（物理电子学专业论文）pbs半导体纳米材料非线性光学特性研究.pdf

芝玺鎏三些查兰三耋堡圭兰堡篓兰 摘要 半导体纳米材料非线性光学性质的理论和实验研究一直是人们关注的 热点，主要的研究目的是寻找具有非线性光学响应的材料，使其可能应用 于光开关、光通讯中的频率转换等领域。半导体纳米材料在光限幅方面也 表现出优良性能，材料的光限幅行为是基于材料非线性光学特性，因而选 择合适材料并研究它的光学非线性响应特性是非常重要、并具有实际意义 的课题。 在论文的第一章介绍了半导体纳米材料非线性光学性质的研究背景、 现状，概述了半导体纳米粒子共振非线性和非共振非线性光学性质，并通 过理论模型的建立而探索提高纳米微粒三阶极化率的有效途径。单光束z 扫描技术是研究材料非线性光学性质的一种重要实验方法，本文给出了该 方法详细的理论描述。在第三章，从固体能带理论的有效质量近似模型出 发研究半导体纳米晶的电子结构，并解释了半导体量子点尺寸对三阶非线 性的影响。详细阐述了材料光限幅机理及光限幅参数。 第四章主要对实验结果进行了系统的分析。通过对五种不同空间形态和 尺寸的p b s 半导体纳米粒子的z 扫描和非线性透射实验，系统的分析研究 了p b s 半导体纳米材料的三阶非线性光学性质和光限幅特性，并详细研究 材料尺寸及维数对三阶非线性效应的影响。实验结果表明所测的五种p b s 样品均具有自聚焦和双光子吸收的特性。在所测得的尺寸范围内，非线性折 射率并不严格的依赖与材料的维数和尺寸。非线性透射实验结果显示半导体 纳米材料具有好的光限幅行为，限幅行为主要与其三阶光学非线性效应有 关。所测的五种p b s 半导体纳米材料均具有较高的非线性折射系数和双光 子吸收系数。 关键词半导体纳米粒子：z 扫描；光限幅；双光子吸收 堕童堡三些奎兰三兰堡圭兰堡鎏兰 a b s t r a c t n a n o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t h l a r g e t h i r d o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t y a n df a s t r e s p o n s e ，d u e t o a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i n f r e q u e n c y t r a n s f o r m a t i o na b o u to p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n do p t i c a ls w i t c h i n gd e v i c e s ，i sa h o tt o p i ci nt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha ta l lt i m e s n a n o m e t e r - s i z e d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a le x h i b i t s g o o do p t i c a ll i m i t i n g b e h a v i o r s e l e c t i o no f a p p r o p r i a t e m a t e r i a l sa n d i n v e s t i g a t i o n o ft h e i rn o n l i n e a r r e s p o n s e i s v e r y i m p o r t a n ta n d h a s p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h e c h a p t e r u f l ci h e b a c k g r o u n da b o u tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s w a si n t r o d u c e d t h er e s o n a n ta n dn o n r e s o n a n t n o n l i n e a r i t yw a ss u m m a r i z e di n s e m i c o n d u c t o rn a n o - p a r t i c l e s i ti se f f e c t i v e a p p r o a c h t oe n h a n c et h r e e o r d e ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yb yt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n z s c a n t e c h n i q u e i sa n i m p o r t a n t a n ds e n s i t i v em e a