（材料物理与化学专业论文）功能性纳米fe3o4、tio2及其复合结构制备表征及应用.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 号飙汩乡引 保密口，在 不保密町。 1 1 年解密后使用本版权书。 指剥币繇荡乏a 日期：h2 p 年。弓月z l - e l 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 本论文研究了四氧化三铁、二氧化钛及其复合纳米材料，探索制备各种形貌的低维 微纳米材料。通过简单的湿化学方法成功制备出树枝状纳米磁性材料、可回收再利用的光 催化薄膜与空心多功能磁载核壳结构光催化剂和药物释放材料。利用透射电镜( t e m ) 、扫 描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x i m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、超导量子干涉仪( s q u i d ) 和 紫外可见光吸收( u v - v i s ) 等多种分析测试手段对这些微结构材料进行表征。结果归纳如 下： 1 、室温下在玻璃基底上利用模板辅助、气体扩散与表面张力使得晶体生长，再自组 装的方法成功得到大面积的树枝状结构f e 3 0 4 薄膜。该结构具有超顺磁性。通过n i - - 1 3 气流 动使得玻璃基底上聚乙二醇溶液中i 约( f e 3 + f e 2 + ) 发生反应得到树枝状f e 3 0 4 纳米粒子组装 结构。该树枝状结构室温下具有超顺磁性性能。并研究了f e 2 + f e 3 + 的浓度对f e 3 0 4 纳米微 粒的形貌产生的影响。该制各方法也是对自然界中严寒情况下玻璃窗户上形成的冰花过程 的模拟。 2 、利用种子诱导还原方法合成了银钛酸盐纳米线异质结构，并进一步组装成光催化 薄膜。与纯钛酸盐纳米线薄膜相同的是该异质结构银钛酸盐纳米线薄膜有可折叠，稳定， 自支撑等特点，而在光降解水溶液中的甲胺磷和光杀菌活性方面都有明显的增强效果。由 于纳米线组成的膜具有易回收再利用的性质。该材料将有可能应用于光催化、消毒、杀菌、 环境( 水、空气) 污染处理等方面。 。 3 、在光催化剂的研究基础之上，将磁性能和光催化相结合。利用溶液法及水热法成 功制得空心f e 3 0 4 t i 0 2 a g 磁载光催化复合微球，利用水热法形成的氧化钛层纤维化及 银的金属特性增强磁载光催化剂的光催化性能。此外该种材料还有可能应用于表面增强拉 曼散射( s e r s ) 纳米探针方面。 4 、在磁载光催化剂的基础上，利用多种制备核壳材料方法制得空心 f e 3 0 4 空心 t i 0 2 c d t e 多孔硅核壳结构，这种将磁性能，量子点荧光性能和多孔硅的缓释性能相 结合的新型药物载体有可能应用于肿瘤等疾病治疗药物的释放。 关键词：f e 3 0 4 ；树枝状：氧化钛；光催化；药物缓释 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e 3 0 4 ，t i 0 2a n dt h e i rc o m p o s i t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n ds y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h e s y n t h e s i so fl o w - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dc o m p o s i t i o n sa l s ow a s e x p l o r e d b yas i m p l ew e tc h e m i c a lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dd e n d r i t i cm a g n e t i cn a n o m a t e r i a l s ，r e c y c l a b l ep h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n e ，m a g n e t i c p h o t o c a t a l y t i ca n dm u l t i f u n c t i o n a lh o l l o wc o r e s h e l ld r u gr e l e a s em a t e r i a l s t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e d e v i c e ( s q u i d ) a n du v - v i s i b l ea b s o r p t i o n ( u v - v i s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s em i r c o - a n d n a n o - m a t e r i a l s t h er e s u l t sa r eb e l o w ： am e t h o df o r t h eg r o w t