（物理电子学专业论文）spm在电子材料及其制备工艺的表征与分析中的应用研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 日期 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名日期 摘要 基于扫描探针显微镜( s p m ) 优异的实空自j 分辨能力，本文较系统地阐述了 s p m 在电子材料表征分析中的应用，主要研究内容如下： 1 ) 利用s p m 亚纳米级的三维分辨能力，研究不同处理条件对硅片微粗糙度 及表面形貌的影响。研究表明，采用硅片表面的预氧化处理工艺，并将 清洗液中氨水的浓度控制在适当范围内，在保证清洗质量的同时，很好 地消除清洗过程对硅片表面粗糙度的影响，甚至能进一步减小清洗后硅 片表面的粗糙度；文中首次提出基于s p m 技术的润湿表面接触角的测量 方法，分析了不同处理工艺对表面粗糙度及其润湿性的影响。 2 ) s p m 易于操作，且操作过程不会对样品产生损伤，因而利用s p m 可实 现薄膜表面物理化学过程的实时无损跟踪检测。利用s p m 表征与分析 了纳米铜膜氧化过程，研究了成膜质量对铜膜微观形貌和电阻测量离散 性的影响，拓展了s p m 新的应用。实验结果表明，均匀致密的铜膜在氧 化过程中基本保持了其形态特性，从而减弱了氧化过程后期薄膜质量对 电阻测量离散性的影响。结合s p m 和x r d 技术，研究了纳米铜膜在不 同温度下氧化后微观形貌和组分的变化，对研究其氧化的微观机制和控 制氧化过程具有科学意义和实际指导作用。 3 ) s p m 的开放端口使其可与外部设备相连接，从而实现s p m 功能的拓展。 作者开创性地将s p m 技术与锁相放大技术相结合来表征聚合物的微观 铁电和压电特性。作者首先研究了退火过程对聚合物形貌、结晶度和铁 电性的影响，结果表明在介于材料居里点和熔点的温度范围内退火可获 得最佳结晶度和铁电性的聚合物薄膜。基于s p m 和锁相技术的微观铁 电、压电性的研究观测到结晶度不同导致微观压电系数、局域蝴蝶洄线 的差异，成像了一维和两维方向上的铁电性分布，观测到振动畴和非振 动畴的共存；给出合理模型，对上述实验现象作出较为合理的解释。 关键词：电子材料，扫描探针显微镜( s p m ) ，硅片处理，铜膜氧化，铁电聚合物 中图分类号：0 4 8 4 a b s t r a c t f o rt h ee x c e l l e n tr e s o l u t i o na b i l i t yi nt h er e a ls p a c e ，t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f t h es c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) i nt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so f e l e c t r o n i cm a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l yi l l u m i n a t e d a ) b a s e do nt h eh i 曲r e s o l u t i o n , u pt oa t o m i cs c a l eo fs p m ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts i l i c o n - w a t e r t r e a l m e n t so nt h e i r m i c r o - r o u g h n e s s a n d m o r p h o l o g i e sw e r e s t u d i e d t h ec l e a n i n gp r o c e s sw i t hp r e - o x i d a t i o n t e c h n i q u ea n dp r o p e rc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs c 一1c l e a n i n gs o l u t i o n sc o u l d e f f i c i e n t l yr e d u c et h en e g a t i v ee f f e c to fs c 1s o l u t i o no nw a f e rr o u g h n e s s a n e wm e t h o d , b a s e do ns p m p r o p o s e dt om e a s u r et h ec o n t a c ta n g l eo f h y d r o p h i l i cs u r f a c e s ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tt r e a t m