（材料加工工程专业论文）高性能mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 i 摘 要 mo2feb2基金属陶瓷是一种综合性能优异的硬质材料，在耐磨、耐蚀和耐热等领域有着广 阔的应用前景。本文运用 x 射线衍射仪(xrd)、扫描电镜(sem)、x 射线能谱(eds)、透射电镜 (tem)等实验手段对 mo2feb2基金属陶瓷的烧结工艺、热等静压处理工艺及其断裂韧性的影响 因素和相应的增韧机制等内容进行了系统的研究，并对细晶粒 mo2feb2基金属陶瓷的制备技术 进行了初步的探索。 首先研究了烧结温度、保温时间、升温速度及烧结气氛对 mo2feb2基金属陶瓷组织和性能 的影响。结果表明，试样在液相点附近(1030- 1080)以 2/min 的速度升温，经 1250真空 烧结 40min，其各向收缩一致、组织相对均匀、综合力学性能相对较好。 研究了 mo2feb2基金属陶瓷的热等静压处理工艺。结果表明，热等静压处理增加了金属陶 瓷硬质相的颗粒尺寸，颗粒合并和溶解- 析出机制是其颗粒尺寸增加的主要原因。经 1130热 等静压处理后，欠烧金属陶瓷的抗弯强度有所提高。 初步探索了普通两步法烧结和预粗化两步法烧结对 mo2feb2基金属陶瓷组织和性能的影 响。结果表明，普通两步法烧结制备的金属陶瓷尽管颗粒尺寸较小，但组织均匀性较差，因而 其抗弯强度较低。预粗化两步法烧结不仅能细化颗粒，而且能进一步增加组织均匀性，金属陶 瓷的综合力学性能显著提高。 对 mo2feb2基金属陶瓷断裂韧性的影响因素及主要的增韧机制进行了研究。结果表明，金 属陶瓷主要的增韧机制为粘结相导致的裂纹桥接增韧和硬质相颗粒导致的裂纹偏转增韧。影响 金属陶瓷断裂韧性的主要因素依次是粘结相的组织、粘结相的含量以及硬质相颗粒尺寸。当金 属陶瓷的粘结相为铁素体时，其断裂韧性最高，当粘结相中含有马氏体时，其断裂韧性明显下 降。随着粘结相含量的减少，金属陶瓷的断裂韧性降低。在烧结工艺和粘结相含量及组织相同 的条件下，mo2feb2硬质相颗粒的柱状生长可以促进裂纹偏转、裂纹桥接和颗粒拔出，从而提 高金属陶瓷的断裂韧性。 关键词：mo2feb2基金属陶瓷，烧结工艺，热等静压，两步法烧结，断裂韧性 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 ii abstract mo2feb2- based cermets can be used as a promising candidate for wear, corrosion and thermal resistant applications due to excellent mechanical properties. in this dissertation, the relationship among sintering craft, hot isostatic press (hip) treatment technique, fracture toughness and toughening mechanism of mo2feb2- based cermets has been systematically investigated by x- ray diffraction (xrd), scanning electron microscopy (sem), energy dispersive spectrdmeter (eds) and transmission electron microscope (tem). in addition, manufacturing process of fine grained cermets was studied preliminarily. the influence of the sintering temperature, soaking time, heating rate in liquid phase stage (1030- 1080) and sintering atmosphere on the microstructure and properties of mo 2feb2- based cermets has been studied. the conclusions were obtained as follows: the cermets sintered in vacuum at 1250 for 40 minutes with the heating rate of 2/min in the early state of liquid phase exhibited a relatively