s u r e m e n tf o rr e s e a r c ho f n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sf o rt h em a t e r i a l s t h ee l e c t r o ns t a t e si nn a n o c r y s t a l w e r ed e s c r i b e db yt h ee f f e c t i v em a s sa p p r o x i m a t i o ni nt h e c h a p t e rt h r e e t h e o p t i c a ll i m i t i n g m e c h a n i s ma n d p a r a m e t e ro fm a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea n a l y z e di nt h ec h a p t e rf o u r t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a r i t i e so fp b s n a n o p a n i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y u s i n gt h ez - s c a nt e c h n i q u ew i t hn a n o s e c o n dl a s e rp u l s e sa t5 3 2 n m t h ee f f e c t s u ft h ep b s5 e m i c o n j u c i o rn 她o m e t e l s i z ea n ds p a t i a lf o r m so nt h et h i r d o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e sa n d o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di nt h e d i s s e r t a t i o n t h eo p t i c a ll i m i t i n gm e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l sw a sd i s c u s s e di n t h en a n o s e c o n dt i m ed o m a i n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta l l t h ep b s s a m p l e sh a v es e l f - f o c u s i n gp r o p e r t i e sa n dt w op h o t o na b s o r p t i o n t h en o n l i n e a r r e f r a c t i o ni n d e xd o e s n td e p e n dc r i t i c a l l yo nt h en a n o p a r t i c l e ss i z ei no u r m e a s u r e ds i z e r a n g e p b sn a n o p a r t i c l e sh a v eg o o dl i m i t i n gb e h a v i o ri n n a n o s e c o n dd o m a i n t h e o p t i c a ll i m i t i n gp e r f o r m a n c eo fp b sn a n o p a r t i c l e s a r e m a i n l y r e l e v a n tt o t h i r d o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep b s n a n o p a r t i c l e s a r e p o t e n t i a l m a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o ni no p t i c a ld e v i c e s 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 k e y w o r d s s e m i c o n d u c t o rn a n o - p a r t i c l e ；z - s c a n ；o p t i c a ll i m i t i n g ；t w o p h o t o n a b s o r p t i o n i i i 哈尔演工业大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 1 9 6 0 年，世界上第一台红宝石激光器在美国休斯公司研制成功，激光作 为本世纪科学史上最重大的发明之一，它的出现开创了许多新的研究领域。