e n t so nt h er o u g h n e s s a n dw e t t a b i l i t yw a sa n a l y z e d ms p mi se a s yt oo p e r a t ea n dc a u s e sn od a m a g et ot h es a m p l es u r f a c e sd u r i n g s c a n n i n gp r o c e s s ，s oi t c a l lb eu s e dt om o n i t o ra n dt e s tt h ep h y s i c a lo r c h e m i c a lc h a n g e so nf i l ms u r f a c e si nr e a lt i m en o n d e s t r u c t i v e l y u s i n gs p m o x i d a t i o np r o c e s sa n do x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h el l a n o s a l ec o o p e rf i l m s w e r ec h a l a e t e r i z e da n da n a l y z e d t h ei n f l u e n c e so ft h ec o a t i n gq u a l i t yo ft h e a s - d e p o s i t e dc o o p e r f i l m so nt h em o r p h o l o g i e sa n dt h e a c c u r a c ya n d d i s c r e t e n e s so ft h er e s i s t a n c em e a s u r e m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c h e x t e n d e dt h en e wa p p l i c a t i o n so fs p m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c tc o p p e rf i l m sc o u l dk e e pt h e i rc o n f i g u r a t i o ni n t h eo x i d a t i o np r o c e s s e s i tc o u l dt h e r e u p o nr e d u c et h ee f f e c to ff i l mq u a l i t y o nt h ed i s c r e t e n e s so ft h er e s i s t a n c em e a s u r e m e n ti nt h el a t e rs t a g eo ft h e o x i d a t i o np r o c e s s v a r i a t i o n si nm i c r o s t m c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n sa f t e r o x i d a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i 由s p ma n dx m y d i f f r a c t i o n t h e e x p e r i m e n t s a r eo fs c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e f o rt h e u n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo f t h ec o p p e ro x i d a t i o na n dh a v eg u i d i n gv a l u e f o rt h ec o n t r o l l i n gt h eo x i d a t i o n p r o c e s s 小t h ei n p u ta n do u t p u ti n t e r f a c e so fs p mm a k ei tc o m m u n i c a t ew i t ht h eo t h e r a p p a r a t u s , w h i c hc a ng r e a t l ye x p a n dt h ef u n c t i o n sa n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l d s o fs p m i nt h i sp a p e rt h ei n t e g r a t i o no fs p ma n dal o c k - i na m p l i f i e