homogeneous microstructure and better mechanical properties. in addition, the isotropic shrinkage was obtained. the process of hot isostatic press (hip) treatment for mo2feb2- based cermets has been studied. hip treatment increased the grain size, which was attributed to grain coalescence and the dissolution and precipitation mechanism. the transverse rupture strength was increased by hip (1130) when the sintering temperature or soaking time was not sufficient. the influence of common two- step sintering and precoarsening two- step sintering on the microstructure and properties of mo2feb2- based cermets has been studied. the conclusions were obtained as follows: the cermets sintered by common two- step sintering showed a relatively finer grain size, but it exhibited an inhomogeneous microstructure. on the other hand, precoarsening two- step sintering not only decreased the grain size, but also produced a homogeneous microstructure, which resulted in an increase of better mechanical properties. the factors influencing the fracture toughnes of mo2feb2- based cermets and the toughening mechanism have been studied. the conclusions were obtained as follows: the cermets was toughened by crack bridging and crack deflection. the most important factor influencing the fracture toughness was the microstructure of the binder phase, and others successively were the content of the binder phase and the mo2feb2 grain size. the highest fracture toughness was obtained when the binder phase was ferrite, but the fracture toughness decreased obviously when the binder phase contained of 南京航空航天大学硕士学位论文 iii martensite. in addition, the fracture toughness of cermets decreased with the decreasing of the binder phase content. the development of elongated mo2feb2 grains was shown to improve the fracture toughness of the cermets by crack deflection, crack bridging and grain pull- out in same condition. keywords: mo2feb2- based cermets, sintering craft, hot isostatic press, two- step sintering, fracture toughness 南京航空航天大学硕士学位论文 vii 图表清单 