（凝聚态物理专业论文）nimgn、zrbn团簇的密度泛函理论研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 中文摘要 本文利用密度泛函理论系统研究了n i m 踟，z r b 一( 萨1 1 2 ) 团簇的几何结构和 电子性质。其主要内容如下： 从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) ，对 n i m 骱( 萨1 1 2 ) 团簇进行了结构优化、频率分析和电子性质计算。计算结果表 明：掺杂使主团簇m 助+ l ( 刀= 1 1 2 ) 基态结构和电子性质发生了显著变化。压8 时，三角双锥，四角双锥构型主导着团簇基态结构的生长行为；萨9 1 2 时，主团 簇基于三棱柱构型的生长模式发生了改变；同时，密立根布局数分析表明：不同 尺寸团簇的s 、小d 轨道杂化中，n i 原子3 d 、4 p 成分所起作用不同。结合团簇 的平均结合能、二阶能量差分、分裂能以及能隙，我们发现，n i m 筋基态结构具 有很高的对称性( o ) ，很好的稳定性和化学活性，能隙仅为o 2 5e v 。 采用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) ，对z r b 刀( 厅1 1 2 ) 团簇的几何 结构，稳定性和电子性质进行了第一性原理计算，并对团簇的磁性进行了讨论。 结果表明：从，2 = 9 开始，z r b 月的基态更易于形成鸟巢式结构。z r b 3 团簇中，b 原 子是反铁磁性的。而垆1 、5 、7 、9 、1 1 时却是铁磁性的。z r b 3 和z r b 7 由于具有 较高对称性而使z r 原子对体系总磁矩有较大贡献。 关键词：密度泛函理论；n i m 勖团簇；z r b 一团簇；几何结构；电子性质； 磁矩 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eg e o m e t r i c a ls 缸1 l c t l l r e s ，e l e c 仃o n i cp r o p e r t i e so fn i m 勖，z r b 疗( 萨1 - 12 ) c l u s t e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hd e n s 时f u n c t i o n a ln e o 巧( d f t ) 1 1 1 em a i l l c o n t e n t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： t h eg e o m e t 巧s 仃u c t u r e s ，f j r e q u e n c ya n de l e c t r o n i cp r o p e n i e so ft h en i m 勖( ”21 12 ) c l u s t e r sh a v eb e e ns t u d i e dw i mt h eg e n e r a l i z e d 伊a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) b a s e do n t h ed e n s 时如n c t i o n a lt h e o 巧( d f t ) n er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg r o u n ds t a t es t n l c t u r e s a i l dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h eh o s tm 骱+ lc l u s t e r sa r ec h a n g e do b v i o u s l yd u et ot h e e n c 印s u l a t i o no f n ia t o m a s 蛭8 ，t h e 伊o 、) l ，t hp a t t e m so ft h e 伊o u n ds t a t es t m c t u r e so f t h en i m 骱c l u s t e r sa r ed o m i n a t e db yt h et r i g o n a lb i p y m i d ，a sw e ua st h eo c t a l l e d r o n s t m c t u r e s t h ee v o l u t i o nb e h a v i o r so ft h e 罂o u n ds t a t es t m c t u r e sb a s e do nt h et r i g o n a l 埘s mo ft h eh o s tc l u s t e r sa r ep a n l ym o d i f i e d 仔o m 眨9 1 1 1 e3 d 、和o r b i t a lo f t h en i a t o mf o rd i 髋r e n ts i z ec l u s t e r sp l a ym ed i s