ha n ds e l f - a s s e m b l yo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e st h a ti st e m p l a t ea s s i s t e d , a sw e l la sg a sd i f f u s i o na n ds u r f a c et e n s i o nc o n t r o l l e d ，h a sb e e nd e v e l o p e da tr o o mt e m p e r a t u r e w e n d e f i n e dd e n d r i t ep a t t e r n so ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e du p o ni o n ( f e 3 + f e 2 + ) e n t r a p m e n ti nap o l y e t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o nf o l l o w e db yn i - - 1 3g a se x p o s u r eo nt h es u r f a c eo f a na q u e o u ss o l u t i o no nt h eg l a s ss u b s t r a t e t h i sd e n d r i t e p a t t e r n sh a v es u p e r p a r a m a g n e t i c b e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so ff e 2 + f e 3 + c o n c e n t r a t i o no nd e n d r i t ep a t t e r n so f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h et h u s f o r m e dp a t t e r n sm i m i cn a t u r e si c e f l o w e r sf o u n do ng l a s sw i n d o w sd u r i n gf r o s t h e t e r o n a n o s t r u c t u r e so fa gp a r t i c l e so nt i t a n a t en a n o f i b r e sw e r es y n t h e s i z e db yas e e d i n d u c e dm e t h o d ，a n dt h eh e t e r o n a n o f i b r e sw e r eo r g a n i z e di n t oc a t a l y t i cm e m b r a n e t h e h e t e r o n a n o s t r u c m r em e m b r a n eh a ss h o w ns i m i l a rc h a r a c t e rw i mt i t a n a t en a n o f i b r e o n e s u c h a sf l e x i b l e ，s t a b i l i t y , a n ds e l f - s u p p o r t i n gp r o p e r t i e s t h ea g t i 0 2n a n o f i b r eh e t e r o s t r u c m r e f i l m ss h o wh i g ha c t i v i t yi np h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h a m i d o p h o si na q u e o u ss o l u t i o na n dl i g h t s t e r i l i z a t i o n t h er e c y c l i n go fn a n o f i b r em e m b r a n e sm a k e si tp o t e n t i a l l yu s e f u li np h o t o c a t a l y s t , c a t a l y z e r , a n t i s e p t i ca n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt r e a t m e n t b a s e do nt h ep r e v i o u ss t u d i e so np h o t o c a t a l y t i c ，w es u c c e s s f u l l yo b t a i n e dh o l l o w f e 3 0 4 t i 0 2 a gc o m p o s i t em i c r o s p h e r e su s i n gt h es o l u t i o nm e t h o da n dh y d r o t