图清单 图 1.1 mo- fe- b三元系在 1323k 时的等温截面图.1 图 1.2 mo2feb2基金属陶瓷的制备过程示意图.3 图 1.3 mo2feb2基金属陶瓷的烧结过程示意图.4 图 1.4 mo2feb2基金属陶瓷- 钢覆层材料的制备工艺流程.5 图 1.5 mo2feb2基金属陶瓷的显微组织 .6 图 1.6 金属陶瓷和硬质合金的磨损表面及磨损物.7 图 2.1 实验中主要成分的原始形貌.13 图 2.2 试样的压痕及压痕裂纹形貌.15 图 3.1 不同烧结温度下所得金属陶瓷的显微组织.17 图 3.2 不同温度下所得金属陶瓷硬质相颗粒的平均尺寸.17 图 3.3 不同生长机制时颗粒的生长速度与驱动力的关系.18 图 3.4 不同烧结温度下所得金属陶瓷的抗弯强度和硬度.18 图 3.5 不同保温时间下所得金属陶瓷的显微组织 .20 图 3.6 不同保温时间下所得金属陶瓷硬质相的平均颗粒尺寸.20 图 3.7 不同保温时间下所得金属陶瓷的硬度和抗弯强度.21 图 3.8 不同烧结工艺下所得金属陶瓷的显微组织.22 图 3.9 不同烧结工艺下所得金属陶瓷试样.22 图 3.10 氮气气氛烧结后的金属陶瓷试样.24 图 3.11 真空、氮气与氩气气氛烧结后金属陶瓷的 xrd 图谱.24 图 3.12 co 气体平衡蒸汽压与烧结温度的关系.26 图 3.13 氩气气氛和真空烧结后金属陶瓷的显微组织.27 图 3.14 mo2feb2基金属陶瓷的烧结工艺 .28 图 4.1 1035热等静压处理前后金属陶瓷的显微组织.32 图 4.2 1130热等静压处理后金属陶瓷的显微组织.33 图 4.3 1035热等静压处理前后金属陶瓷的抗弯强度和硬度.35 图 4.4 1130热等静压处理前后金属陶瓷的抗弯强度和硬度.36 图 5.1 不同 t1 温度下所得金属陶瓷的相对密度.39 图 5.2 不同 t2 温度下所得金属陶瓷的相对密度.40 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 viii 图 5.3 不同烧结工艺下所得金属陶瓷的显微组织.41 图 5.4 不同烧结工艺下所得金属陶瓷的显微组织.43 图 5.5 真空和预粗化两步法烧结的烧结过程示意图.44 图 6.1 粘结相含量不同的金属陶瓷的显微组织.47 图 6.2 金属陶瓷压痕裂纹尖端的高倍形貌.48 图 6.3 粘结相含量不同的金属陶瓷的压痕裂纹形貌.48 图 6.4 碳含量不同的金属陶瓷的显微组织.50 图 6.5 碳含量不同的金属陶瓷的 xrd 图谱.50 图 6.6 0.5wt%c 金属陶瓷的 tem 明场像.50 图 6.7 金属陶瓷的选区电子衍射及标定.51 图 6.8 粘结相组织不同的金属陶瓷的压痕和压痕裂纹形貌.52 图 6.9 粘结相组织不同的金属陶瓷的断口形貌.52 图 6.10 硬质相颗粒尺寸不同的金属陶瓷的显微组织.54 图 6.11 硬质相颗粒尺寸不同的金属陶瓷的压痕裂纹形貌.55 图 6.12 硬质相颗粒尺寸不同的金属陶瓷的断口形貌.56 图 6.13 不同球磨时间时金属陶瓷的显微组织.57 图 6.14 不同球磨时间时金属陶瓷的压痕裂纹形貌.59 表清单 表 1.1 典型 khm 的物理性能 .6 表 1.2 不同材料的耐腐蚀性.7 表 2.1 实验用粉末的成分和粒度.12 表 3.1 烧结温度对 fe 基粘结相中主要合金元素含量的影响.19 表 3.2 液相烧结过程升温速度的设计.21 表 3.3 不同工艺下所得金属陶瓷的物理性能.23 表 3.4 真空与氩气气氛烧结的金属陶瓷抗弯强度和硬度.28 表 4.1 金属陶瓷的预烧结工艺设计.30 表 4.2 金属陶瓷的热等静压处理工艺设计.31 表 5.1 第一步烧结工艺设计.39 表 5.2 金属陶瓷的相对密度.40 表 5.3 不同烧结工艺下所得金属陶瓷的力学性能.42 表 5.4 金属陶瓷的孔隙率和颗粒尺寸.43 南京航空航天大学硕士学位论文 ix 表 5.5 不同烧结工艺下所得金属陶瓷的力学性能.44 表 6.1 粘结相含量不同的金属陶瓷的成分设计(wt%).46 表 6.2 粘结相含量不同的金属陶瓷的断裂韧性.47 表 6.3 粘结相组织不同的金属陶瓷的成分设计(wt%).49 表 6.4 粘结相组织不同的金属陶瓷的断裂韧性.51 表 6.5 不同烧结工艺所得金属陶瓷硬质相的平均颗粒尺寸.54 表 6.6 硬质相颗粒尺寸不同的金属陶瓷的断裂韧性.54 表 6.7 不同球磨时间时金属陶瓷的断裂韧性和硬度.58 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 引言 适合于工业应用的耐磨材料应当具有高强度、高韧性、耐腐蚀、抗氧化、良好的导电和导 热性等使用性能。