t i n c tr o l e si nt h es 节一do r b i t a lh y b r i d i z a t i o n s t h en i m 筋c l u s t e r ，w i mh i 曲e rs y m m e t 拶o ，i sn o to n l yp o s s e s s i o no fi m p r o v e d s t a b i l i t y ，b u ta l s oo ft h es m a l l e s te n e f g yg a p ( j u s ta b o u t0 2 5e v ) 锄o n ga u o ft h e n i m 勘c l u s t e r s t h eg e o m e 仃i e s ，s t a b i l i t i e s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa sw e l la st h em a g n e t i s mo fz r b 一 ( 刀= 1 - 12 ) c l u s t e r sh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i t hg e n e r a l i z e d 蓼a d i e n t 印p r o x i m a t i o n ( g g a ) u s i n gp w 9 1f h n c t i o n a lb a s e do nd e n s i 锣- f u n c t i o n a lt h e o r y i tw a s f o u n dt h a tt h en e s t - l i k es t m c t u r e sd o m i n a t e dt h eg r o w mp a t t e mo fz r b c l u s t e r ss t a r t i n g 行o m ，2 9 t h em a g n e t i cm o m e n to fba t o m so fz r b 3c l u s t e r e x h i b i t st h e a n t i f 宅r r o m a 盟e t i ca l i 印m e n ti n c o n t r a s tt ot h a to ft h ef e 1 1 r o m a g n e t i ca l i 印m e n to fo t h e r c l u s t e r sa s 刀i so d dn u m b e r s t h ez ra t o me a s i l yk e e p sm ec o m p a r a t i v e l yl a 唱e r m a 印e t i cm o m e n td u et ot h er e l a t i v e l yh i 曲e rs y m m e t r i e so fz r b 3 ( c 2 v ) a i l dz r b 7 ( c 6 v ) k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o 巧；n i m 踟，z r b 月c l u s t e r s ；g e o m e 仃i cs 仃u c t u r e s ； e l e c 仃o n i cp r o p e r t i e s ；m a g n e t i s m 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新茵勺见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 签名： 2 0d 学位论文指导教师签名： 2 0 汐妒6 月f 加 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 第一章绪论 1 1 团簇和团簇科学 团簇包括原予团簇和分子团簇，是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物 理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质随着 所含的原子数目而变化【1 】。原子团簇的结构和性质研究是当今物理学和材料学中 的一个热门课题，团簇的空间尺度为o 1 1 0 0 姗【2 】，其性质既不同于单个原子， 分子，也不同于固体或液体，它不能用两者性质作简单的线性外延或内插得到。 因此人们把团簇看做是介于原子，分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝 聚态，即介观层次，是各种物质由原子，分子向体( b u l kp h 弱e ) 物质转变的中间过 渡态，或者说代表了凝聚态物质的初始态【1 】。团簇作为一个新的物质形态，对它 的研究是多学科的交叉，既跨合成化学、晶体化学、结构化学、化学动力学、原 子簇化学等化学领域，又跨原子分子物理、表面物理、晶体生长、非晶态等物理 领域。人们从量子化学、表面科学、材料科学、原子物理、凝聚态物理和核物理 学等中引入各种概念和方法，并把它们作为研究团簇的实验手段和理论基础。