h e r m a l m e t h o d d i s p o s a lo ft i 0 2s h e l lb yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n da gw a su s e dt od e v e l o p em a g n e t i c l l i i i 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章概述1 1 1 前言1 1 2 纳米四氧化三铁的制备研究现状2 1 2 1 磁性纳米晶的制备2 1 2 2 亚微米级磁性粒子的制备3 1 2 3 其他形貌的f e 3 0 4 磁性粒子一4 1 3t i 0 2 光催化简介5 1 3 1 光催化的基本原理5 1 3 2 提高光催化材料性能的途径6 1 4 磁载光催化的研究进展8 1 5 磁载药物释放的研究进展8 1 6 核壳及空心复合结构制备研究进展。1 2 1 6 1 层层自组装法( l b l 法) 1 2 1 6 2 化学直接沉积法1 4 1 6 3 表面层化学吸收法1 4 1 6 4 牺牲模板法j 15 1 7 本课题选题背景和研究内容。1 5 第二章树枝状四氧化三铁的自组装制备及表征：17 2 1 引言：_ 17 2 2 实验部分1 7 2 2 1 实验试剂17 2 2 3 样品的表征18 2 3 实验结果与讨论1 9 2 3 1 样品的形貌表征1 9 2 3 2 磁性能检测2 0 2 4 本章小结2 l 第三章：银钛酸盐异质结纳米纤维自组装薄膜的制备及其光催化性2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 实验试剂。2 2 3 2 2 样品制备2 2 3 2 3 样品表征2 3 3 3 结果与讨论一2 4 3 3 1a g 钛酸盐异质结构纳米纤维的形貌：2 4 3 3 2 光催化活性及其可能机制研究2 7 3 3 3 杀菌活性研究2 8 3 4 本章小结2 9 浙江理工大学硕士学位论文 第四章空心f e 3 0 4 t i 0 2 a g 核壳微球磁载光催化剂的制备及光催化性能3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验部分3 0 4 2 1 实验试剂。3 0 4 2 2 样品制备3 0 4 2 3 样品表征31 4 3 实验结果与讨论3 1 4 3 1 核壳结构的形貌和结构3 1 4 3 2f e 3 0 4 壳层的制备3 6 4 3 4t i 0 2 壳层的制备和研究3 7 4 3 5 水热条件的改变对去除s i 0 2 及t i 0 2 层的形貌变化3 9 4 3 6 光催化性能4 2 4 3 7 磁性能4 3 4 3 本章小结4 4 第五章空心多功能磁载核壳结构药物释放材料的制备和表征4 6 5 1 引言：4 6 5 2 实验部分4 6 5 2 1 实验试剂4 6 5 2 2 样品制备4 7 5 2 3 样品表征：4 8 5 3 结果与讨论4 8 5 3 1 量子点的合成及荧光性能4 8 5 3 3s i 0 2 层厚度的控制5 1 5 - 3 4 磁性能及荧光性能5 1 5 4 本章小结：一：。5 2 第六章结论：一5 4 参考文献5 5 攻读硕士学位期间完成的工作6 8 j l 殳谢6 9 v 浙江理工大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 前言 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) ，是一个长度单位，l n m = 1 0 - 9 m 。纳米材料是指晶粒和晶界等 显微结构能达到纳米级尺度水平的材料。目前大量的纳米材料被合成出来( 如图1 ) 】。按 照材料的维数来划分，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，三维空间尺度均在纳 米尺度，j z l 3 ：纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、 纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 超晶格等。这些纳米材料在计算机，能源、催化、环境治理、生物材料、生物医药等等方 面有着重要的现实意义和未来发展空间。各种新型的纳米材料制备对科研工作者是一项很 有意义的挑战。 四氧化三铁是一种重要的尖晶石型铁氧体。近年来，随着纳米技术的飞速发展，有关 纳米磁性四氧化三铁的制备方法及性质的研究受到很大的重视。这不仅是因为磁性四氧化 三铁纳米粒子在基本物理理论上具有特殊的意义，而且在实际应用中有着广泛的用途。例 如，在催化、生物、医药领域，由于纳米磁性四氧化三铁的磁响应性，使其在催化、细胞 分离、固定化酶及肿瘤靶向治疗、d n a 分离等方面均有广泛应用【2 - 1 6 1 。而为了达到这些 目的，往往单一磁性材料无法提供多种性能满足实际的应用。而将两种或者两种以上的材 料在纳米尺度的复合就有可能得到新的性能从而满足新的应用。所以在研究新型四氧化三 铁纳米材料制备的同时对磁性纳米复合材料的研究同样具有重要的意义。通过合适的方法 和技术在磁性纳米材料性能基础上进行附加其他性能从而得到多种性能的磁性复合材料 毫无疑问也具有重要的意义。 