与 传统光源相联系的电场太小，不足以产生非线性响应，激光的出现才使得非线 性光学现象的观察、分析和应用成为可能。在随后的一年里，f r a n k e n 等人用 红宝石激光束聚焦到石英晶体上时观察到了光学二次谐波现象，这是人类首次 发观非线性光学现象，雨非线性光学正是激光出现后发展起来的一门崭新的学 科。激光技术与非线性光学作为新兴学科的诞生，标志着人类的科学历程又向 前迈进了一步。1 9 8 3 年美国h u g h e s 研究所的r k j a i n 和r c l i n d 在市售的 c d s 。s e 。半导体微晶惨杂的光学滤波玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效 应( z ( 3 为1 3 1 0 s 盱) 和快速的光响应( p s 量级) ，预示着在超高速的光通 信、全光开关和光运算等方面会具有广阔的应用前景，由此，科学工作者开始 积极探索这一领域，大量的非线性光学现象被人们发现、研究，很多重要的成 果也已广泛地应用于科学和生产领域，而仍有一些新现象是人们十分关注的研 究课题。到目前为止，半导体纳米材料的材料制备及非线性光学性质的理论和 实验研究已经进行了十几年，主要的研究目的是寻找具有非线性光学响应的材 料，使其可能应用于光开关、光通讯中的频率转换等领域，材料非线性光学特 性研究做为一种多交叉的学科，也取得了很大突破和进展。 自1 3 6 5 年j p g o r d o n 等提出光限幅概念后j ，随着激光科学与技术的快速 发展，激光技术在军事、工业加工、医疗技术、测控等方面的应用日益广泛， 为了有效地防护激光对入眼及设备的损坏，光限幅及非线性光学材料的研究引 起了人们的兴趣。通过非线性光学材料和技术来控制激光束的强度，使光强控 制在预期的幅值内，这也是最基本、最重要的激光应用控制。纳米材料和半导 体纳米材料在光限幅方面表现出独特的性质和优良的限幅能力，由于其实用的 研究价值而受到瞩目 2 - 5 o 光限幅的工作原理是基于材料非线性光学特性，因 而选择合适材料并研究它的光学非线性响应特性是非常重要的课题，并具有实 际意义。 通过研究半导体纳米材料的非线性光学特性和光限幅特性可以丰富光与物 质相互作用的理论知识，得到有意义的光限幅机理，开辟新型非线性光学材料 的性能优化设计与研究的新途径，为其实用化器件的研制提供理论和实验依 啥尔演工业大学工学硕士学位论文 据。半导体纳米粒子以其独特的光物理性质和超快光学非线性响应而成为研究 的热点。 1 2 半导体纳米材料研究现状和进展 1 9 8 3 年，美国h u g h e s 研究所的j a i n 和l i n d 在市售的半导体微晶掺杂的 光学滤波玻璃中发现半导体纳米材料具有大的三阶非线性光学效应和快速时间 响应，预示着半导体纳米材料在超高速的光运算、全光开关和光通信等方面广 阔的应用前景。半导体纳米材料作为一种新的非线性光学材料引起了人们的极 大关注，吸引了许多科学工作者积极投入到这一领域中来。人们已对s n o ：， g a a s ，b i ，o ，及半导体碳纳米管等材料的三阶非线性光学特性进行了详细的研 究陋9 1 。余保龙等人采用胶体化学的方法制得了粒径小于1 5 r i m ，的p b s 纳米微 粒，并用z 扫描方法研究了它的光学非线性特性【io j 。m a r t u c c i 等利用溶皎 凝胶法制备了掺在7 0 s i o ，- - 3 0 t i o ，基质中的p b s 纳米颗粒，推算得的颗粒平 均直径为2 5 3 5 n m 。h a m a n a k a 研究了掺于b a o r o5 中的a g 纳米颗粒。 干福熹、梁志坚等用z 扫描技术先后研究了b i ，o ，纳米复合材料和酞菁掺杂有 机改性溶胶一凝胶材料的三阶非线性光学性质i l t l 。随着研究工作的不断深入， 人们对具有量子限制效应的半导体纳米及其复合材料的非线性光学特性的研究 也取得了重大进展。 l e b r u s 等人以量子力学理论为出发点，针对半导体纳米材料光学吸收带 边蓝移的现象，推导出纳米粒子尺寸与吸收带边关系的量子尺寸效应的理论表 达，并从理论上提出了室温情况下纳米材料激子效应产生的条件【1 2 , 1 3 。 d c o t t e r 等人研究了半导体纳米晶在透明区域的非共振三阶非线性行为。 在此区域，电子三维上都是受陷的，实验发现，掺杂玻璃的半导体纳米微晶在 频率低于吸收带边时，折射非线性的符号为负，指出主要贡献是光学克尔效应 t 4 1 。s s c h m i t t r i n k 和h a n a m u r a 等人认为，只有当纳米粒子半径大于激子玻尔 半径时才能观测到明显的量子尺寸效应1 1 5 , 1 6 】。但实验表明，在非共振域对三阶 非线性具有量子尺寸效应。d c o t t e r 等人讨论了半导体纳米微晶三阶非线性， 主要考虑了量子尺寸效应( 球形粒子在无限深势阱) 对非共振区三阶非线性极 化率的影响。采用体相的两带有效质量近似模型给出跃迁能和动量矩阵元，用 b u t c h e r 的经典态求和公式求解z o 矿)=型堡!