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成， 以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成宏观固 体【1 。团簇科学是一个具有丰富科学内涵的交叉学科，正方兴未艾。团簇研究是 化学和物理两大学科之间的一个新的生长点，它涉及量子化学、天体物理、生命 科学、材料科学和纳米技术等许多领域，是纳米材料和工程的基础，也将是今后 几十年材料科学的主要推动力之一。团簇应用的前景也是十分广阔的。例如，团 簇具有极大的表体比，催化活性比较好；半导体团簇可能作成非能带结构的器 件；同时团簇理论的研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。 目前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的 规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；( 2 ) 研究团簇的成核和形成过程及机 制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；( 3 ) 研究 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它 们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点：( 4 ) 研究团簇材料的合 成和性质；( 5 ) 探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解 释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；( 6 ) 发展新的方法对 团簇表面进行修饰和控制【3 】。 1 2 团簇研究的意义 原子世界和宏观世界是长期以来一直被科学界重视的两大领域。近来由原子 向大块宏观物质的过渡状态，尤其是尺寸处于零点几纳米到十纳米之间的由几个 到几百个原子组成的相对独立的物质结构单元，又称原子团簇，以其独特的物理 化学性质，吸引着越来越多的科学工作者投身于这一新兴的科学领域。 原予团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比 例极高，而表面原予的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相 内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇 的大小，物质特性就有极大的不同，1 0 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比1 7 个铁原子的团簇效能高出l o o o 倍。 伴随着尺寸而来的另一效应是量子效应，原子团簇的研究既证明了许多量子 力学的假设和预言，同时又提出了无数更有趣的新问题。例如在由纯金属原子组 成的团簇中，只有当原子数是某“幻数系列”时，结构才是稳定的，甚至在加热到 液态时也不会被破坏。1 9 8 4 年，k n i g h t 等人【4 】用超声速膨胀n a 蒸气获得n a 团 簇，其质谱的丰度分布在_ 8 、2 0 、4 0 、5 8 和9 2 处呈现峰值，表明含有这些原 子数的团簇特别稳定，这些数目称为n a 团簇的幻数。k a t a k u s e 等人 5 】发现中性 a g 团簇的幻数为- 2 、8 、1 8 、2 0 、3 4 、4 0 和5 8 等。同样的“幻数系列”在元素 周期律中早已为人所知，但关于团簇幻数的理论解释至今仍无定论。 团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原子 团簇在声、电、光、磁等方面的实际应用更是人们努力的方向。 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量- 了化学的发展。团簇是有限粒 洞南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体问题 提供了合适的体系。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选 择，可提供零维至三维的模型系统。实验上对碱金属及其化合物团簇，测得了轨 道量子数大于6 的电子壳层结构【6 ，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提 供了原子和原子核所无法提供的条件系统。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料 开辟了另一条途径。在能源研究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，并 通过超声喷注方法研究其团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等离子注入提供借 鉴。