而二氧化钛材料合适的半导体禁带宽度( 3 0 e v - 3 2 e v ) ，具有高的光催化活性，化学 性质稳定，生物相容性好。二氧化钛主要有板钛矿，锐钛矿，金红石几种晶型。此外质子 钛酸盐( h 2 t i n 0 2 n + i x h 2 0 ) 结合了传统的二氧化钛( 如典型的h 2 t i 4 0 9 禁带宽度为3 2 5 e v ， 同样具有良好的光催化能力) 和层状钛酸盐( 如离子交换) 的性能，在化学式上被认为是 氧化钛的水合式，其具体的晶体结构仍有争议，这种钛酸盐( h 2 t i n 0 2 n + l x h 2 0 ) 也往往被 人们称做为t i 0 2 。这些二氧化钛( 含钛酸盐) 纳米材料在光催化、太阳能电池、传感器、 锂离子电池等方面的研究引起了人们巨大的兴趣“利。 浙江理工大学硕士学位论文 g | ，m p o s 缸； c o m r o ta i k w s 早m u r = r ji t - 焉磊万 弋忑 上汹嘲瓣斑 n a n o c a p , r , u i e s 。i。1。b。io。c。o。l。t。o。i。d1 l 甄= n a n o w w e s ，n a n o r o d s p 妇s m s , c u b e s 上姥一蜮弧 c h i m ，& l i l & s 嫩t r u 槐蜘j r e s li a bc r y s t a l s 一 a b , 。d i o d e ； a n i s o t r o p ks t n j c t u f e s , f u n c t i o r , a i & c o m p o 斑en c s 图1 1 纳米材料基础形貌布局图 f i g 1 1b a s i ca s p e c t so f n a n o c r y s t a lt o p o l o g y 1 2 纳米四氧化三铁的制备研究现状 1 2 1 磁性纳米晶的制各 s u l l 等人利用有机溶剂苯基醚( p h e n y le t h e r ) 制备了3 衄左右的纳米粒子【18 1 ，并且通 过随后的种子法可以调控直径在3 2 0 n m 。图1 2 中可以看到所制各的纳米粒子均匀且单分 散性好。随后以乙酰丙酮化物在油酸中制备了一系列直径可调磁性m f e 2 0 4 ( m ：f e ，c o ，m n ) 纳米粒子【1 9 】。2 0 0 4 年，彭笑刚小组利用油酸为溶剂同样成功制备了一系列磁性( c r ，m n ，f e ， c o ，n i ) 氧化物纳米引2 0 1 。并且通过控制反应时间控制形貌，图1 3 为典型f l 勺f e 3 0 4 的制备过 程。 圈图袋 埝璺 砧铭嘲如蝣 q e iillil专 lli重il鬟量重l纛tl鼍重 图1 2 有机溶剂苯基醚制各的f e 3 0 。纳米粒子透射电镜图片( a ) 制备的1 6 n m f e 3 0 4 纳米粒子( 单 层) ( b ) 制备的1 6 n m f e 3 0 4 纳米粒子( 多层) ( c ) 制各i 拘1 6 n m f e 3 0 4 纳米粒子( 单个) f i g 1 2t e mb r i g h tf i e l di m a g eo f16 n mf e 3 0 4n a l i o p a l t i c l e s ：( a ) am o n o l a y e ra s s e m b l y ，( b ) a m u l t i l a y e ra s s e m b l y ，( c ) h r t e mi m a g eo fas i n g l ef e 3 0 4n a n o p a l t i c l e f 让m q e f b i o 幕；i n 譬 _ - - - _ - 图1 3 以油酸为溶剂控制制备各种形貌f e 3 0 4 纳米粒子示意图及t e m 雪片 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef o r m a t i o no ff e 3 0 4n a n o c r y s t a l s t h em i d d l ea n df i g h tp a n e l sa le t e mi m a g e so f t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l st a k e na td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e s 以上制备的均为油溶性磁性纳米粒子，不具有很好的生物相容性，从而不能很好的用 于生物医学材料。高远明小组【4 5 】通过改用2 吡咯烷酮为溶剂，成功制备了水溶性f e 3 0 4 纳 米粒子，随后在相同体系添加单甲氧基羧基聚乙二醇( m p e g c o o h ) 制备了生物相容性 的f e 3 0 4 纳米粒子。 1 2 2 亚微米级磁性粒子的制备 清华大学的李亚栋小组以7 , - - 醇为溶剂同时作为还原剂的水热法成功合成单分散均 匀的亚微米磁性粒子( 图1 4 a , b ) ( 2 1 】，引起众多科研人员的兴趣。y u 等人发现在这一体系 浙江理工大学硕士学位论文 中增加十二胺后可以制备出空心亚微米磁性粒子( 图1 4 c ) 2 2 】，这种空心结构在药物释放 等体系有着很重要的潜在应用。 