型譬九几岛。靠13v 4 e o ( h o 【) ) 4 彘“”“i 兰童量三垩查兰三兰堡圭竺竺篓三 公式( 卜1 ) 是对三阶非线性完全的描述，包括光学克尔效应和双光子吸收。 d c o t t e r 认为，在透明区域三维限域可以改变半导体纳米材料的非线性光学属 性。在体相半导体材料，当厅叫e o 很小时，三阶极化率z o 为小的正值：随着 妇，e o 增大，z 。也逐渐增大，至双光子吸收边附近表现为一宽的共振峰，然 后又逐渐减小，最后在双光子吸收和单光予吸收之间变成负值，体相半导体 z o 是r e z 。和i m z o 随机作用的结果，因而r e z o i i i l z o 的比值变化不大； 而在纳米尺度下，由于量子限域影响等因素的影响，抑制了i m z o ，使 r e z o i r n z 。增大，使其在光开关中应用成为可能。 1 3 非线性光学简介 非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的- - f 7 新兴的学科，是近代 科学前沿最为活跃的学科领域之一。非线性光学研究光和物质相互作用过程中 出现的一系列新现象，探索光和物质相互作用的本质和规律，为科学技术研究 提供新的物理基础。人们在研究非线性光学理论、非线性光学现象以及非线性 光学器件的同时，对非线性光学材料的研究和利用也取得了很大的进展。 1 3 1 非线性光学现象 在描述光电场与物质的相互作用时，有一个重要的物理量一一电极化强度 p 。当光电场入射到介质体系，介质中大量的荷电粒子在外光电场的作用下发 生位移，介质中将产生感应的电极化强度，光电场所感应的电极化强度与入射 光电场强度的关系如下： p = c o x ( e ) e ( 1 2 ) 由公式( 卜2 ) 可以看出，表征介质对光极化特性的极化率张量z 与光电 场e 有关。对于非线性光学过程，当入射光频率远离介质共振区或入射光比较 弱时，极化强度与入射光电场的关系可以用下面的级数形式表示： p = 岛e + 岛矿：e e + 占o z ( 2 ) = e e e 4 - ， = p ( 1 ) + p 忙) + p ( 3 ) + l l 一。j 式中。是一阶极化率或线性极化率，它是二阶张量：z ( 2 是二阶极化率，是 三阶张量；z 3 是三阶极化率，它是四阶张量，光开关和图像处理就是对三阶 极化率z 3 1 过程的重要应用 1 7 】；尸“、p ”、p ( 3 1 分别是一阶( 即线性) 、二 阶、三阶极化强度。当物质对外加电磁场产生响应，而不表现为外加 电磁场振幅的线性函数的光学现象，称为非线性光学现象。由( 卜3 ) 式可 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 知，第一项为线性光学现象。第二项和第三项分别为二阶非线性光学效应和三 阶非线性光学效应，依次为更高阶的非线性光学效应。如果考虑感应极化率主 要是电子云畸变这一物理机制导致的，由非线性光学理论可以证明( 卜3 ) 式 相邻两项的大小之比为【8 l ： 眇+ 1 ) i ei 阿i i i l ( 1 - 4 ) 其中e 。是介质中的原子内场，入射光较弱时t 光辐射强度f e f 远远小于 i e 。j ，因此，很难观测到非线性光学现象。当单色强激光入射时f e i 和 e 。i 的数值上相近，此时，二阶或三阶非线性电极化强度不可以忽略，这也 是许多非线性光学现象出现的物理根源。 1 3 2 半导体纳米材料非线性光学性质理论进展 随着非线性光学现象研究领域的日益成熟，研究热点逐渐转移到材料的非 线性光学性质的理论分析及应用上来。半导体纳米材料的三阶光学非线性可以 分为共振非线性和非共振非线性。这两个过程均可产生感应折射率变化。 共振非线性过程入射光频率和电子吸收带边交叠，是单光子或多光子过 程。样品吸收能量，产生激发态粒子数布局。由于基态吸收漂白和激发态吸收 的出现，会使材料的吸收谱发生变化，吸收系数的变化又导致折射率的变化， 由k r a m e r s k r o n i n g 关系，他们是相互依赖的。在此过程非线性响应将显著增 大，但响应时间变慢，而且由于吸收光子使能量损耗，是主动非线性过程。非 共振非线性是指用低于纳米材料吸收带边的光照射样品后导致的非线性响应。 非共振过程样品不吸收光，光学非线性主要源于局域场效应和电子系统的非谐 性，特点是非线性效应小，光响应时间快，光损失小，是被动非线性过程。通 常材料非共振光学非线性是通过微扰理论描述的。在此方法中，外加电磁场e 引起介质的感应极化强度 己= z 1 e + z 2 e e + z e e e + ( i 一5 ) 三阶非线性极化率z 3 描述的是三次谐波的产生、四波混频以及光克尔效 应等，光开关和图像处理就是z 3 过程的重要应用。z ( 3 的实部同非线性折射 率吃有关，2 ( c m k w ) = ( 4 ，r 9 n o ) 2 z 3 ( e s u ) 1 1 ”。 堕玺鎏三些查兰三兰鎏圭兰兰兰兰 d c o t t e r 用体相的两带理论有效质量近似模型分析非共振三阶非线性”。 