在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从微米和 亚微米尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势。总之，随着团簇科学研究的不断发 展以及新现象和规律的不断揭示，团簇物理学必将具有更加广阔的应用前景。 1 3 本论文研究内容和意义 从前面的讨论可以看出，团簇科学的研究内容是非常丰富的。同时随着研究 的进一步深入，团簇新的、独特的物性被发掘出来，并且得到了一定的应用。人 们希望合成具有独特性质的由团簇构成的新材料【7 、8 、9 。基于此，关于掺杂团 簇的研究也取得了相当大的进展，因为通过选择适当的杂质原子，结合第一性原 理的计算和团簇模型壳层结构的分析，可以设计一些高对称掺杂原子团簇和高稳 定性的团簇。同时，团簇掺杂以后，将会在几何结构，电子性质，特别是磁性方 面出现纯团簇所没有的性质。由于掺杂团簇的物性与团簇的尺寸及组分密切相 关，相关的研究将成为探索新型纳米组装材料的一个重要方面。因此，为了探索 和发现新材料，掺杂团簇的研究一直是人们关注的重点【l o 】。 近几年来，人们对金属团簇在理论或实验方面进行了深入的研究 1 1 、1 2 】， 尤其对二价碱土金属团簇的各种性质随着团簇尺寸变化的规律有着极大兴趣。金 属原子m g 最外层电子排布3 ，的闭壳层电子结构，必然导致其最低能量结构与 其它简单金属团簇的最低能量结构有很大不同，因此，多年来人们对m g 团簇的 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 研究在理论和实验上给与了很多的关注【1 3 1 9 。同时，将过渡金属原子掺杂到金 属m g 团簇中体系会出现哪些新颖的性质是我们感兴趣的问题。事实上，多年来 人们一直关注着镁基储氢材料的研究。实验表明，在金属m g 中加入少量过渡元 素n i 可以有效地改变材料的储氢性能【2 0 】，因此在团簇体系内研究n i 原子的掺 杂有重要的实践意义。本文详细研究了n i m 勘( ，z = 1 1 2 ) 团簇基态结构的演化模 式，对稳定存在的幻数结构，分析了其稳定性和化学活性的变化规律及形成机 理，这样不仅可以了解掺杂对主团簇物理化学性质的影响，而且可以为镁基储氢 材料的研发与制各提供必要的理论参考。 另外，团簇的磁性是当前团簇科学研究中一个相当重要的研究方向。奇异的 磁性团簇材料的出现，将对人们的生产和生活产生重要的影响，因此对团簇的结 构及磁性的研究有着非常重要的意义。硼团簇由于在超导及新材料制备等领域的 重要应用，多年来一直是人们感兴趣的研究课题 2 1 3 4 】。同时，将3 d 过渡金属 掺杂到硼团簇中，体系在磁性方面表现出的性质成为当前研究的一个热点 3 5 、 3 6 、3 7 】。我们将4 d 过渡金属原子锆( z r ) 掺杂到硼团簇中，系统地研究了z r b 。团 簇的结构演化行为，稳定性，电子特性及磁性。旨在从理论上进一步了解过渡金 属掺杂对硼团簇物理化学性质的影响，这对制备新的特殊功能材料具有一定的现 实意义。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 参考文献 【1 】王广厚，团簇物理学，上海科技出版社2 0 0 31 【2 】阎守胜，固体物理基础，北京大学出版社2 0 0 0 2 2 5 【3 】香山科学会议第十四次学术讨论会，1 9 9 4 4 】w d k n i g h t ，k c l e m e n g e r ，甜刃p h y s r e v l e n ，5 22 1 4 1 ( 1 9 8 4 ) 【5 】i k a t a k u s e ，t i c h i h a r a ，y f u ji t a ，t m a t s u o ，t s a b 椭i ，h m a t s u d a h l tjm a s s s p e c 仃u mi o np r o c e s s e s6 72 2 9 ( 19 8 5 ) 【6 s b j 巾m h o l m ，j b o r g 黟e e n ，o e c h t ，p f 谢p h y s r e v l e t t 6 516 2 7 ( 19 9 0 ) 【7 】h w k r o t o ，j r h e a t l l ，s c ob r 证a ，r f c u r l ，r e s m a l l e y c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e3 1 81 6 2 ( 1 9 8 5 ) 【8 】w 鼬a t s c h m e r ，l d l 锄b ，k f o s t i r o p o u l o s ，d r h u f 】两锄s o l i dc 6 0 ：an e wf o m l o fc a r b o nn 硼l r e3 4 73 5 4 ( 1 9 9 0 ) 【9 】s f l i ，x g g o n g p h y s r e v b7 00 7 5 4 0 4 ( 2 0 0 4 ) 【10 】e j 觚s s e n s ，s n e u k e 肌a n s ，p l i e v e n s s h e l l so fe l e c t r o n si nm