rw a s c r e a t i v e l yu s e dt o c h a r a c t e r i z et h el o c a lf e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c 2 p r o p e r t i e so ff e r r o o l e c t r i cp o l y m e rf i l m s t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt r e a t m e n t w a sf i r s t l ys t u d i e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n n e a l i n ga tt h ep r o p e r t e m p e r a t u r eb e t w e e nt h ec u t i ep o i n ta n dt h em e l t i n gp o i n tc o u l dg r e a t l y i n c r e a s et h ec r y s t a u i n i t ya n df e r r o e l e c t r i c i t ro ft h ep o l y m e rf i l m s i nt h e s t u d i e so fl o c a lf e r r o e l e e t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e a i e s ，t h ed i f f e r e n c e so f m i c r o s c o p i cp i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t sa n dl o c a lb u t t e r f l yl o o p sc a u s e db y d i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t y , w e r eo b s e r v e d , a n dt h ef c r r o e l e c t r i cd i s t r i b u t i o na l o n g o n e - d i m e n s i o n a la n dt w o - d i m e n s i o n a ld i r e c t i o n sw a ss u c c e s s f u l l yv i s u a l i z e d a n dt h en o n - a c t i v ef e r r o e l c c t r i cd o m a i n sw e r ec l e a r l yd i s t i n g u i s h e df r o m a c t i v ef e r r o e l e c t r i cd o m a i n s ap o s s i b l em o d e lw a sp u tf o r w a r dt oe x p l a i n t h e s el o c a lp h e n o m e n am e n t i o n e da b o v e k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) ，w a f e r t r e a t m e n t , c o o p e rf i l mo x i d a t i o n , f e r r o e l e c t r i cp o l y m e r c l cn u m b e r ：0 4 8 4 3 第一章引言 1 1 电子材料与电子器件 信息、能源、材料是现代人类社会赖以生存与发展的三大支柱。由石器时代 开始的人类文明史，从某种意义上说，也可称之为世界材料发展史，人类社会经 由石器时代、青铜器时代、铁器时代，迈入了当今电子材料时代【l 】。电子材料 是指电子工业所使用的具有功能特性、结构特性以及物理和化学性能等特定要求 的材料，它广泛应用于国民经济和现代化国防建设等领域。电子材料是材料王国 中的新秀，其快速的发展和广泛的应用决定了它不但是信息社会发展的基石，也 是研制现代化电子装备系统的基础和先导。 电子材料品种繁多，性能差异很大，可以有多种分类方法，按材料的化学组 成态、物理性能、功能原理及用途的不同，常将其分为如下几类【2 】： 按化学组成分：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料等； 按物质状态分：单晶材料、多晶材料、非晶态材料和复合材料等； 按物理性能分：绝缘材料、导电材料、超导材料、磁性材料、高温材料、 高强材料等； 按功能原理分：铁电材料、压电材料、热电材料、光电材料、激光材料、 电光材料、声光材料、磁光材料等； 按用途分：导电材料( 包括超导材料) 、半导体材料、压电材料、磁性材 料、结构材料、绝缘介质材料、电真空材料、光电材料、胶粘材料及超 纯材料等。 