y w a n g 等从局域场的角度出发建立理论模型。当半导体纳米粒子由低折射率 的介质包覆时，会产生不同折射率的边界。受光照射时，纳米微粒表而附近处 的光场就会因此而被增强。局域场效应可能来源于分子和周围介质之间偶极子 的相互作用。定义增强因子q 。，来表示微粒局域场的增强，三阶非线性极化率 同增强因子有关，z ( 3 o c ( q 。) ”2 。基于局域场增强效应所建立半导体纳米材 料非共振三阶非线性的结论为：z 3 随着纳米粒子尺寸的增加而增强：降低包 覆介质的折射率或增加半导体纳米材料的折射率可以使x h 增强；增加带隙能 量和降低半导体粒子的折射率会使非共振三阶非线性降低。余保龙、吴晓春等 人发现表面用有机分子包覆的s n o ，、f e ，o ，纳米微粒，其z ”比裸的纳米微粒 有湿著的增大，这也是提高纳米微粒”的有效途径【7 - i ”。 半导体纳来微粒的共振光学非线性模型是y w a n g 等人建立起米的。根 据微粒尺寸r 与体材料激子半径口。之比分为以下i 种情况：( 1 ) 弱受限 ( r ) ，在此区域内，半导体纳米微粒的光学非线性机制类似于体相材 料，激子作h j 很小时，町用带填充模型来拙述。直接带隙半导体吸收光子，产 生i 旺了和空穴，由泡利不相容原理，填充在导带、价带。如果在l i 了和空穴驰 豫之| j 测吸收游，就会发现有效带隙能量增加，凼为到填充念的跃迂被禁止， 三阶非线性极化率由半导体的吸收系数、i u 了和空穴的有效质量决定。( 2 ) 中 等受限( rz 口。) 杠此区域内新的机制出现，短脉冲激发半导体纳米簇产生的f 邑 子空穴埘被束缚在簇的表面( 束缚激子) 。由于人的比表面积，束缚激子在业 p 秒刊问内很快发生表面缺陷受陷，形成受陷电子空穴对。受隔电子空穴对的 出现会影响i 吸收谱，产生光学非线性。一个受陷的电子空穴刈+ 足以漂白整个纳 米簇的激子吸收。一个簇包龠很多原子，冈此其行为就像一个竹独的分子。这 只有当受碴电子审穴刈和激于之m 强相丌作用产牛了振荡强度的损耗时，才可 以发生。另外，相同的簇i i 当第一对受陷后，其他的电子空穴对可能被激 发。( 3 ) 强受限( r 并土土r 口。，吼) ，在这个尺寸区域，带填充模型f i 再起作用，分立能级取代了连续能级，束缚激了取代了自由il l 了和空穴。对于 极小的簇( 小于1 0 埃) ，价带和导带就会完全量子化，纳米簇的非线性机理类 似于分了的非线性机制，即基念ll l 了吸收漂白。 刈半导体纳米材料非线性现象的研究开辟了人类认识世界的新层次，也开 辟了材料科学研究的新领域。近年来，半导体纳米材料的光学性能研究已取得 了很人进展，半导体纳米微粒中电子能态的理论模型已建市并h i 断完善，在材 料的线性和非线性光学性能方面都丌展了大量的工作，获得了很多有蕈要意义 的成果a f h 尚存有许多问题需要迸一步深入研究，例如半导体纳米材料激子能 级的理论结粜与实验数据之问差异的原冈，州接带隙半导体纳米材料的发光机 堕玺釜三些查兰三兰鎏圭兰竺鎏三 理的深入研究，总之还有许多新的物理现象等待科研人员的揭示和探索。随着 研究的进一步深入，新现象、新概念、新的理论模型还会不断被产生，这些都 将为光电子技术的发展提供新的研究热点。 1 4 课题来源及主要研究目的 本课题来源于国防重点实验室基金支持。本课题通过非线性透射技术和z 扫描技术对不同空间形态的p b s 半导体纳米粒子进行实验，研究不同空间形态 的p b s 半导体纳米粒子的光限幅特性和三阶非线性光学效应，并深入分析了不 同维数和尺寸对相同非线性材料三阶非线性光学性质的影响，为更好的制备和 合成非线性材料提供参考和依据。分析了p b s 半导体纳米材料的光限幅机理。 光限幅的工作原理是基于材料非线性光学特性，因而选择合适材料并研究它的 光学非线性响应特性是非常重要的课题，并具有实际意义。 1 5 本章小结 本章介绍了半导体纳米材料研究的情况和进展，通过调研分析避免对非线 性材料的重复研究，选择新型非线性材料并多角度的分析以使课题研究具有实 际意义。在半导体纳米材料非线性光学性质理论进展部分对共振非线性光学和 非共振非线性光学性质进行了概述，并通过理论模型的建立而探索提高纳米微 粒三阶极化率的有效途径。在共振光学非线性模型中根据粒子尺寸同体相材料 的玻尔半行之龇分为i 种受陷区域，不同受陷区域非线性机理不同。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章z 扫描技术及其原理 本课题实验采用的是z 扫描技术和非线性透射技术。两者都是单光束测量 技术，基本的原理都是通过改变入射光的输入能量大小来获取材料的透过率与 入射光能量的关系。 2 1z 扫描技术 随着材料非线性光学现象研究的不断深入，科学工作者们提出了多种测量 材料非线性性质的方法，z 一扫描技术是研究材料非线性光学特性的一种重要方 法，该技术建立在光束空间畸变的原理基础之上，采用单光束测量，由远场小 孔透射率的变化和感应相位畸变的简单线性关系可直接推出非线性折射率的大 小和符号，对于具有非线性吸收的介质，也可直接测量出其非线性吸收系数。 