强物不易与 基体材料混合均匀，材料的吸气现象较为严重等问题【3 3 3 5 , 4 1 1 。 1 4 3 原位生成法 原位生成法，顾名思义，即原位生成增强相，是在8 0 年代出现的。种新型的 制备复合材料的工艺。增强相可以以共晶的形式从基体中析出，也可以通过由加l 入元素或化合物之间的反应生成。前者得到定向凝固共晶复合材料，后者得到反 上堑厶堂亟主生鱼监塞 应自生成复合材料。原位自生成复合材料中基体与增强相材料之问的相容性好， 界面干净，结合牢固，特别是增强相与基体有共格或半共格关系时，能非常有效 地传递应力，界面上不生成不利于结合强度的反应产物，因此这种复合材料有比 较优异的力学性能。目前，仍处于研究阶段”1 “ 综上所述，在这一系列的制备方法中，最有可能使颗粒增强铝基复合材料实 现低成本、大规模工业生产的是铸造法，但是仍有很多地方需要进行改进，要解 决一些技术上的关键问题。 1 5 本论文的主要研究内容及目的 本论文试图以机械搅拌和连铸相结合的方法制备出含有不同颗粒尺；j _ 及不同 百分含量的s i c 颗粒增强铝基复合材料坯料，再利用半固态加工技术将其进行二 次加热和触变成形，测试复合材料的各种性能，包括拉伸、硬度、弹性模量、磨 损等，从而得出颗粒含量对于复合材料性能的影响a 另外，本论文还通过d s c 等检测手段研究颗粒增强铝基复合材料的界面问题， 从而对界面反应作出一些解释，以求优化工艺。 进行这一研究的最终目的就是制备出用铝基复合材料作为原料的轻量化的优 质制动盘，并且能在低成本、高效率的条件下实现大规模生产。在汽车零件中， 制动盘比较重。若能以颗粒增强铝基复合材料在相同甚至更优性能的前提下代替 铸铁来制造制动盘，汽车重量有望得到下降，那么可以预想其应用前景是非常之 大的。我们认为用铝基复合材料代替汽车中的铸铁零件很有可能实现。 9 鲥登亟垲啦监堑 第二章基体材料和增强颗粒 2 1 基体材料和增强颗粒的选择 基体材料选择z l l 0 1 铝合金，它属于铸造铝合金中的铝硅台金，铸造性能良 好，可热处理强化，此外力学性能也较高 4 3 。z l l 0 1 铝合金是比较普遍的材料， 极易获得。其主要化学成分如表2 1 所示。 表2 - 1z l l 0 1 铝合金化学成分表 l a ls i m g z 1 2c um nf ey i + z rp b lz l l o l余量6 5 7 50 2 5 0 ，4 50 30 2o 3 5o 1o 1 5o ，0 5i _ 增强颗粒选用陶瓷颗粒。表2 - 2 为一些陶瓷颗粒的特性叽 表2 - 2 陶瓷颗粒特性 颗粒名称密度熔点膨胀系数弹性模量弯曲强度 g c m 3 x 1 0 1 6 g p am p a s i c3 2 12 7 0 044 5 04 0 0 5 0 0 b a c2 5 22 4 5 05 7 33 6 0 4 6 03 0 0 5 0 0 t i c4 9 23 3 0 07 45 0 0 a 1 2 0 3 3 9 82 0 5 093 8 0 t i b 2 4 52 9 8 08 2 84 1 4 s i 3 n 4 3 2 3 3 5 2 1 0 02 5 3 23 3 09 0 0 由上表可见，s i c 颗粒具有较高的弹性模量、适中的密度。考虑到实验所要制 作的制动盘需要有良好的耐磨损性能，而s i c 属于人造共价键化合物材利，具有 很高的硬度( 如以金刚石为硬度标准，则s i c 的硬度为9 ) 、高酬磨性、高熔点、 高热导率、优异的高温强度和化学惰性等特性，并且s i c 粒子成本低廉、来源广 泛，我国s i c 年产量约3 8 万吨，占世界年产量的4 0 m 4 “。这些性能的组合使得 s i c 在耐高温材料中具有特殊的地位。因此若能使其和铝基体充分结合，则可有效 地提高材料的弹性模量、抗拉强度、高温性能和抗磨性等。所以我们把s i c 作为 主要的增强颗粒。 