e t a ld o p e ds i m p l e m e t a lc l u s t e r s c u n e n to p i n i o ni ns o l i ds t a t ea i l dm a t e r i a ls c i e n c e818 5 ( 2 0 0 4 ) 【1 1 】q w a n g ，q s u n ，j z y r u ，b l g u ，a i l d yk a w a z o ep h y s r e v a6 20 6 3 2 0 3 ( 2 0 0 0 ) 【1 2 】h p m a o ，lr y a n g ，h y 咤m ga c t ap h y s s i n 5 451 2 6 ( 2 0 0 5 )( i n c h i n e s e ) 毛华平，杨兰蓉，王红艳等物理学报5 451 2 6 ( 2 0 0 5 ) 】 【1 3 】v k u m a r ，r c a r ，p h y s r e v b4 48 2 4 3 ( 1 9 9 1 ) 1 4 】p ha c i o l i ，j j e l l i n e k ，p h y s r e v l e t t 8 92 l3 4 0 2 ( 2 0 0 2 ) 【1 5 】j j e l l i n e k ，p h a c i o l i ，j p h y s c h e m a1 0 61 0 9 1 9 ( 2 0 0 2 ) 【1 6 】a k o h n ，f w e i g e n d ，r a h l r i c h s ，p h y s c h e m c h e m p h y s 37 1l ( 2 0 0 1 ) 【17 a l y a l i n ，i s o l o v y o v w g r e i n e r ，p h y s r e v a6 70 6 3 2 0 3 ( 2 0 0 3 ) 【1 8 】f r e u s e ，s n k h a n n a ，v ：d ec o u l o n ，j b u t t e t ，p h y s r e v b1 l7 4 3 ( 1 9 9 0 ) 【1 9 】p a k 0 1 a ，k r ) 咄o n e n ，m m a n n i n e n ，e u r p h y s j d1 62 1 ( 2 0 0 1 ) 【2 0 】mai m 锄，j m a t e r s c i 3 42 6 5 5 ( 1 9 9 9 ) 【2 1 】a k r a y ，1 a h a v a l d ，a n dk m k a n a l ，p h y s r e v b4 51 4 2 4 7 ( 1 9 9 2 ) 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 【2 2 】h k a t oa n dk y m a s h i t a ，c h e m p h y s l e t t 1 9 03 6l ( 1 9 9 2 ) 2 3 r k a w a ia n dj h w e a r e ，j c h e m p h y s 9 51 1 5 l ( 1 9 9 1 ) 【2 4 】r k a w a ia n dj h w e a r e ，c h e m p h y s l e t t 1 9 131 1 ( 1 9 9 2 ) 【2 5 h k a t o ，k y a m a s h i t a ，a n dk m o r o l ( u m a ，b u l l c h 锄s o c j p n 6 63 3 5 8 ( 19 9 3 ) 【2 6 】i b o u s t a l l i ，i n t j q u 锄t u mc h e m 5 21 0 8 1 ( 1 9 9 4 ) 【2 7 】a r i c c aa i l dc w b a u s c h i c h e r ，j r ，c h e m p h y s 2 0 82 3 3 ( 19 9 6 ) 【2 8 】i b o u s t a n i ，p h y s r e v b5 516 4 2 6 ( 19 9 7 ) 2 9 】h j z h a i ，l s w a n g ，a n a l e x a n d r o v a ，a lb o l d 弘e v ，vg z a k r z e w s k i ，j p h y s c h e m a1 0 79 31 9 ( 2 0 0 3 ) 3 0 】q s “，h w j i n ，j p h y s c h e m a1 0 67 0 4 2 ( 2 0 0 3 ) 【31 j m a ，z h l i ，k n z h o u ，m f z h o u ，c h e m p h y s l e t t 3 7 27 0 8 ( 2 0 0 3 ) 【3 2 q s l i ，l f g o n g ，z m g a o ，c h e m p h y s l e t t 3 9 02 2 0 ( 2 0 0 4 ) 3 3 】q s z h a o ，w x u ，g n l i ，i n t j q u a n t u mc