电子材料的发展在整个电子科技领域中总是处于最前沿的，这不仅表现在电 子产品的性能直接依赖于电子材料的特性，还表现在新型电子材料的开发，能促 进许多新型电子元件和器件的发展。因此各国都将电子材料的研究开发置于特殊 地位，竞相制定发展规划，采取各种措施，力争抢占新材料技的“制高点”。2 0 0 3 年美国白宫发布了美国国家关键技术项目，共6 个关键技术领域，2 2 个关键技 术项目，而新材料技术位居6 个关键技术领域之首，电子材料列入关键技术之中。 日本更是把新型电子材料作为“技术立国”基础，投入大量技术力量致力于新型电 子材料的开发。 我国政府也非常重视电子材料的研究开发工作，已把信息技术、生物技术和 新材料技术作为高技术开发中的三大重点。电子材料是目前中国研发活动中的热 4 点之一，已被列入中国三大研究规划( 高技术研究与开发规划、重点技术研究与 开发规划以及国家重点基础研究规划) 中【3 】。 现代电子科学技术主要是微电子科学技术。与其紧密相连的，有代表性的电 子元器件是集成化和平面化元器件，如半导体大规模集成电路( lsi c ) 、多芯片组 件( m c m ) 、膜式无源网路( 表面式或内埋式) 等【4 】。前两者的加工精细度已达亚 微米量级，称为亚微米技术；后者的膜厚多数也在亚微米级。微电子器件已被广 泛应用于人类社会的各个领域，发达国家以微电子器件为基础的电子工业产值已 居其国民经济产值的主导地位。 电子器件的发展趋势是“更小，更快，更冷”【5 1 。传统的电子材料多为块体或 是厚膜材料，相应的元器件尺寸较大。随着电子科学技术的发展，电子材料已历 经几代，现在与微电子科学技术紧密相连的是现代电子材料，这其中主要是各种 薄膜材料( 见表1 1 ) ，其次才是各种厚膜材料和纤维材料。特别是随着半导体芯 片逻辑电路密度不断提高，电路之间的最小间距不断缩小，现在器件的尺寸已经 做到小于1 0 0a m ，其引线宽度小于1 0n r n 。当器件线宽缩小到o 1 0 舯a 0 0 0n m ) 以下时，以经典物理为基础的传统微电子学基本规律将被打破，电子的波动性( 即 量子特性) 将占据主导地位。现代电子技术和信息技术的发展已清楚显示，下一 代的电子科学技术将是纳米电子科学技术，与它紧密相连的元器件是量子元器 件和分子元器件，器件的尺寸都在纳米量级。表1 1 给出了目前常用的各类薄膜 电子材料【4 1 。 表1 1 常用的电子薄膜材料【4 】 黉争奢赣”抖 v - x 拼：h 。y k 山引冉f n 。q l l i , i - t n ；r f f 曲ir a 扩fn $ 嚣 昝电璋幢 a 1 , 1 ：j ? 嚣? 0 ；：s 装“”4 孺”“”“ l e 用埽警 甚磐努7 a 薹；：t l t ：“rt a 3 ，“”。”“_ “”1 ”“ 争；电箨眵 妻t 譬m s 。, c - ( 。c , - a r o 墨：铲l 怒捻薯 铸。“”。” 唾蜂聪 群a n 科t 五s8 曲a j oi o t ：d ie d ：z o zp m 扣+ 丫o jt a g ) x b d eb 打0 1 二蚓由弛t o * 礼z 丁 斗 sp p ，t d t x 1 0o a 1 4 d t ：n ，t 2 0 ，i l 茁o o# r ，t 6pr b 1 ：o l 孔t o p 7 1e = ? 龉忭薄幛 x ；c 。x f 。x f e ：m = f c o炸t o x 。k c 。僵， 精 亲辩是鬟) r 厦o n m f t d 。髓冉：卿争磷t 幕， h z 曲i nl ：ip r z 由- a k o t n b o w f ：g sl f d ，b t n lb 虹o jp z t卫z rp d ? r 。j l l 。x b o t p 一m lr 以jl 抽jl 】tn1 ! 厶r s _ r r n j n n - k “k 一“ t k f ，、正f t 们h - f f t 嚣 1 2 电子材料的表征技术 电子材料的表征主要是通过各类不同功用的测试分析仪器( 如x r d ，s i m s ， 5 x p s ，s e m ，t e m ，s p m 等) 来实现。电子材料及器件的飞速发展，特别是材料 和器件尺寸的减小( 如纳米器件等) 对这些分析测试手段的分辨能力提出了更高 的要求。许多传统的测试手段无法满足这一需求。适应于现代电子材料的微分析 技术不断地出现、发展与完善，所涉及的主要表征内容包括【6 】： ( 1 ) 材料表面的显微分析。包括材料与器件表面的微观形貌表征及其微粗 糙度分析，表面缺陷成像，失效过程的微观成像等； ( 2 ) 材料的成分分析。材料中含有何种成分，相对含量如何，其二维分布 以及三维的纵向深度、剖面分布情况等； ( 3 ) 材料表面微观结构。表面的原子排列，晶格结构，表面原子的迁移和 扩散，以及吸附原子的排列和配置等； ( 4 ) 元素的化学状态。表面( 界面) 原子的电子状态，键合情况，表面( 界面) 反应等。 