在所有的硬质材料中，硼化物，尤其是过渡族金属硼化物具有熔点及硬度高、 导电、导热及化学稳定性好等优良特性，因此由硼化物与金属组成的复合材料(硼化物基金属陶 瓷)在耐磨及耐腐蚀领域有着广阔的应用前景。目前研究较多的是以zrb2、hfb2 和tib2等二元 硼化物为基的金属陶瓷，但是这些二元硼化物的烧结性能较差，很难形成致密的烧结体，并且 在烧结时易与粘结金属发生反应生成脆性的金属间化合物，导致烧结体的强度较低，从而限制 了其应用。为了充分发挥硼化物的高硬度以及金属的高强韧性，进一步提高硼化物基金属陶瓷 的使用性能，扩大其应用范围，对由硼化物与金属组成的复合材料的研究在不断地进行1- 3。 图 1.1 mo- fe- b三元系在 1323k 时的等温截面图2 从 mo fe b 三元相图(图 1.1)中可以看出在众多的二元和三元硼化物中，mo2feb2三元硼 化物具有和金属粘结相 fe 或 mo 共存的可能性2，除 mo2feb2之外，mo2nib2、w2nib2以及 wcob等也可以作为硼化物基金属陶瓷中的硬质相。因此上世纪末，有关学者研究发现在烧结 过程中增进二元硼化物和金属元素之间的反应可以产生一种新型的液相烧结工艺即反应硼化烧 结法。该工艺过程分以下三步2,3：(1)制备由纯金属(合金)与二元硼化物的混合粉末；(2)升高温 度，在液相生成之前，使混合粉末颗粒间发生固相反应生成三元硼化物；(3)继续升温到一定程 度，三元硼化物与金属基体间发生共晶反应导致共融液相产生，并通过三元硼化物颗粒间的重 排和溶解产生相当大的增稠作用从而达到烧结体的完全致密化，形成由金属粘结相和硼化物硬 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 2 质相组成的致密烧结体，避免了硬脆的第三相的形成4。 目前， 利用反应硼化烧结法已经成功制备了 mo2feb2- fe 基5， mo2nib2- ni 基6和 wcob- co 基7三种三元硼化物基金属陶瓷。其中 mo2feb2基金属陶瓷具有以下优点：(1)与 mo2nib2和 wcob 基金属陶瓷相比，mo2feb2基金属陶瓷的制备成本较低；(2)和传统的硬质合金相比， mo2feb2基金属陶瓷不仅密度较低，而且避免了 w、co 等战略金属的使用，降低了制备成本； (3)耐高温、耐腐蚀以及与钢的冶金结合性好，可用于制备钢的覆层材料，提高其耐磨和耐腐蚀 性能，且覆层与钢基体之间的结合强度较高；(4)与有色金属(al、zn 等)的亲和力低，可用于此 类零件的加工，解决其难加工问题8- 11。 鉴于 mo2feb2基金属陶瓷优异的综合性能，近年来国内外学者对其进行了一系列研究，并 取得了突破性的进展，由其制备的工模具等器件，在某些耐磨场合已经开始得到应用。但整体 来说，目前国外制备出的 mo2feb2基金属陶瓷性能中存在的最大不足是，在拥有较高抗弯强度 (2250mpa)的同时不能保持相对高的硬度 (89hra)，从而限制了其应用范围的进一步扩大2,3。 在国内，mo2feb2基金属陶瓷主要用于在钢基体上制备覆层材料，而对金属陶瓷本身还没有进 行较为深入系统的研究，尤其是对制备工艺以及细化晶粒等方面的研究还比较少，所制备出的 材料在性能上与国外存在差距，且强度和硬度之间不能得到很好的相互配合12- 14。因此，通过 对优化烧结工艺以及改善制备技术等方面的研究，制备出抗弯强度和硬度均较高的细晶粒 mo2feb2基金属陶瓷是该材料今后主要的发展趋势。 1.2mo2feb2基金属陶瓷的制备工艺 1.2.1 反应硼化烧结法的条件 采用反应硼化烧结法制备三元硼化物复合材料时须满足以下四个条件3,15： (1) 原位生成的三元硼化物在高温下能与金属基体共存。 (2) 烧结过程中没有硬脆的第三相生成。 (3) 高温下金属基体与三元硼化物之间能形成共晶液相，从而使烧结体高度致密。 (4) 烧结过程中不发生晶粒的过度长大。 硼原子具有s2p的价电子结构，在形成化合物时由于金属原子电子的吸引，电子易于由s层 向p层转移，形成较为稳定的sp2结构，进一步形成更为稳定的sp3结构，硼元素的这种性质使其 更易形成三元硼化物14。 由图1.1可以看出，多种三元硼化物在高温下能与金属基体共存；此外， 根据fe、b二元合金相图16，?- fe和fe2b在1149 o c左右可发生共晶反应形成液相。因此，以二元 硼化物粉末(如feb粉等)和fe、 mo等金属粉末为原料，用反应硼化烧结法制备mo2feb2基金属陶 瓷是切实可行的。 南京航空航天大学硕士学位论文 3 1.2.2 反应硼化烧结法制备 mo2feb2基金属陶瓷的工艺流程 反应硼化烧结法制备mo2feb2基金属陶瓷的具体工艺过程如图1.2所示。 