崖珏趟酣璺翅越二一 实验所用的s i c 颗粒采购于一固定厂家，颗粒颜色为黑色，颗粒尺寸为1 0 0 目( 1 5 0 p m ) ，1 5 0 目( 1 0 0 1 - 1 m ) ，2 2 0 目( 6 5u m ) 。 2 。2 增强体颗粒的预处理 2 2 1 改善增强体颗粒与基体润湿性的主要方法 复合材料的界面区对于决定该种复合材料的基本性能具有极大的重要性。 外加载荷总是通过结合好的界面由基体传递给增强体，而良好的润湿性是强结合 的必要条件。只有提高s i c 颗粒和基体z l l 0 1 铝合金的润湿性，才能进而提高复 合材料的综合性能。虽然s i c 颗粒的密度( 3 2 9 c m 3 ) 大于铝的密度( 2 7g c m 3 ) ， 理论上，s i c 颗粒应该可以通过自重进入铝基体内部，但在实际研究中发现，在非 真空条件下，铝极易形成致密的氧化膜，s i c 颗粒难以突破这致密膜层，最手要 的是s i c 与铝的润湿并不十分理想，f e r r 。和d e r b y l 4 6 1 系统的研究了a i s i 体系的润 湿性，研究表明在低于8 0 0 。c 时，接触角为大钝角，温度和保温时间对接触角值几 乎没有什么影响，因而必须采用其他措施减小接触角。 目前，针对于这一问题，很多学者提出了各种不同的解决方案。这些方案包 括：使用涂层技术、s i c 的氧化处理、在液态基体中添加合金元素、增加基体温度 等方法。具体如下【4 ”】。 1 使用涂层技术 在s i c 颗粒表面涂以金属涂层或经表面处理后可以降低s i c 的表面能，用新 形成的界面代替原来结合性不好的界面，从而提高了润湿性。n i 和c u 是最常用的 金属涂层材料，其中，n i 涂层用于铝基复合材料的效果比较明显，n i 可以和a l 发生反应形成稳定的金属间化合物n i a l 3 、n i 2 a 1 3 等，但是有一个致命缺点，这些 化合物是脆性相。另外，a g 、c r 等金属也可用于制作涂层。a g 可以浸润于陶瓷 表面形成胶状熔体而构成银涂层，同时a g 和a l 有很好的澜湿性，荠且不形成脆 性的金属问化合物。但是这几种涂层的代价都过于昂贵，不适用于实际生产。 r o c h e r 等人用氟化物k 2 z r f 6 的溶液来处理s i c 颗粒的表面后，发现可以显著 提高铝基体和s i c 之间的润湿性。对于a i s i s i c 体系，用k 2 z r f 6 处理s i c 表层后， 上攫厶堂蛆土星僮逾童 形成了k 3 z r f 6 、z r s i 2 等新相，并且k 2 z r f 6 可以和a l 反应生成k 3 a i f 6 、k a i f 4 、 a 1 3 z r 等化合物。具体反应式如下： 3 k 2 z r f 6 + 4 a 1 斗k 3 a i f 6 + 3k a i f 4 + 3 z r 3 z r + 9 a 1 3 a 1 3 z r 在消除了氧化层和降低了s i c 的表面能以后，润湿性就大为改善了。 但是使用涂层存在有一些问题：金属涂层的制作工艺复杂，一般采用电镀、 激光处理，需要专用装置和严格控制工艺，这就严重阻碍了金属涂层的应用；涂 层材料有可能与基体金属反应，生成脆性金属间化合物，降低了复合材料的性能。 不过用k 2 z r f 6 溶液处理s i c 步骤相对比较简单，可以考虑这一方法的实用性，改 进后加以应用。 2s i c 的氧化处理 s i 0 2 与a l 的润湿性比较好。因此，如果能在s i c 表面得到层致密且连续的 s i 0 2 薄膜，则可大大改善s i c a 1 的润湿性。当s i c 在空气中加热至8 0 0 时，就 开始在表面形成s i 0 2 薄膜，反应如下： s i c + 3 2 0 2 4s i 0 2 + c o 这层s i 0 2 薄膜不但可以有效阻止s i c 与a 1 基体的直接接触，而且还有助于形 成稳定的界面。