发展适应现代电子材料的、具有更高分辨率微的分析技术有以下两个重要途 径： ( 1 ) 建立新原理和新方法，从而创造出新的测试分析技术； ( 2 ) 对现有分析技术和方法的改进，使之能适应新的需要； 近年来，第一种途径的发展非常迅速，例如扫描探针显微镜( s p m ) 的发展以 及在其基础上同益成熟的计量型探针显微技术，极大地推动了纳米量级分析计量 学的发展。对于第二种途径，传统的分析手段( 如采用离子束或光子束的各类测 试手段) 在纳米量级测量中存在一定的局限性，但是通过对其横、纵向分辨能力 的改善和提高，这类仪器仍能在一定程度上服务于纳米材料及元器件的测量表征 工作。 1 2 1 传统的微分析技术 【7 】。 在研究以及工业生产中较为常见的微分析技术及其测量范围如图1 1 所示 6 图1 t 各种微分析手段及其测鼍范围f 7 】 传统的测试技术主要是利用电子柬、离予束或光子束实现材料的微分析及显 微表征。现在经改进的高性能透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 的 分辨本领分别达到了n l n 量级，并且从单纯的表面形貌的显微表征手段发展为集 物质动静态观察、化学成分和结构分析以及研究微观特性与宏观性能( 功能) 之间 关系于一体的常规精密仪器【8 ，9 】，已广泛用于各类微电子材料的表征与分析，比 如：纳米颗粒 1 0 1 、纳米线【1 1 1 等新型纳米电子材料的表征和最终确定，半导体工 业中缺陷区域电子结构的成像 1 2 1 ，高分辨晶格结构成像 1 3 ，1 4 ，甚至可用于半 导体集成电路生产线的失效分析，极大地提高了成品率【1 5 】，等等。目前，自电 子显微镜发明以来一直影响其分辨本领的电磁透镜球差已可减d , n 接近于零 【1 6 】，采用高亮度场发射电子枪及电子能量过滤器，发展x 射线能量色散谱和电 子能量损失谱、电子衍射、低温和模拟环境试样室、计算机控制和图像处理等技 术，电子显微技术正面临新的突破【1 7 】。 1 2 2 扫描探针显微镜 扫描探针显微镜 1 8 1 ( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ，s p m ) 是在扫描隧道显微 镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 和原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 基础上发展起来的一大类以探针相对于样品表面扫描( 移动) 而获得图像为特征的显微镜( 家族) 的总称，一般来说，s p m 包括扫描离子电导显 微镜( s c i m ) 、扫描隧道电位仪( s t p ) 、扫描近场光学显微镜( s n o s o 、光子扫描隧 道显微镜( p s t m ) 、化学力显微镜( c f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 、静电力显微镜( e f m ) 等，是2 0 世纪8 0 年代以来迅速发展起来的纳米科技特别是纳米表征与测量、纳 7 米计量学方法中最重要最基本的手段，在这个显微镜家族中，s t m 和a f m 是应用 范围最广最具有代表性的两个重要成员。 扫描隧道显微镜的构思首先由国际商业机器公司( i b m ) 苏黎世实验室的 g b i n n i g 博士和h r o h r e r 博士在1 9 8 2 年提f 1 3 1 9 1 ，并由b i n n i g 、r o h r e r 、g e r b e r 和w e i b e l 等研制成功 2 0 2 1 1 ，并因此获得1 9 8 6 年诺贝尔物理奖。s t m 的工作 原理是基于量子理论中的隧道效应，它测量的是样品表面费米能级附近的电子态 密度，要求所观测的样品必须具有一定程度的导电性，因此其应用范围受到一定 的限制。为了弥补s t m 的这一不足，1 9 8 6 年g b i n n i g 等人发明了原子力显微 镜【2 2 】。原子力显微镜是利用原予间的探针与样品表面相互作用力来获知样品表 面的形貌及其影响该作用力的样品的其它属性，不受样品表面导电性的限制，因 此，尽管a f m 闷世时间很短，其应用理论与技术现已得到迅猛发展，在材料科 学、生命科学以及表面科学等领域中有着广阔的发展前景。 我国在该领域的研究和开发工作起步很早，中国科学院化学研究所自1 9 8 7 年起就先后研制成功了我国的第一台扫描隧道显微镜、原子力显微镜、激光检测 原子力显微镜等扫描探针显微镜仪器 2 3 2 6 1 ，近年来国内专业生产和销售s p m 仪器的厂家也逐渐发展壮大，如北京地区依托中科院化学所的本原纳米仪器公 司，上海地区依托中科院应用物理所的爱建纳米公司等。然而，我国自主生产 s p m 仪器的精度和稳定性还有待增强，相关理论和应用研究还有待进一步的深 入。 1 3s p m 简介 本节以a f m 为例，说明s p m 的工作原理及各种工作模式。 a f m 的工作原理是当对力敏感的易弯曲悬臂上的针尖在样品表面扫描时， 探针与样品表面间力的作用造成悬臂的微小偏移，这种偏移被光学系统检测和放 大并被用作反馈信号。