图 1.2 mo2feb2基金属陶瓷的制备过程示意图 (1) 球磨混料 在粉末冶金领域，国内外通常采用球磨作为细化粉末颗粒和制取均匀混合料的主要方法， 它属于机械法混料的一种17。机械法混料又分为干混和湿混两种，后者可以降低粉末被氧化的 程度，制备硬质合金时常用。湿混介质需具备无毒、易挥发、价格低廉且不易与粉末发生化学 反应等特点，一般为酒精或者丙酮等18。mo2feb2基金属陶瓷常用硬质合金球并加入一定量的 酒精作为球磨介质进行湿式混料。 (2) 压制成型 粉末冶金工艺过程的第二道基本工序是成型，mo2feb2基金属陶瓷最常用的成型方式是普 通模压成型，其具备成本低廉，操作过程简易等优点19,20。随着粉末冶金材料性能的提高及其 制品形状的复杂化，有关研究人员对普通的模压成型法进行了改进，逐步的形成了一些特殊成 型方法，如等静压成型、粉末注射成型等。文献21对比研究了冷等静压成型和模压成型制备的 mo2feb2基金属陶瓷的组织和性能，发现冷等静压成型可以使金属陶瓷的抗弯强度提高13%， 但硬度无显著变化。文献22采用注射成型的方法制备了mo2feb2基金属陶瓷，并研究了其性能。 但有关其他特殊成型方法在mo2feb2基金属陶瓷中的应用还未见有相关的报道，综合设备及成 本等因素，本课题研究的mo2feb2基金属陶瓷试样均采用室温模压成型。 (3) 烧结 真空烧结是目前制备 mo2feb2基金属陶瓷常用的烧结方法，近年来，仅有少数学者研究了 气氛烧结在 mo2feb2基金属陶瓷中的应用。dhaval rao23的研究发现，采用氢气气氛烧结时， 烧结体内部存在较多的孔隙。李文虎24的研究发现，mo2feb2基金属陶瓷在氮气和氩气中烧结 后，其氮、氧含量均高于真空烧结，但烧结体的抗弯强度并无明显下降。因此，有关烧结气氛 对 mo2feb2基金属陶瓷的组织与性能的影响有必要进行深入的研究。 mo2feb2基金属陶瓷典型的烧结过程如图 1.3 所示3，主要包括以下三个阶段3,4,25：(1)固 相阶段，主要包括 450左右 fe2b的生成以及 850左右 mo2feb2的生成，此烧结阶段对金属 陶瓷的致密化贡献较少，烧结体的力学性能较低；(2) l1 液相烧结阶段，1090左右，?- fe 和 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 4 fe2b的共晶反应形成液相 l1，借助液相的毛细作用硬质相颗粒发生重排，金属陶瓷快速致密， 力学性能大幅度提高。但由于 l1 液相中 mo2feb2颗粒的溶解度较低，金属陶瓷不能达到完全 致密，但保证了 mo2feb2硬质相颗粒不会发生明显的长大；(3) l2 液相烧结阶段，在 1140附 近，mo2feb2在 l1 中溶解形成新的液相 l2，l2 可以增大 mo2feb2硬质相颗粒的溶解，并通过 溶解- 析出过程使金属陶瓷基本达到完全致密，力学性能进一步升高。但如果继续过量升高烧结 温度或延长保温时间，会导致烧结体的晶粒过度粗大，反而降低其力学性能。因此，烧结温度、 保温时间以及升温速度等主要烧结工艺参数也是影响 mo2feb2基金属陶瓷最终性能的重要因 素，有必要进行详细的研究。 图 1.3 mo2feb2基金属陶瓷的烧结过程示意图3 (4) 后处理 陶瓷材料常用的后处理方法有热等静压、表面气象沉积(pvd、cvd)以及真空退火处理等。 热等静压(hip)处理常用的工艺为先将金属陶瓷压坯在普通的烧结炉内进行预烧结， 冷却出 炉后再对其进行 hip 处理，以减少材料中的缺陷，改进其组织结构和性能26。文献27的研究表 明，热等静压处理可以使微米级 ti(c,n)基金属陶瓷的晶粒得到细化，显微组织更加均匀，并且 使其力学性能得到显著提高。 文献28- 30的研究发现热等静压处理能极大的降低 ti(c,n)金属陶瓷 和 wc- co 硬质合金试样内部的孔隙率，从而明显提高材料的抗弯强度。但对于热等静压处理 技术在 mo2feb2基金属陶瓷中的应用还鲜有报道，有必要进行相关的研究。 借助 pvd 或 cvd 技术可以使某些耐磨、耐腐蚀性能优异的材料以薄膜的形式沉积到被处 理工件表面， 提高其使用寿命。 目前在 ti(c,n)基金属陶瓷及硬质合金切削刀具上都有应用32,33； 退火可以细化晶粒、 消除应力， 改善切削加工性， 是铸、 焊件以及锻件最常用的后处理方式34,35； 但上述后处理工艺在改善 mo2feb2基金属陶瓷的组织和性能中还未得到应用。 1.2.3mo2feb2基金属陶瓷覆层的制备技术研究 在钢基体上制备 mo2feb2基金属陶瓷覆层，可以同时发挥金属陶瓷优良的耐磨、耐蚀性以 及钢基体的高强韧性等优点，具体的制备工艺流程如图 1.4 所示36。 