在s i c 颗粒进入铝合金基体后，包覆在颗粒表面的s i 0 2 将同基体 中的a 1 、m g 反应形成更加稳定的氧化物层，同时阻止了脆性化合物a 1 4 c 3 的生成， 优化了界面。 有人经研究发现，s i c 粉末在1 1 0 0 下焙烧6 个小时可以得到厚度达1 0 0 n m 的s i 0 2 薄膜。 s i c 的氧化工艺简单，对设备要求不高，并容易实现s i c 的批量氧化，因此， s i c 颗粒的氧化处理是一种经济又有效的增强体表面处理方法。 3 在液态基体中添加合金元素 在液态基体中加入适当的合金元素，是改善基体熔体与增强体的润湿性，附 止有害的界面反应，形成稳定的界面结构的一种有效的、经济的优化界面及控制 界面反应的方法。它主要是通过1 降低液相基体的表面张力：2 降低固、液界面能； 3 参与界面反应这三种机制来达到目的的。 一般认为，在铝或铝合金基体中添加m g 元素，可以显著地提高s i c a t 的删 上星厶兰亟士鲎位逾塞 湿性。有研究指出，m g 与s i 0 2 可能发生下面反应： s i 0 2 +2 m g 一2 m g o + s i 4 m g o + 2 a i -m g a l z 0 4 + 3 m g 在m g 含量低温度高的条件下，多生成m g a i z 0 4 ，而在m g 含量高温度低的条 件下，多生成m g o ，此时反应产物比较细小。这样，m g 含量越高，不但反应产 物越细小，而且s i 的生成也会阻止脆性化合物a 1 4 c 3 的生成( 反应式为：a l + s i c a l 。c ，+ s i ) ，同时，还有助于界面结合强度的提高。 还有研究指出，m g 在铝合金中熔化时快速挥发，形成许多毛刺物，破坏了铝 合金表面的氧化铝膜，使铝液可以不受阻碍地在陶瓷基片上铺展，降低氧化铝膜 对铝基体与陶瓷涧湿性的影响。 这种方法简单且成本低，但是必须考虑j j n , x , m g 后对铝或铝合金基体产生的影 响。 4 改变基体温度 液态金属的表面能如同其他液体一样，在一定温度内，随温度升高而线性下 降，从而使金属陶瓷的接触角随温度升高而降低，即升高温度可以改善润湿性。 升高温度不但可以促进界面反应，还可以破坏金属表面的氧化层，如铝表面的 a 1 2 0 3 ，在9 5 0 。c 时会遭到破坏，使s i c a i 的接触角从9 0 0 。c 的1 5 5 。降到1 1 0 0 。c 的 8 0 。 但是这一方法用于s i c a 1 界面也有一定的局限性。过高的温度有可能引起基 体与增强材料之间的一些不利于结合强度的反应发生；在提高温度的同时，将不 得不增加整套设各的耐高温性能，使得成本提高，造成经济上的不合理。因此， 在利用温度提高谰湿性的同时，必须权衡利弊。 2 2 2 本实验中增强体颗粒的预处理 在实验过程中，考虑到实际情况和应用效果，采用对s i c 颗粒进行氧化预处 理的方法。具体过程如下： 1 ) 表面清洁。将s i c 颗粒先用清水冲洗，去除一些杂质，再将其在2 0 0 萏： 右烘干： 上龌厶堂亟土堂焦监塞 2 ) 氧化处理。将s i c 在高温炉内加热至1 1 0 0 。c 保温大约6 小时，在s i c 表面 形成s i 0 2 薄膜。应注意，尽量使s i c 铺设开来，以扩大s i c 与氧化环境的接触面 积，并注意采取一定的辅助工艺使炉膛始终保持足够的氧气，从而使得s i c 能够 充分氧化。 上耍厶曼亟主堂位论童 第三章颗粒增强铝基复合材料坯料的制备 本实验采用了半固态成形工艺，即包括非树枝晶坯料的制各，坯料的二次加 热和触变成形，来研究颗粒增强铝基复合材料及其制各工艺。 本章主要是介绍颗粒增强铝基复合材料非树枝晶坯料的制各过程。整个实验 的工艺过程见图3 1 。众所周知，半固态成形工艺的最关键闯题就是如何制备优质 的半固态浆料。