与以往的非线性干涉法【2 0 】、简并三波混频【2 ”、简并四波混频 2 2 , 2 3 1 、椭圆偏振法 以及光束畸变测量等测量非线性折射率的方法相比，由m s h e i k b a h a e 等 人提出的单光束z 一扫描方法操作方便，且灵敏度高【2 4 】，该技术已经发展成为材 料非线性光学特性研究的一种重要实验方法。 z 扫描技术是通过改变材料在经过透镜汇聚的光场沿光束方向( = 方向) 的 位置来实现改变入射光的能量密度，它可以同时测量材料的非线性吸收和折射 效应，即非线性极化率z 口的实部和虚部。z 扫描技术克服了非线性透射技术 中焦点位置不能精确确定的弊端，但对光路和光束的质量要求很高，即时间和 空间上均要求为高斯脉冲，不能直接获得材料的透过率与入射光能量密度和功 率密度的关系，而且实验中必须满足薄样品近似条件f 2 4 埘】。非线性透射技术是 将样品固定在透镜焦点处，光束经透镜汇聚入射到样品上，通过可调衰减器来 调节入射光的大小测得材料的光电响应特性，获得材料的透过率与入射光能 量密度和功率密度的关系。 2 1 1 闭孔厶扫描技术 在闭孔z - 扫描实验中采用紧聚焦结构，远场处探测器前加一有限小孔，当 非线性介质沿着聚焦高斯光束的传播方向( 即z 轴方向) 移动时，通过远场处 小孔的作用，可以测得非线性介质的透过率，即获得透过率与位置z 的函数。 实验装置如图2 一l 所示，现以具有负非线性折射系数的材料为例描述实验 竺玺鎏三些查兰三兰要圭主兰兰兰 。一一。 样品 图2 一l闭孔z 一扫描实验装置倒 方法【2 4 2 7 1 。实验中样品要满足薄样品近似条件，即所测样品的厚度要远远小于 光束的衍射长度，看作可变焦的薄透镜。从远离焦点的一z 处开始扫描，此 刚? 入割光强度较低，非线性折射可以忽略，透射率相对保持为常数。当样品 离焦点较近时，入射光强度逐渐增加，导致样品中的自透镜效应。焦点前的负 的自透镜效应将使光束准直。这样，使得光束到达小孔时就逐渐变窄，导致测 量到的透射率增加：随着样品沿z 轴继续扫描，通过焦平面向+ z 处扫描时， 自散焦增加了光束的发散，这导致光束在小孔处变宽，透射率减小。当样品通 过焦平面时有一零位，这类似于一个薄透镜放在焦点上或焦点附近，导致光束 远场图形的最小变化。当样品远离+ z 时，入射光强变低，透射率再次变化为 线性。而此时所测得的实验数据同时包含了非线性折射和非线性吸收的共同作 用，为了获得纯折射曲线，利用闭孔z 扫描测得的数据去除开孔z 扫描测得的 纯吸收透过率数据，得到的就是由于非线性折射而使材料产生自聚( 散) 焦效 应在小孔处产生的透过率变化与z 位置的关系函数。由先聚焦测得的透射率最 人值( 峰值) 是紧随着后聚焦透射率的最小值( 谷值) 的，这是具有负非线性 折射率时的特征曲线形态：反之，正非线性折射率将产生先谷后峰形曲线。非 线性折射率的符号从线形就可判断出，这是z 扫描技术十分重要而又易用的显 著特点。而非线性折射率的数值也能通过对薄介质的分析和计算求得。 可以用两种理论来解释闭孔z 一扫描的结果，第一种是基于基模高斯光束传 输的g - d 理论，它适用于小相位畸变时的情况，即赢 l 酢) _ 1 + 燕 亿t ) 式中工= 二，其中为高斯光束经透镜汇聚后的衍射长度。 ：o 第二种是基于h - f 的传输变换理论，这种理论考虑到了小孔的衍射效应， 小孔处的电场用下式表示 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 e o ( r , t , z ) = 志e x 焉p e ( r , t , z ) e x p 焉h 焉 式中d 为小孔到焦点距离。利用( 2 2 ) 式可求得闭孔z 一扫描的透过率公式 r ( ：，s ) ：c 摹o o x e a i t f - l p o ( r , t , 2 ) 一l , a r ( 2 3 ) s i p ，( t ) d t 以上两种理论的拟合结果如图2 - 2 所示。 国2 - 2 ( a ) 基于g - d 传输理论的闭孔z 扫描理论拟合结果 ( b ) 基于h - p 传输理论的闭孔z 扫描理论拟合结果 2 1 2 非线性透射技术 材料的非线性效应是以在强激光作用下为前提的，弱光作用时，材料的非 线性效应可以忽略，这时材料的折射和吸收均为线性的：但随光强的增强，材 料的非线性折射和非线性吸收效应越来越明显。非线性透射实验一般将激光束 经过透镜聚焦，样品则置于透镜后焦点处，这样可以大大提高光功率密度，而 且可以将焦点处的光截面光强分布看作是均匀分布的，从而利用焦斑面积求出 入射光的能量密度和功率密度。 兰玺鎏三竺查耋三兰罂圭兰堡竺兰 图2 3 非线性透射实验装置图 如图2 - 3 ，入射光经可调衰减器后由分束镜分成两束，一束作为参考光由 探测器d l 接收，用来监测入射激光能量变化；另一束经透镜聚焦在样品上， 由探测器d 2 接收。调节衰减器使入射光能量逐渐增加，记录入射能量和输出 能量的数值变化。通过这个实验可以得到材料的透过率，与入射光光能量密度 或光功率密度的关系益线，即用来测光限幅效应。 2 2z 扫描方法的基本理论 2 2 1 闭孔玉扫描的基本理论 当具有一定强度的激光在非线性材料中传播时，将会产生自折射【2 8 】， m s h e i k b a h a e 等人对这一现象做了大量的研究工作，闭孔z 扫描技术从已有 理论的基础上讨论、分析并建立起来的一种简单的方法，下面就从理论上对该 方法进行阐述 2 4 7 1 。 