一 醚零餮 鏊避垂 图1 4 ( a ) 亚微米f e 3 0 4 d 球透射图片及选区衍射图( b ) 亚微米f e 3 0 4 小球扫描电镜图 ( c ) 亚微米f e 3 0 4 空心球扫描电镜图片 f i 9 1 4 ( a , b ) r e p r e s e n t a t i v et e mi m a g e sa n ds e mi m a g e so f m i c r o s p h e r e so f f e 3 0 4 ， ( c ) s e mi m a g e so fh o l l o wm i c r o s p h e r e so ff e 3 0 4 g e 等人【2 3 ，2 4 】以聚丙烯酸为稳定剂成功制备了粒径超过3 0 r i m 超顺磁性粒子，直径在 3 0 1 8 0 h m 可控。并且建立起了磁控胶体晶体，如图1 5 ，通过控制磁场的强度，可以得到 一系列的颜色变化。该研究在光子晶体的控制方面有着重要的意义。并且可以进一步在表 面进行改性，如在磁粒子表面包覆一层均匀的s i 0 2 层后可以得到水溶性的磁控胶体晶体 2 5 1 o 图1 5 单分散f e 3 0 4 亚微米粒子( 图中标尺为l o o n m ) ( b ) 胶体光子晶体在不同磁场强度形成的胶 体晶体从而呈现出不同的颜色。 f i 9 1 5 ( a ) t e mi m a g eo fp o l y a c r y l a t e - c a p p e df e 3 0 4c o l l o i d a ln a n o c r y s t a lc l u s t e r s s c a l eb a r ：10 0n m ( b ) p h o t o g r a p h so fc o l l o i d a lc r y s t a l s f o r r n e di nr e s p o n s et oa l le x t e m a lm a g n e t i cf i e l d ；t h em a g n e t - s a m p l e d i s t a n c ed e c r e a s e sg r a d u a l l yf r o mr i g h tt ol e f t 1 2 3 其他形貌的f e 3 0 4 磁性粒子 除了纳米及亚微米级的磁性纳米粒子的研究，其他的形貌的磁性材料也受到人们的 关注，j i a 等人制备了纳米环状磁性纳米粒子( 如图1 6 a ) ，并且可以控制环的长度，随 4 浙江理工大学硕士学位论文 着n h 4 h 2 p 0 4 浓度的增加环的长度在增加。以及纳米片【2 7 1 ，纳米线2 8 , 2 9 1 也相继被人们所制 备( 图1 6 b ，c ) 。 图1 6 ( a ) f e 3 0 4 纳米环( b ) f e 3 0 4 纳米片( c ) f e 3 0 4 纳米线 f i g 1 6 ( a ) f e 3 0 4n a n o r i n g ( b ) f e 3 0 4n a n o p l a t e s ( c ) f e 3 0 4n a n o w i r e s 1 3t i 0 2 光催化简介 19 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 3 0 】在n a t u r e 杂志上首先报道了利用半导体在紫外 光照射的情况下持续发生水的氧化还原反应，并产生氢气。被认为是推动了氧化钛光催化 剂在太阳能转化和利用方面开拓性工作，揭开了t i 0 2 作为光催化材料发展的序幕。1 9 8 3 年p r u d e n 等人发现了水中的卤代有机物如三氯乙烯在t i 0 2 体系中可以光致矿化【3 1 】。大量 的研究表明，t i 0 2 光催化不仅能够降解各种有机物【3 2 】，而且可以利用空穴的还原性将水 中的无机金属离子如p t ( v i ) 、a u ( r v ) 、c r ( v 1 ) 等沉积出来【3 3 】。另外，t i 0 2 还用在表面自清 洁材料的制备【3 4 ，3 5 1 、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤等其它领域之中【3 6 1 。与此同时人 们也开始研究其他半导体材料如z n o 3 7 ，3 8 1 、w 0 3 【3 9 ，4 0 1 、f e 2 0 3 【4 1 4 2 】等的光催化作用。虽 然这些材料也取得了良好的消除和降解污染物的效果，但是t i 0 2 由于其光催化效率高、 化学性质稳定和来源丰富等特点，被认为是当前最有应用潜力的光催化剂。 1 3 1 光催化的基本原理 光催化的基本原理【4 3 】( 如图1 7 ) ：半导体在不小于禁带宽度能量光子照射激发下，电 子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。产生了电子空 穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴和氧化物半导体纳米粒子表面吸附的水反 应生成氧化性很高的o h 自由基，o h 自由基能与多数有机物和部分无机物发生氧化反 应，以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备h 2 和0 2 。 