同样，如何高效地制各优质的颗粒增强铝基复合材料浆料也是本 试验的关键所在。为达到这一目的，必须选择合适的增强颗粒，并对其进行必要 的预处理，以增强颗粒与基体间的润湿性；再用搅拌连铸方法获得复合材料坯料。 熔炼合金及增强颗粒的预处理和配制 i i 电磁搅拌连铸 l 颗粒增强铝基复合材料坯料的制备 1 l ! 翌i 局部重熔( 二次加热) l 厂丽h l 厂上 l零件毛坯l 图3 - 1 加工工艺过程 土龌厶生亟堂位论塞 3 1 制备原理 s i c 颗粒进入铝基体中，实际上是一个自由能变化的过程。忽略界面反应，可 以将s i c 颗粒进入基体的过程简化成经典的单个颗粒进入熔体的过程。如图3 2 所示。 yl s 图3 - 2 单个颗粒进入熔体 ( y 肾气同表面张力：y i 厂液气表面张力；￥l 。液固表面张力：o 润湿角： u 半径角) 半径为r 的颗粒在进入熔体过程中，总体自由能变化为： a e = a e i ( 3 1 ) 其中，包括了表面能、势能、动能、热能等能量的变化，忽略动能和热能的变化， 其他能量可以表示如下( 单位面积的表面自由能数值上等同于表面张力) ： a e s = 一2 r 2 。k ( 1 一c o s u ) c o s 0 ( 3 2 ) g e p = 一= 4nr 4 1 3 。g ( 1 - c o s u )( 3 3 ) 其中，p 。固体密度：g 重力加速度；& e s 表面自由能变化；z x e p 一 势能变化。 此时，e2 a e i = a e s + a e p 4 a e s( 3 - 4 ) 当g g 0 时，颗粒能够自发地进入熔体；当a d o 时，颗粒必须依靠外力进入 熔体。 由于s i c 颗粒与铝浸润性很差，接触角为大钝角( o ) 9 0 。) ，从式( 3 - 4 ) 可以 看出颗粒是无法自发进入熔体的，必须克服障碍。这样，只能通过提高颗粒与基 上握厶堂亟士堂位监毫 体间的润湿性或者借助外力来使颗粒进入熔体，此时a e 如式( 3 - 5 ) 所示。 e = ya e i 十w ( 外加功)( 3 - 5 ) 考虑到提高s i c 和a 1 的润湿性比较困难，因此我们采用了借助于外力让s i c 颗粒与铝基体相互结合的方法。本文中采用的机械搅拌方法就是提供了这样一种 外加功w 。 本文所用实验装置如图3 3 所示。搅拌所用电动机额定电压为2 2 0 v ，转速可 调。搅拌器使用自制的石墨螺旋搅拌器，以避免搅拌器污染基体材料。 电动装置 测温热电 偶 电阻炉 石墨搅拌器 体颗粒 瓷坩埚 图3 - 3 搅拌装置示意图 基体合金在电阻炉中熔化以后，边加入s i c 颗粒边用搅拌器进行搅拌直至混合 均匀，制备出符合实验要求的铝基复合材料。 3 2 机械搅拌工艺参数 由于s i c 颗粒与铝基体之间的浸润性很差，当s i c 颗粒进入铝基体后，很容 易出现团聚、下沉等不利于混合均匀的情况，因此，必须选择合适的工艺参数。 圭握态室丝堂位论窑 针对这一问题，很多文献进行了探讨。 本实验采用了以下一些参数。 1 搅拌器形状及放置。搅拌器的形状对于搅拌效率非常重要，根据文献介绍，漩 涡是使颗粒与基体结合的动力【5 “。为了能使增强体颗粒与基体更好的结合， 我们制作的搅拌器为双螺旋状，能产生利于复合的漩涡。并且，我们所使用 的搅拌装置可以移动，在搅拌过程中，为使复合更加均匀可以移动搅拌器位 置进行搅拌：同时，在加入s i c 颗粒时，要注意使颗粒主要加在漩涡附近位 置。 2 搅拌速度。根据文献介绍口9 1 ，通过动力学计算可以知道，搅拌速度越大，s i c 颗粒就越容易与铝液复合，而且复合过程较快。但是，由于本实验装置未在保 护气氛下，因此，搅拌速度过大，会使得在搅拌过程中卷入的气体增多，从而 影响材料的整体性能。所以，本文采用的搅拌速度是先快后慢：即在s i c 颗粒 未完全进入熔体时，采用较快的转速使s i c 颗粒能快速与基体复合，当复