通过保持力的恒定，可以获得恒力模式下的形貌像。 如下图1 2 所示，原子力显微镜系统可以分为三大部分：力检测系统、电子 学系统、电脑控制系统 1 8 1 。其中力检测系统用于探测并放大由于探针与样品闻 力的作用所导致悬臂的偏移，这一偏移信号反馈回电脑控制系统后经软件分析处 理，输出相应的控制信号给电子学系统，以控制压电陶瓷管的伸缩，从而保持悬 臂偏移恒定，也即保持探针和样品表面间作用力大小恒定。 8 图i 2a f m 装置示意图 光学系统的设计使得a f m 系统对悬臂的偏移非常敏感。施加予针尖的力会 使悬臂发生弹性形变，而悬臂的弹性系数已知，根据公式f = c a z ，( 其中f 是针 尖样品问作用力，c 是探针弹性系数，出是悬臂偏折量) 可直接获得针尖样品 间作用力的大小。 a f m 的关键部分是力敏感元件和微作用力的检测装置，其余部分与s t m 并 无原理上的区另t ( s t m 原理可参见我实验室| j 期硕士论文工作【2 7 】) 。如图1 3 为 压电陶瓷位移、悬臂位移以及探针样品相互作用力之日j 的关系曲线，箭头表示 其曲线的变化方向。通过测量悬臂的弯曲来记录这些微小的力，悬臂和针尖相连 接，它的弯曲补偿了作用于针尖的力，悬臂的运动很好地描述了针尖和表面的相 互作用。悬臂和压电管的位移比率是【2 8 】： 等：1 l o - 1 ) z p k 1 i 丽- 1 式中，z c 是悬臂的位移，a z p 是压电陶瓷的位移，k 是弹性常数，f ( d ) 是压力 梯度，为探针和样品间距的函数。 9 嚣 篙 司 撼 落 躲 鬃 0 0 3 0”靳6 07 00 0 愿电位移鑫z p 脯 图1 3a f m 测量过程中观测到的典型力一距离曲线 6 0 l ： - 0 f 5 l j _ o 5 o 耄 4 5 文 ”6 镑 7 5 - - 9 0 i o 磊 一1 2 鑫 原子力显微镜的工作模式通常是以针尖和样品表面之间的相互作用来分类。 一般分为以下三种【2 9 】： a 接触模式( c o n t a c tm o d e ) 接触式a f m 是以保持针尖与样品问作用力恒定为特征。在整个a f m 扫描过 程中，探针针尖与样品表面产生准静态力学接触，且相互作用力为排斥力。在扫 描过程中，悬臂施加于针尖的力较大，其范围在1 0 。1 0 1 0 击n 。如果样品表面柔软， 则容易破坏其原有的表面结构。 b 非接触模式( n o n - c o n t a c tm o d e ) 非接触模式是利用压电元件来驱动悬臂在它谐振频率附近振动，针尖与样品 之问的距离大约为5 1 0 姗。这时，样品与针尖之间的相互作用力主要为范德瓦 尔斯力，数量级为l 0 0 2 n ，这一模式下力的大小不会破坏样品，且针尖也不易被 样品表面所沾污，该模式特别适用于柔软物体表面的形貌表征。 c 轻敲模式( t a p p i n gm o d e ) 这种模式介于接触模式和非接触模式之间。在扫描过程中微悬臂被压电驱动 器激发到共振振荡状态，针尖随着悬臂的振荡，极其短暂地与样品表面进行接触， 所以特别适合于检测生物样品及其它柔软、易碎、粘附性较强的样品。 a f m 三种接触模式优劣点的比较如下： a 接触模式： 优点是扫描速率快，可以获得稳定、高分辨率图像，且是目前三种模式中唯 一可以获得“原子分辨率”图像的模式，适合于扫描硬质样品表面，如硅片和云母。 1 0 黔璐狲3 o再m螨辨黪瓣赫铋 缺点是针尖与样品之间的横向力影响其成像质量，如样品表面吸附液层的毛细作 用会使得图像空间分辨率下降，而且针尖容易破坏较软的样品表面( 如生物样品、 聚合物等) 。 b 非接触模式： 优点是对样品表面的作用力非常小，能够测量得诸如能量耗散或局域弹性等 动态特征，而且针尖始终不与样品接触，因而针尖不会对样品造成破坏。缺点是 由于针尖与样品表面距离较远，使得其横向分辨率相对较低；扫描速率低于接触 模式和轻敲模式。扫描环境宜在干燥环境中进行，如果表面吸附水分太多，会使 得针尖陷入液层，引起反馈不稳而损坏样品表面。 c 轻敲模式： 优点是有效减小由于吸附液层对针尖的影响，图像分辨率也较高，即可以扫 描硬质样品也可以扫描柔软样品表面，且几乎不损伤其表面结构，故可清晰地观 测完好的表面结构，且受表面高度起伏的影响较小。缺点上，扫描速率和分辨率 也略低于接触模式。 与传统的s e m 和t e m 等显微分析手段相比，s p m 主要具有以下优势： s p m 具有优异的空间分辨能力，其横向分辨率可达o 1n l n ，纵向分辨率 可达0 0 1n l n ，且能反映样品表面三维结构信息，弥补了s e m 和t e m 无法 表征样品纵向尺度信息的不足。 s e m 、t e m 需工作在真空环境下，而s p m 不仅可在真空中使用，也可工 作在大气环境中，甚至在液体中使用，给分析带来方便。 s e m 、t e m 使用电子束扫描，在测量绝缘介质( 如氧化膜和光刻胶) 时 会带来电荷积累问题，且高能电子束可能会导致样品表面的损伤或是结 构的破坏：而s p m 检测时可以不与样品接触，检测时不需要电子束照射， 故不会对样品造成辐射损伤等，基本是一种无损检测法。 