对可见光响应性差，只能用紫外光活化，从而太阳光利用率低。以下几种途径为常见的提 高光催化性能的途径： 1 颗粒纳米化 通过纳米化从而不仅增加比表面积同时降低光生电子空穴从体内到表面的传输距 离，相应的，它们被复合的几率也大大降低【卅。还可以将半导体纳米粒子固定在不同的 载体上( 多孔玻璃、硅石、分子筛等) 制备负载型光催化齐t j t 4 5 。4 7 】。 2 非金属掺杂和过渡金属掺杂： 2 0 0 1 年日本a s a h i 小组【4 9 】在s c i e n c e 上报道了氮掺杂的t i 0 2 具有可见光响应的性能 ( 如图1 8 ) ，引起人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣【4 9 5 2 1 。同样过 渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷，或改变结晶度， 使激发光的波长红移队5 4 1 。 图1 8t i 0 2 x n 。a n dt i 0 2 薄膜的光学实验吸收光谱 f i g 1 8e x p e r i m e n t a lo p t i c al a bs o r p t i o ns p e c t r ao f t i 0 2 x n xa n dt i 0 2f i l m s 6 图1 9c d s t i 0 2 双半导体耦合电子传输示意图 f i g 1 9s c h e m e ：c h a r g e - w a n s f e rp r o c e s s e si nac d s t i 0 2c o u p l e d - s e m i c o n d u c t o rs y s t e m 4 染料敏化1 5 7 , 5 8 1 ) ， 禺 硫 其次是p d t 6 、a g 6 2 , 6 3 、a u i 删等，这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。 专秽 ，畿二 。；慰彗甚 也 j 筹 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 磁载光催化的研究进展 氧化钛做为光催化材料在降解污染方面具有很好应用前景，而粉末性的光催化剂常常 会导致回收困难，除了将光催化剂负载到一定载体便于分离的方法之外，人们也尝试通过 利用絮凝剂的方法来回收悬浮体系中光催化剂，但是这种方法需要增加另外的化学试剂费 用，需要控制其临界点。而给予光催化剂赋予磁性后再利用磁性回收利用受到了很多人的 研究。d o n i a 等人【6 5 】采用溶胶凝胶法合成了t i 0 2 包覆磁铁矿纳米颗粒。随后大量的以 f e 3 0 4 、f e 3 0 4 s i 0 2 等磁性粒子为核的磁载光催化剂相继制备出来【晦7 1 1 。光催化剂除了用 以降解污染物之外，c h e n 等人还制备f e 3 0 棚0 2 核壳结构，在表面修饰抗体后，利用光 催化性能杀灭致病菌【3 6 1 。 由于亚微米级磁性核的高磁性，以亚微米级磁核为基础的核壳结构磁载光催化剂也 越来越受到人们的重视。上海硅酸盐所的高濂小组【倒以亚微米级f e 3 0 4 为核制备了 f e 3 0 4 s i 0 2 t i 0 2 小球。空心结构光催化剂由于其拥有更大的比表面积从而可能增加光催化 活性【7 3 彤】。中国科技大学的胡源等人【16 】利用聚丙烯酸亚微米球为模板制备了空心 f e 3 0 4 t i 0 2 空心磁载光催化微球如图1 1 1 。具有高的磁性能、可回收重复利用，光催化 效率高于实心氧化钛球。 图1 1 lf e 3 0 4 t i 0 2 的t e m 和s e m 照片 f i g 1 1 1t e ma n ds e mi m a g e so f f e 3 0 4 t i 0 2h o l l o ws p h e r e s 1 5 磁载药物释放的研究进展 近年来随着生物相关纳米材料快速发展。其中药物的控制释放作为一种新兴的交叉学 科，涉及化学、化工、材料学、药物学、生物学等诸多领域。靶向药物释放系统是指药物 通过适当的作用及控制而浓集定位于靶组织、靶器官、靶细胞的给药系统。目前主要的靶 向控制方法主要有以下两种：第一种就是在药物载体表面修饰能够识别靶组织、靶细胞( 如 r 浙江理工大学硕士学位论文 相关的癌细胞) 的抗体、多肽和凝集素等分子从而将药物释放并作用于病变部分【7 6 】，但 该方法的缺点之一就是需要针对不同靶组织靶细胞修饰不同的抗体等靶向作用分子。另外 一种方法就是赋予药物载体，通过磁控制使得药物载体到达指定位置发挥作用。人们已经 做了很多相关研究。在此根据磁性附加方式的不同将其主要分为以下几类：纳米f e 3 0 4 纳米粒子，亚微米级f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、铁源热分解法。 1 、f e 3 0 4 纳米粒子，当四氧化三铁粒子小到一定程度时就表现出超顺磁性，在高频 磁场中具有磁损耗机制局部发热效应。以纳米f e 3 0 4 纳米粒子为代表的磁性纳米粒子是常 用的一种和药物载体相结合的磁性材料【3 ，8 ，9 ，7 7 1 。