通常为了使分析的问题简化，只考虑三阶非线性存在的情况。此时，折射 率n 是由非线性系数 - 2 ( e s u ) 或“m 2 w ) y 通过以下公式表示： 1 h = n o + 弓 i e l = 疗o + r ( 2 - 4 ) 二 其中，行。是线性折射系数，e 为电场峰值( e g s ) ，i 表示样品中激光光束的辐 照度( m k s 单位制) ，n ，和y 通过转换公式相联系，如下： t 1 2 ( e s u ) = ( c n 。1 4 0 n ) y ( m2 w ) ( 2 - 5 ) 其中，c ( m s ) 是真空中的光速度。 假定沿z 轴正方向传播的基模高斯光束您m 。的束腰半径为，自由空间 中光电场e 可以写为： 喑尔滨工业大学工学硕士学位论文 如力= 删南c x 一南一为卜) 伢e ， 其中：矿2 ( = ) = 嚼( 1 4 - z 2 露) 是沿z 轴方向光束半径；r ( z ) = z ( 1 + z ；z 2 ) 是在z 上波前曲率半径；= dt i 嵋2 是光束的衍射长度；k = 2 州五为波矢，x 为激光 波长。所有这些均在自由空间，矗( f ) 表示在焦点处的含时间t 的辐射电场， 包括激光脉冲的暂态包络。p 叫( ： 为波面相位因子变化。由于计算时只涉及到 径向相位变化( r ) ，运用缓慢包络变化近似，在，上不均匀的其他相位的变 化是可以忽略的。 如果满足薄样品近似，即样品内部由于衍射或者非线性折射所产生的光束 真径的变化可以忽略。此时介质内部自折射过程被称为“外部自作用”【2 9 】。对 于线性衍射，薄样品是指z o 。对于非线性折射，则有l 毛( o ) ，对 于z 扫描技术的大多数实验中，因为矿很小， 气( o ) 很容易满足。另 外，上z 0 对线性衍射比它所要求的更严格，用上 z o 就足够了。实验中，对 同样的材料使用不同的：。和同样的分析方法测量玛，得到了同样的值。用 z o 取代l 1 ) ，以上公式 的数值估算证明：波峰和波谷不再对称。峰谷都因为相应的非线性折射率符号 都向士z 移动，他们的间距几乎保持为常数，即z a1 7 ：0 。 l 一，作为归一化峰- 谷透射率的差值：l 一，= l i ，l 一，是l m 。i 的函 数。对不同孔径可认为是通用的，即不依赖于激光波长、几何形状( 只要远场 条件满足) 和非线性折射率符号；其次，对所有的孔径尺寸，t 一的变化被 认为是几乎线性地依赖于 中。i 。对小的相位畸变和小孑l 径( s = o ) 时： 瓦一，ao 4 0 6 t a o o l ( 2 一1 7 ) 数值计算显示， j i 石时，这个关系误差在o 5 以内。在数值拟合的基础 上，下面的关系式能用于概括这些变化，误差在2 范围内，对i o 。l 7 ： 乙，* 0 4 0 6 0 一s ) “2 5 i m 。f ( 2 1 8 ) ( 2 - 1 7 ) 和( 2 1 8 ) 的结论能在z 扫描完成后很精确地估算出非线性折射系数 慢。这些表达式显示了z 一扫描技术的高灵敏性。如果实验设备和数据的测量 系统能解决l ，变化的l ，就能测量关于波前畸变小于2 2 5 0 的相位变化。 然而，为了获得高的灵敏度，样品必须有相对好的光学性质。 使用时间平均数的变化( ( ，) ) ，把稳态结果扩展到由脉冲辐射引起的暂态 效应上，其中： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( 峨( f ”=竺! 堕! 望( 2 - 1 9 ) 厶o ( 吼( f ) ) 时间平均量通过( 2 一i i ) 与( o ) ) 联系起来。由瞬态反应的非线性效 应和与激光脉宽相联系的衰减时间，可得暂态高斯脉冲： ( 瓴= 觇2 ( 2 - 2 0 ) 其中，此时代表焦点处轴上峰值系数的变化。由于长于脉宽衰减时间的非 线性效应的积累，如热效应，瞬时系数的变化由以下积分给出： ( f ) = af 厶( f ( 2 2 1 ) 其中，a 为依赖于非线性效应的常数。把( 2 2 1 ) 式代入( 2 - 1 9 ) 式，可得能 流平均系数i 2 ，即： 1 ( ，屯0 ) ) = 专一f ( 2 - 2 2 ) 二 其中，f 为样品内部焦点处的脉冲能流，系数l 2 不依赖于暂态脉冲的形状。 这些方程是在三阶非线性效应基础推导的。该方法可应用到更高阶的非线 性中去。不考虑非线性效应的阶次，从z 扫描分析中，会有同样的定性特征。 特别地，为了定量化这些特征，推导了五阶菲线性效应，可用非线性折射系数 的变化幽= 私2 来描述。半导体中非线性效应可看作五阶非线性过程。半导体 中折射率可由双光子吸收诱导载流子过程而发生变化叫。 2 2 2 开孔二扫描的影响 开孔z s c f l r l 技术就是将闭孔z 一扫描实验装置图中的小孔移去，即s = 1 ，开 孔z 一扫描的测量方法和闭孔z 一扫描方法完全相同。