s e m 、t e m 测量时要求样品表面导电，因而在绝缘材料表征时须进行表 面喷金的预处理工作，可能会部分掩盖样品表面信息；而s p m 可直接测 量导体、半导体或绝缘体的裸露表面，无须导电处理。 s p m 制样简单，适用范围广，即可检测常规的固体、薄膜表面，也可用 于活体细胞成像，且更在基本形貌测量的基础上，拓展出电学( 如电场力 显微镜( e f m ) 3 0 、扫描电容显微镜( s c m ) 【31 】) 、磁学( 磁力显微镜 ( m f m ) 3 2 1 ) 、力学( 力调制模式【3 3 】) 等性质测定的新模块。s p m 更具有开 放端口，可与外接仪器相连，进一步拓展其测试分析功能。这些都极大 地拓展了s p m 的应用范围。 1 4 本论文研究目的 本论文研究工作侧重于s p m 在电子材料表征中的应用。j 下如前文所述，传 统的显微表征手段( 如s e m 、t e m ) 分辨能力较低，不能反映材料纵向起伏信息， 制样复杂，且电子柬可能会破坏样品本身的表面结构，因而限制了其电子材料表 征中的应用；尽管经过改进的高性能t e m 可以实现原子分辨，但设备造价及维 护费用较高，对材料要求苛刻，也无法满足日益增长的高分辨材料表征的需求。 与传统显微分析手段相比，s p m 具有更优异的分辨能力，更便捷的可操作性， 更广的样品测量范围，无论是块体、薄膜材料，还是活体细胞，甚至是溶液环境， 均可实现高分辨的s p m 测量。s p m 正日益成为材料表征中不可或缺的手段。 同时还需指出，尽管s p m 已应用于电子材料的表征之中，且已取得了很多 有益的成果【3 4 】，s p m 技术还不属于电子材料表征的常规测量手段，基于s p m 的显微技术对电子材料的测量分析尚未形成系统。鉴于以上原因，本文较系统地 阐述s p m 在各类电子材料测量表征中的应用，以期形成一个较为完整的s p m 测 量系统。本文论文工作分为以下三部分阐述： 1 ) 单晶硅基片表面粗糙度的s p m 分析。本章内容强调s p m 优异的空间分 辨能力，研究不同处理工艺导致硅基片微观粗糙度的差异。在微电子工 业中，硅基底表面的粗糙度直接影响器件的最终性能 3 5 】，传统表面粗糙 度的测量多采用表面轮廓仪 3 6 1 等手段，其测量分辨率较差，难以分辨硅 片表面的形貌起伏( 抛光单晶硅基片微观表面起伏只有1 0 。on n l 量级) ，更 无法表征不同处理工艺下微观粗糙度的细微改变。因而本文选取硅片粗 糙度的s p m 表征为例，着重说明s p m 本身的高分辨能力。 2 ) 铜薄膜氧化过程的s p m 表征。传统的显微表征手段难以实现薄膜物理 化学变化过程的实时跟踪监测，如：s e m 、t e m 测量时需在样品表面镀 有一层导电膜，且高能电子束的轰击可能会导致样品表面结构的破坏， 因而难以实现样品物化过程的连续监测。与之相比，s p m 的成像模式不 会破坏样品本身的结构特征，因而可以实现显微形貌的连跟踪监测，且 s p m 的高分辨能力可以轻松成像并反映薄膜显微形貌特征的微小改变， 从而提高监测的精度。而且，s p m 与其它设备联合，可以实现很多物理 化学变化过程的实时原位观测，如k i m u r a 等【3 7 】将s p m 与加热台联合， 实现了聚合物铁电畴高温下的有序排列。本章简单地以铜薄膜氧化过程 的s p m 表征为例，着重阐述s p m 可连续监测并清晰成像铜薄膜的氧化 过程，而这一方法可直接应用于其它薄膜显微形貌的连续监测过程中去。 3 ) 铁电聚合物薄膜微观电学特性的s p m 表征。s p m 表面形貌表征的基础 1 2 上，还拓展出许多新的s p m 应用功能，如采用导电的s p m 探针可实现 薄膜表面电学性质的检测( e f m ) ，基于镀有磁性材料的磁力探针可探测材 料表面的磁学信息( m f m ) ，等等，这些新功能的拓展在我实验室前期研 究工作中都有所涉及 2 7 1 。s p m 开放的外接接口允许s p m 与外界仪器 ( 如：信号发生器、示波器、锁相放大器等) 连接，从而可更深入地开发 s p m 功能，使得单一s p m 无法完成的研究工作得以实现。本章内容将以 有机铁电膜微观电学特性的s p m 表征为例，介绍s p m 与锁相放大技术 相结合在铁电材料研究领域的应用。 【i 】吕文中电子材料物理i m 北京：电子工业出版社，2 0 0 2 ：2 【2 】陈鸣电子材料【m 】j 匕京：北京邮电大学出版社，2 0 0 6 ：2 【3 】李学勇科技部李学勇副部长在第8 届国际电子材料会议上的讲话摘要【j 】稀有金属 快报，2 0 0 3 ，( 1 0 ) ：1 【4 】曲喜新现代电子材料 j 】电子元件与材料，1 9 9 9 ，1 8 ( 1 ) ：1 8 - 2 0 ( 5 】华中一头脑风暴 m 】上海：复旦大学出版社，2 0 0 0 ：1 2 1 【6 】张有纲电子材料现代分析概论 m 】北京：国防1 ：业出版社，1 9 9 3 ：5 2 【7 】李同保纳米计量与传递标准 j 】上海计鼙测试，2 0 0 5 ，1 8 5 ：8 - 1 3 【8 