2 0 0 5 年，v i c t o rs - yl i n 等人制备了多孔 硅超顺磁性纳米粒子核壳结构释放荧光素【3 1 。其主要原理如示意图( 图1 1 2 ) ：在内部装 有荧光素的多孔硅纳米棒表面通过链接上磁性f e 3 0 4 纳米粒子，从而可以利用磁性进行操 作，最后在生物体内由于细胞产生的还原剂的作用使得表面氧化铁纳米粒子脱落，从而药 物可以缓慢释放。该工作在智能药物介孔释放具有重要的意义。 ? - j i p l 鼍 图1 1 2 基于超顺磁性氧化铁纳米粒子包覆多孔硅纳米棒的原位释放体系示意图。其主要缓释原理是 基于类似于d h l a 的还原剂来还原f e 3 0 4 粒子和客体之间的双硫键连接达到释放。 f i g 1 1 2 s c h e m a t i co f t h es t i m u l i r e s p o n s i v ed e l i v e r ys y s t e m ( m a g n e t m s n ) b a s e do nm e s o p o r o u ss i l i c a n a n o r o d sc a p p e dw i t hs u p e r p a r a m a g n e t i ci r o no x i d en a n o p a r t i c l e s t h ec o n t r o l l e d r e l e a s em e c h a n i s mo ft h e s y s t e mi sb a s e do nr e d u c t i o no f t h ed i s u l f i d el i n k a g eb e t w e e n t h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l ec a p sa n dt h e l i n k e r - m s nh o s t sb yr e d u c i n ga g e n t ss u c ha sd h l a 9 了量 浙江理工大学硕士学位论文 台湾交通大学的陈三元等人利用磁纳米粒子制备了一系列的磁载药物缓释载体。将 纳米磁性粒子分散在凝胶中，利用该材料中磁纳米粒子在震荡磁场的热效应、扭动及震动 提高药物释放速率，从而达到控制释放的效果【7 引。随后又在含有药物的c a c 0 3 核表面制 备含有磁性纳米粒子的聚丙烯胺层后利用e d t a 去除c a c 0 3 核形成空心微胶囊。这种结 构可以利用磁纳米粒子在震荡磁场中的快速震动导致壳层的破裂达到一次性快速释放的 作用1 7 9 1 。同样还利用磁纳米粒子的热效应和热敏材料p l u r o n i cf 1 2 7 相结合，达到在高频 磁场下加热磁纳米粒子使得热敏材料收缩从而药物得到释放的效果【1 3 1 。 2 、亚微米级f e 3 0 4 、f e 2 0 3 。磁性纳米粒子在载体中的含量低会导致磁饱和强度的降 低，为此研究者除了增加磁性纳米粒子的含量之外，利用亚微米级的磁性粒子也成为一种 研究方向。如水热法制备的亚微米f e 3 0 4 。水热法制各的亚微米f e 3 0 4 粒子表面包覆上一 层氧化硅层后形成f e 3 0 4 s i 0 2 结构后，以c t a b 为模板剂制备了垂直于球表面的孔道多 孔结构【8 0 1 。随后在2 0 0 9 年同样利用层层自组装法( l b l ) 在同样的f e 3 0 4 s i 0 2 表面吸 附上一层聚电解质p d d a 后再吸附上分子筛纳米粒子，利用v a p o r - p h a s et r a n s p o r t ( v p t ) 。方法以硅层为硅源再生长分子筛。最后得到以亚微米级f e 3 0 4 为核，表面为分子筛的独特 结构( 图1 1 3 ) ，磁饱和强度达到4 8 5e m i lg - 1 。在药物释放，细胞分离方面都有着重要的 意义【l 乱。 i 凌 o g 蚺0 - _ 嘲 8 ， 研乍_ 嘲触癣弧漱娜 蛳兰墨漱 图1 1 3 磁载分子筛合成示慈图及磁载分子筛t e m 图片 f i g1 1 3t h es y n t h e s i sr o u t ea n dt e mi m a g eo fm a g n e t i cz e o l i t em i c r o s p h e r e s ( m z m s ) 为了得到更均匀单分散的磁载药物释放载体，s h i 等人1 7 j 以均匀的f e 2 0 3 亚微米粒子 为核，通过再还原的方法成功制备了均匀、分散性良好的磁载药物释放体系。其主要的制 备原理如下( 图1 1 4 ) ：在均匀的f e 2 0 3 表面包覆上二氧化硅然后再在表面包覆一层含有 有机硅的硅层，从而通过煅烧得到多孔的硅层，最后利用氢气还原从而得到磁性核。这一 发现被称为“药物分子运输车”。随后该小组又报道了通过水热的方法可以巧妙的将内部 的实心氧化硅消融而多孔硅可以得到保存，得到内部具有空心结构的药物载体，从而具有 更大的载药量【1 4 】。 l o 浙江理工大学硕士学位论文 图1 1 4 磁多孔氧化硅球合成示意图及t e m 图片 f i g1 1 4i l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i sa n dt e mi m a g eo fm a g n e