h e m 1 0 l2 1 9 ( 2 0 0 4 ) 【3 4 】k c l a u ，m d e s h p a i l d e ，r p a 位，r p a l l d e y ，n j q u 肌t i l mc h e m 1 0 38 6 6 ( 2 0 0 5 ) 【3 5 】z y a n g ，yl y 抽，w j z h a o ，x l l e i ，gx g e ，yh l u o ，a c t ap h y s s i n 5 6 ： 2 5 9 0 ( 2 0 0 7 ) 3 6 】x l l e i ，q l w a n g ，yl y a n ，、mj z h a o ，z y 抽g ，yh l u o ，a c t a p h y s s i l l 5 6 ：4 4 8 4 ( 2 0 0 7 ) 【3 7 x l i u ，gf z h a o ，l j g u o ，q j i n g ，y - h l u op h y s r e v a 7 50 6 3 2 0 1 ( 2 0 0 7 ) 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 第2 章密度泛函理论简介 摘要：本章从哈特里福克( h a r 眈e f o c k ) 方程出发，介绍了单电子近似理论。 然后介绍适用于非均匀电子多体系统的密度泛函( d e n s 时劬c t i o n a lt h e o 巧， d f t ) ，导出包括了多体系统中交换和关联效应的等效单电子自治方程组，构成单 电子近似的现代理论依据。最后，简要介绍采用了局域密度近似的实用密度泛函 理论方法。 2 1 哈特里福克近似( h f a ) 对于含有个电予的多体系统，只有在假定电子之间不存在相互作用时，总 哈密顿量h 方可以直接写成单粒子哈密顿办( ) 之和 日= 军圯) ，地) = 一篆v 2 ，川乃) ( 1 ) 这时问题就简化为求解单电子在晶格周期场矿( 0 ) = y ( + 尺，) 中的运动 厅()yf=占，yf(2) 此即独立电子情形，或认为是电子间互作用较弱时成立的单电子近似。在实际晶 体中电子之间存在长程的库仑作用，而且不管互作用多么弱，任一电子的运动将 和其它( 一1 ) 个电子相关联，这时单电子近似概念本身就值得怀疑。严格来讲， 晶体中含有价电子和离子实两部分，原则上两者的运动均应考虑。但是，由于离 子实的质量远远大于电子，在讨论电子运动时离子实可以近似看作是静止不动 的。在此合理近似下，可以将电子系统与离子系统的运动问题分开，采用下列h 描述个电子的多体问题： h 2 丹势，+ 每南一善禹 其中z 代表离子实的正电荷数。固体物理学处理此问题的传统方法是从斯莱特行 列式 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 y l x | ) = l ( x 2 ) y 1 ( z ) 2 ( x 2 )y 2 ( x ) y | ( x 2 ) y ( x 出发求解，其中z 三( ，- ，盯) ，并涌足正交归一条件 p ? ( x ) 沙，( x ) 出= 嘞 ( 5 ) 为简单起见，取离子实的正电荷数z 兰1 ，并令1 ，o 一蜀) = 一彳一弓l 为单离子势 能，则( 3 ) 式右边最后一项代表晶格周期势 附) 2 军心卅一军南 ( 6 ) 系统的能量平均值为 e = l 甲胛出1 出2 出 r 代入( 4 ) 式，经整理后可将e 写成 e = 秒3 帆，卜嘉v 2 州h + 李肛3 叫州1 2 南咖，1 2 一 吉荔p 3 舯根咖如) 南眦) ( 7 ) 其中等式右边第二项是电子间的直接库仑作用，第三项是来源于泡利原理的平行 自旋( ) 电子间交换作用。利用( 5 ) 式作为约束条件对上式进行变分，可求出 ，( ，) 满足下列单电子方程【7 】： 净川卅驴杪i ) | 2 岛一 驴，详阳肿， 这就是著名的哈特里福克方程，在哈特里福克方程的等式左边方括号中包含 ： 2 上何 湖南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级坝士论文 了离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势，它们均与所考虑的 电子状态无关，比较容易处理。但是，等式左边最后一项( 交换作用势) 则是和 所考虑的电子状态少，( 厂) 有关的，只有通过迭代自洽求解，而且在此项中还涉及 其它的电予态，( ，) ，使得求解y ，( ，) 时仍须处理个电子的联立方程组，这是交 换势的非定域性所导致的困难。为了更明确地显示哈特里福克方程的非定域特 征，可将上式改写为 隹nm m 牛铎卜阳肭， 其中定义了在哈特里近似下有所有己占据( o c c ) 单电子波函数表示的，点电子数密 度 p ( ，) 三i y ，( ，) i ( 1 0 ) 和一个仍然与所考虑的电子状态y ，有关的非定域交换密度分布 p严(，)三羔j糌；(，)杪，(厂) ( 1 1 ) j ， l | l f ，( ，j 1 正是这一非定域的交换密度导致交换势的非定域特征。由于户严仍与缈，有关式 ( 9 ) 所面临的困难与式( 8 ) 是相同的，严格求解哈特里福克方程仍涉及个 联立方程组。