】姚骏恩电子显微镜的现状与展望 j 】电子显微学报，1 9 9 8 ，1 7 ( 6 ) ：7 6 7 7 7 6 【9 】h h i r a n o f a c t o r sp r o m o t i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti ne l e c t r o nm i c r o s c o p yi nj a p a n j 】，j e o l n e w s ( e l e c t r o n o p t i c si n s t r u m e n t a t i o n ) ，1 9 9 9 ，3 4 e ( 1 ) ：8 - 9 【1 0 1y y w u , w c t s u i ，t c l i u e x p e r i m e n t a la n a l y s i so ft r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f l u b r i c a t i n go i l sw i t hn a n o p a r t i c l ea d d i t i v e s 【j 】，w e a r , 2 0 0 7 ，2 6 2 ：8 1 9 8 2 5 【11 】c g c o u r c i m a u l t , m 。g a l l e n r e c o n f i g u r a b l es h a d o wm a s kt e c h n o l o g y ：am i c r o s y s t e mf o r m e t a ln a n o l i n ed e p o s i t i o n 【j 】，n a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 4 ，1 5 ：$ 5 2 8 一s 5 3 3 【1 2 】r e r n i ，n d b r o w n i n g v a l e n c ee l e c t r o ne n e r g y - l o s ss p e c t r o s c o p yi nm o n o e h r o m a t e d s c a n n i n gt r a n s m i s f i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 【j 】u l t r a m i c r o s c o p y ，2 0 0 5 ，1 0 4 ：1 7 6 【1 3 】p d n e l l i s t , m f c h i s h o l m ，n d e l l b y d i r e c ts u b a n g s t r o mi m a g i n go f ac r y s t a ll a t t i c e 【j 】 s c i e n c e ，2 0 0 4 ，3 0 5 ：1 7 - 1 9 【1 4 】x m c a i ，ky c h e u n g , a b d j u r i s i c ，m h x i e g r o w t ho f c u b i ca n dh e x a g o n a li n n n a n o r o d si j m a t e r l e t t ，2 0 0 7 ，6 1 ：1 5 6 3 1 5 6 6 【1 5 】a o n o d e v e l o p m e n to f e l e c t r o no p t i c a lt e c h n o l o g yf o rje o l sd e c t r o np r o b ei n s t r u m e n t s 【j 】j e o l n e w s 正l e c t r o no p t i c si n s t r u m e n t a t i o n ) ，1 9 9 9 ，3 4 e ( 1 ) ：6 4 6 6 【1 6 】李建奇高分辨电子显微学的新进展 j 】物理，2 0 0 6 ，3 5 ( 2 ) ：1 4 7 1 5 0 1 3 【1 7 】姚骏恩电子显微镜的现状与展望叨电子显微学报，1 9 9 8 ，1 7 ( 6 ) ：7 6 7 7 7 6 【1 8 】白春礼，田芳，罗克扫描力显微术【m 】北京：科学出版社，2 0 0 0 ：1 3 5 【1 9 】g b i n n i g , h r o h r e r s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y 阴h e l v p h y s a c t a ，1 9 8 2 ，5 5 ： 7 2 6 7 3 5 2 0 】g b i n n i g , h r o h r e c h g e r b e r , e w e i b e l t u e l i n gt h r o u g hac o n t r o l l a b l ev a c u u mg a p 【j 】a p p