由于将孔移去，探测器d 2 对非线性折射不再敏感，此时z 扫描曲线是关于焦点( z = o ) 对称的，因而透 过率的变化完全是由非线性吸收起作用，而非线性吸收可以由多光子吸收，饱 和吸收，反饱和吸收或自由载流子吸收引起的。下面以双光子吸收为例对开孔 z 一扫描进行理论分析。双光子吸收的物质的吸收系数可以表示为 口= 口o + 脚( 2 2 3 ) 其中口。为样品的线性吸收系数，为样品的双光子吸收系数。光在双光子吸 堕玺鎏三些奎：三兰罂圭兰竺鎏三一。 收的样品中传播时有如下关系 i ： (2_24)o l ( z , r , t ) e - “ 1 + g p ，f ，z ) 式中q ( z ，r ) = p 1 ( z ，t ) l e f f ，开孔情况下的归一化透过率曲线7 ( ：) 可表示为 r c z ，s = t ，= 宝m o 上i 笔 i 导磐= - ( 2 - 2 5 ) 其中，q o ( z ) = 。l e f f o + 影z j ) ，气；训肛。一般情况当卢值不是很大 时，上式取一级近似，可得的关系式 = 2 1 一r ( 那= 1 ) + ：2 偈) ，0 上 ( 2 2 6 ) 由公式( 2 - 2 6 ) 拟合求得非线性吸收系数。图3 - 5 为开孔z 扫描的双光子吸收 理论计算曲线。 r 0及m m ) 图3 - 5 开孔z 一扫描理论计算结果曲线 对于存在非线性折射和非线性吸收的材料，如果同时测量这两个系数，具 有较大非线性折射率的材料经常伴随着共振跃迁，这种跃迁可能具有单光子或 多光子性质。非线性吸收多起因于多光子吸收、单光子吸收、饱和吸收或自由 载流子吸收过程，它们对使用z - 扫描技术测量非线性折射率时会有很强的影 响，而开孔z 扫描对非线性折射是不灵敏的( 薄样品近似) 。开孔z 扫描曲线 关于焦点对称，在焦点处，它们有最小值的透射率，如多光子吸收；最大值的 透射率，如饱和吸收。非线性吸收系数能很容易地从透射率曲线中拟合出来。 双光子吸收材料要满足e 。 2 h c o 2 e 。条件，后。是样品带隙能量，是入 射光频率p ”。三阶非线性极化率为复数 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 z o ) = z 2 ) + 娩f 3 1 ( 2 2 6 ) 其中彳，) = 堕笪p ，露) ；2 露岛c ，。考虑低的激发态，此时，自由载流子效应 ( 折射和吸收) 可忽略。考虑到这个近似，将通过如下代换重新确定： a ( ，) = 口+ ( 2 2 7 ) 辐照度分布和光束在样品出射面的相位变化如下式： t ( z ，f ) = ，( z ，- ，f l ” 1 + q ( z ，f ) ( 2 - 2 8 ) 矽) = 等如 1 + 如，纠 2 9 ) 其中q g ，r ，f ) = 0 ，r ，f ) o 。由( 2 2 8 ) 和( 2 2 9 ) 求得样品出射表面复合场： e 。= e ( z ，r ，f - a l l2 ( 1 十g p 圳“他 方程( 2 3 0 ) 的零阶汉科尔转换将给出在小孔处场的分布， ( 2 - 1 6 ) 可导出透射率。 ( 2 3 0 ) 由式( 2 - 1 5 ) 和 对吲 “”妻雩华 n ( i k 7 p - l 2 - n + 1 ) l ( 2 _ 3 1 ) 高斯空间曲线隐含在9 0 ，f ) 和e g ，f ) 中，得到小孔平面处复合场的分布： 厶= 掣华如岫) 南) 僻。， 其中五= i 代替( f 唬0 ，矿历! 项，其结果就能由( 2 1 1 ) 式描述。注意耦合因 素f l l 2 k y 是三阶非线性极化率虚部与实部的比值。 当非线性吸收存在时，z - 扫描透射率的变化可按前面所描述的相同的过程 计算出来。从( 2 3 2 ) 式可看出远场光束分布对非线性吸收和折射产生影响， 因而会影响闭孔z 一扫描透射率。然而，当小孔移走后，z 扫描透射率对光束畸 变就不敏感了，只是测得非线性吸收函数。在这种情况( s = 1 ) ，全部的透射能 竺玺篓三些奎兰三兰竺圭：竺鎏吝 量能通过( 2 2 8 ) 式空间积分获得，不包括自由空间传播过程。对( 2 2 8 ) 式 从z 到r 积分，得到透射功率p 0 ，f ) ： p 0 ，f ) = z o k 一吐 ( 2 3 3 ) 其中吼g ，t ) = f l l o ( t ) l e g ( 1 + z 2 露) ，p ( ，) 在( 2 1 6 ) 式中已定义。对一个暂态高 斯脉冲，( 2 3 3 ) 式按时间积分就能得到归一化能量透射率： 丁( ：，s = 1 ) 2 了碉1 觑i l + 9 0 0 ，o k l 2 f ( z s 4 ) 对l q 。i 时，吸收系数口随入射光强增加而增大，即 产生反饱和吸收过程。 双光子吸收是指当频率为乱和国，的二束光通过非线性介质时，如果 + 峨与介质某个跃迁频率接近，就会发现两束光都衰减，这是因为介质同时 吸收两个光子所致，这种现象称为双光子吸收，可以看作三阶非线性光学现 象。将其极化强度带入耦合波方程则有1 5 2 j ： 望挚= 百3 订i c o ? ，c 删j ) ( 1 ，鸭，q ) 乓( ：) ( m ：) 局( ，) ( 3 _ 7 ) 竺琴竽= 三等罐( 他，嘲如吲刚驰。胤呦( 3 _ 8 ) 根据对