斯莱特首先指出，可以采用对p 严取平均的办法来解决这一困难： p 孑o ，) 三陟，o ) 1 2 p 严( ，) 陟，o ) 1 2 唧 ( 1 2 ) = j o ) y ，( ，) ；o ) y o ) i y ，( ，) 1 2 将此与f 无关的交换密度分布户孑代入式( 1 1 ) ，可使哈特里- 福克方程近似写为 k nm m 卜印肭， ) 其中 捌角入学璇聚态物理专业2 0 0 5 缴坝士论又 哺) 三p 刖南 ) 代表单电子所感受到的体系中所有电子产生的平均库仑势场，而吆( ，) 则是由 户箩决定的一个定域交换势 味咖一砂穰v ) 南 ) 这时描述多电子系统的哈特里福克方程简化为下列单电子有效势方程： 隹v 扣私咖州， ， k 厅( ，) = y ( ，) + 圪( ，) + 圪。( r )j 这就是传统固体物理学中单电子近似的来源，它是建立在哈特里福克方程基础上 的一种近似。应当注意哈特里- 福克方程是一个变分方程，其中占，只是拉氏乘子， 并不直接具有能量本征值的意义，其物理含义还应作进一步说明【8 】：若在电子 体系中仅仅取走一个y ，电子，可认为剩下的( - 1 ) 个电子的状态不发生变化， 这时根据式( 7 ) 系统总能量平均值的变化为 丝= p 一芸v 2 川斗+ 莩p 3 舯咖) 1 2 南咖t ) 2 | _ 荔p 3 舯双咖南蹦州一 ( 1 7 ) 其中式( 7 ) 中求和号前的因子不再出现，因为这里只涉及单重求和，不存在 重复计算问题。再考虑到y ，满足哈特里- 福克方程式( 8 ) ，将该式两边同时乘以 ；( ，) 并对，积分，再利用归一化条件式( 5 ) ，得到一个重要的结论： 施= s f ( 1 8 ) 它表明占，代表在多电子系统中移走一个f 电子而同时保持所有其它电子的状态不 变时，系统能量的改变，正是在这个意义上可以说拉氏乘子占，代表在y ，状态上的 洞南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级殃十论文 “单电子能量”，此即能带论中著名的( k o o p m 锄s ) 库斯曼斯定理。作为此定理的 一个推论是，将一个电子从f 移至态所需能量自然为p ，一s ，) ，表明固体中能带 在原则上可由哈特里福克方程确定并通过库斯曼斯定理作出能带的物理解释。建 立在哈特里福克方程与库斯曼斯定理基础上的能带理论仍存在缺陷和不足之处。 实际上，当一个电子状态发生变化时，很难说总是能够保持其它( - 1 ) 个电子 的状态不变，因此库斯曼斯定理的成立是有条件的。实际计算表明：对于碱金属 原子它是一个很好的近似，而对于其它原予( 如氦等) 则可能产生较大的误差。 另一个严重的缺陷是，哈特里福克方程只计及了电子间的交换作用，完全忽略了 自旋反平行电子之间的相关能，这是哈特里福克方程作为单电子近似( 即能带 论) 的理论基础的本质性欠缺。 在一般情况下，即使对单电子近似的有效势方程式作自洽计算也是相当复杂 的，只有在自由电子气体情形可得到精确解。例如，取自由电子的波函数 ( ，) = ( 夕勿面) e x p ( 疏厂) 描述交换密度矿( ，i ) i 时，可求得 矿( ，- ) = p 一肛一口( 七f 一七，) ( 1 9 ) 而平均的交换密度分布由式( 1 2 ) 定出为 矿，f ) 2 专。舻。广卜p 1 鳅f t 矾一 ( 2 0 ) 所对应的交换势可利用式( 1 5 ) 写成 k 基撬静佴吐欣铲 ( 2 1 ， 这时可利用有关基态能的一些计算结果，求得均匀电子气体的交换势 k = - f 辩f ， 其中七；= 3 万2 p ，p 代表均匀电子气体的密度) ，若推广到非均匀系统，认为 在任一点，附近的局部区域中等式七；( ，) = 3 7 2 p ( ，) 也成立，则可将交换势能推广 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士沦文 为下列定域的交换势场 嘣加一等【3 咖f ( 2 3 ) 称为斯莱特平均交换势，它在实际的能带计算中经常被采用。 综上所述，尽管建立在哈特里福克方程基础上的能带理论在固体物理学中长 期被采用，但由于m 1 a 本身忽略了多体系统中的相关能修正，它不能认为是从相 互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据。单电了近似的近代理论基 础是在密度泛函基础上发展起来的。建立在霍亨伯格孑l 恩定理基础上的密度泛函 理论 9 1 ，以及随后提出的孔恩沈吕九( k o h n s h 锄) 方程1 0 1 将相互作用多体系统的 基态问题严格地转化为在有效势中运动的独立电子基态问题，从而给出了单电子 近似的严格理论基础。 2 2 霍亨伯格孑l 恩定理 霍亨伯格孔恩( h o h e n b e r - k o l l l l ，以下简称h k ) 定理的核心是认为，相互作 用多体系统的粒子数密度p ( r ) 是决定该系统基态物理性质的基本变量。考虑含有 个电子的互作用系统，其总哈密顿量由( 3 ) 式描述，若将日划分为下列两部 分： 日= 日i n t + 圪】吐 ( 2 4 ) 其中 耻m = 丹孙+ 墨南 ， 代表系统的动能丁加上电子间的库仑作用y ，总称日缸，而 = y ( ) = p 3 ，- y ( ，) 万( ，一) ( 2 6 ) 代表个电子系统的外扰势，其中矿( ，) 是单个电子的定域外势 y ( ，) 兰1 ，o 一局) ( 2 7 ) 剡南大字缴聚态物理专业2 0 0 5 级坝士论文 描述单电子在离子实的晶格周期势场中运动。当假定总电子数和电子间相互作 用的形式以及电荷和质量均不改变时，外扰势圪n 或定域外势矿( ，) 】自然成为控制 多电子系统物性的唯一变量。1 9 6 4 年霍亨伯格和孑l 恩首先证明了一个基本的引 理：作用在多体系统中每个电子上的定域外势y ( ，) 与系统的基态电子数密度p o ) 之间存在着一一对应关系，即一个外势y ( ，) 仅仅对应于一个基态密度p ( ，- ) 。这里 引理证明省略。 由于在定域外势y ( ，) 为已知时，不仅可以确定系统的基态波函数甲= 甲少】， 还可以进一步确定系统的基态能，动能和电子间互作用，并将它们都写成泛函形 式：e 少】、丁少】和圪。少】。若再考虑到h k 引理，y 与p 一一对应，又可以进一 步将这些物理量写成系统基态密度p ( ，) 的泛函：e 防】、丁防】和k 。防】，在这个意 义上人们说，基态密度p ( ，) 是描述相互作用多电子系统基态所有物理性质的基本 变量。这时系统的基态能可表示为下列泛函形式： e 圳2 甲坤+ 吃+ 哪纠 _ ，协吃协p 3 州p ( ( 2 8 ) 三f 防卜p 3 ，矿( ，) ( ，) 其中存在一个仅仅随基态电子数密度p 变化的泛函 f 防】三丁防】+ 圪。必】 ( 2 9 ) 在这里 r 必】_ ，吃防】_ ( 3 0 ) 式( 2 8 ) 称为h k 能量泛函。h k 定理说的是：仅当p 取严格的基态密度时，能 量泛函e 防，y 】才可能取极小值，并代表多电子系统的基态能。h f 定理告知了下 列重要信息： ( 1 ) 除定域的外势场项以外，普遍存在一个与y ( r ) 无关的泛函f p 】，它仅仅随 系统的基态密度户变化，并且是p 的唯一泛函数，而且正是f 防】泛函决定系统本 身的基态特性。但应指出，必】仍是一个未知的泛函，具体处理只能用近似方法 判南人字锨聚态物理专业2 0 0 5 缴坝士论文 求出。 ( 2 ) 当总粒子数不变时，对于确定的外扰势矿p ) ，当允许密度p 有微小扰动 时，h f 泛函e 防，y 】对p 的变分极小值就是系统的基态能，而p 为基态的电子数 密度，这时也可以说多电子系统的基态能是基态密度的唯一泛函。至于如何对 h f 能量泛函作变分处理，并将多体问题严格转化为单电子问题涉及到孔恩和沈 吕九的工作。 2 3 孔恩沈吕九方程 孔恩- 沈吕九方程原则上由h f 能量泛函对p ( ，) 的变分极值求得，为了将此变 分过程明确做出，可以将相互作用电予体系的基态密度p ( ，) 写成下列个独立的 轨道贡献： p ( ，) = ( ，溉( ，) ( 3 1 ) ， 其中舰( ，) ) ( 扛1 ，2 ，) 构成正交归一的完备函数组。这一分解可认为是严格的， 并且对于给定的基态密度是唯一的，在物理上相当于设想有一个“虚拟的无相互 作用电子系统，其基态密度风( ，) 恰好等于相互作用的基态密度p ( ，) 。考虑到 h k 定理适用于任意系统，包括相互作用和无相互作用的系统。对于具有风( ，) 密 度的无相互作用电子系统，h f 定理表明总是存在一个唯一的外势暇( ，) 与之对 应，当移如) 代表无相互作用系统中具有最低能量的个轨道时，其基态波函数 可根据( 4 ) 式写成斯莱特行列式，而基态密度由风( ，) = 协( ，) 1 2 决定，由于已 f 取尸。( ，) = p o ) ，因此对于相互作用的电子体系式( 3 1 ) 仍然成立，尽管互作用电 子系统的严格基态波函数不是由办的斯莱特行列式构成。 在利用变分法处理h f 泛函式( 2 8 ) 之前，最好先从圪。防】中扣除电子在哈特 里近似时的直接库仑作用项 捌南大字凝聚忑叨埋专业2 0 0 5 缴坝士论又 喇= 护舯肿) 南刖= 三吾 办办卧护 ， 和具有相同基态密度的无相互作用电子系统的动能项 删= 军p 3 帆，( - 嘉v 2 = ； 畦苓 办办讳驴峨融】， 这时h k 能量泛函对密度p ( ，) 的变分可以转换为对个轨道办，：，九作变 分，变分的约束条件是波函数舫( ，) ) 的正交归一性，即总粒子数守恒条件： = p 3 矽( ，) = p 3 ，矽知) 办( ，) ( 3 7 ) 根据h f 定理，系统的基态能和基态密度应由扛防，y 】一占p 3 印( ，) 的变分极值决 定，其中占为p 对作变分时的拉氏乘子。若变换为对；l 或办( f = l ，) 作独立 变分时，则应引进一岛p 3 厂刃( ，) 识( ，) 项，以保证波函数的归一性。作为h f 定 理的一个最简单例子，先讨论无互作用的独立电子系统，这时h f 泛函为 e 防，y 】= f d 3 r y ( r ) p ( ，) + 瓦必】 ( 3 8 ) 其中兀防】由( 3 3 ) 式描述，变分极值方程为 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 叫劣川旷s h = 。 当取研的变分时，上式简化为 峰阵v 一s ”靴瑚 ( 3 9 ) ( 4 0 ) 由于诸影；- o ) ( 江1 ，2 ，) 为任意，变分极值应要求每个新的系数为零，可求 ( 4 1 ) 此即