南京航空航天大学硕士学位论文 5 图 1.2 mo2feb2基金属陶瓷- 钢覆层材料的制备工艺流程36 首先去除钢基体表面的氧化层，随后依次用 10%的 hno3溶液、10%的 naoh溶液和去离 子清洗后烘干；其次将 feb 粉碎后与纯 mo 粉等原料混合，经球磨、干燥后与钢基体一起压制 成型；随后进行真空液相烧结，在烧结过程中 mo2feb2硬质相颗粒在液相毛细管力的作用下进 行颗粒重排，覆层逐渐致密，最后制得 mo2feb2金属陶瓷- 钢覆层材料37。 除真空液相烧结法之外，近年来又出现了几种新型的金属陶瓷覆层制备技术，主要有：(1) 铸造烧结法38，该方法是综合了真空液相烧结技术、铸渗工艺以及粉末冶金工艺的材料表面复 合新技术， 制备的覆层厚度稳定且含有大量弥散分布的陶瓷颗粒增强相； (2)反应火焰喷涂法39， 该方法是自蔓延高温合成与普通热喷涂技术的结合，制备的覆层材料晶粒细小，耐磨性高，且 原料易得，工艺简单；(3)浆料法40，该法主要用于在不规则的钢基体表面成型一定厚度的覆层 材料。 1.3mo2feb2基金属陶瓷的组织与性能 1.3.1mo2feb2基金属陶瓷的显微组织 文献2报道 mo2feb2基金属陶瓷的理想显微组织为细小接近球形的 mo2feb2硬质相颗粒均 匀分布于 fe 基粘结相中，但由于 mo2feb2硬质相在烧结时的各向异性生长，某些颗粒会具有 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 6 片状或柱状的颗粒形貌(图 1.541)；kleebe 等人的研究发现42，在 si3n4陶瓷中，个别尺寸较大 且呈长条状的 si3n4颗粒可以通过裂纹偏转、裂纹桥接和颗粒拔出等机制提高材料的断裂韧性。 因此，在 mo2feb2基金属陶瓷中某些尺寸较大的柱状 mo2feb2硬质相颗粒对材料的断裂韧性有 无影响，有待进一步的研究。 图 1.3 mo2feb2基金属陶瓷的显微组织41：a 相- 硬质相；b相- 粘结相 1.3.2mo2feb2基金属陶瓷的性能 (1) 物理性能 表 1.1 为日本开发的几种典型 mo2feb2基金属陶瓷(khm 系)的物理性能43，mo2feb2基金 属陶瓷的力学性能与普通硬质合金相当，但密度却远低于硬质合金(大约为其 60%)，与不锈钢 相当。 表 1.1 典型 khm 的物理性能43 牌号 h50 h70 c70 c50 v30 v50 抗弯强度/mpa 1700 1750 2250 2150 2050 2250 断裂韧性/mn m- 3/2 18.2 23 29.5 18.2 19.2 30 硬度/hra 83 80 83 86 89 85 热膨胀系数10- 6/k 11 13.9 10.2 11.1 8.5 10.5 杨氏模量/gpa 300 350 330 290 305 340 密度/g cm- 3 8.1 8.1 8.3 8.3 8.2 8.3 此外，mo2feb2基金属陶瓷还具有较为优良的耐磨性，在与普通钢材的配副磨损实验时发 现，其耐磨性与硬质合金相当，但对于对磨材料的损伤程度比硬质合金小的多；与其它材料配 副磨损时，其耐磨性优于硬质合金或高速钢。 南京航空航天大学硕士学位论文 7 takagi2采用 sem 和 xrd 研究了 v30 和 wc- 10co 硬质合金的磨损面。 结果表明，在高速 滑动磨损时，khm 磨损面上有少量的 moo2、b2o3、fe3o4等低熔点氧化物形成，这些氧化物 具有一定的润滑效果，能够防止摩擦表面产生粘着和磨粒磨损，同时也能减少对磨材料的磨损 量；而硬质合金的磨损面上没有发现此类氧化物，只观察到了片状压碎的 wc 微粒，这些 wc 微粒在滑动过程中会产生自摩擦并且增加硬质合金的比磨损率， 从而降低材料的耐磨性。 图 1.62 为金属陶瓷(v30)和硬质合金(wc- 10co)的磨损表面和磨损物，mo2feb2基金属陶瓷这种优良的 耐磨性在制备注射成型机零件上得到了良好的应用。 图 1.4 金属陶瓷和硬质合金的磨损表面及磨损物2 (2) 耐腐蚀性 驹井正雄44等人对 wc- 7co 硬质合金、khm 以及马氏体不锈钢(sus440c)三种材料的耐 腐蚀性进行了系统的研究， 所得结论见表 1.2。 由表可得， 在实验所用的各种腐蚀介质中， khm 系金属陶瓷的耐腐蚀性均优于硬质合金，与 sus440c 相当；文献45采用真空液相烧结法制备 了三元硼化物金属陶瓷- 钢覆层材料，并研究了其耐腐蚀性。 发现在 5%的硫酸溶液和 20%的氢 氧化钠溶液中 mo2feb2基金属陶瓷覆层的耐腐性均远远优于基体材料 16mn 和 q235 钢。 表 1.2 不同材料的耐腐蚀性44 溶液浓度 时间(秒) h50 sus440c wc- 7%co v30 c50 v50 15%naoh 72103 a a b b a b 浓 hpo3 72103 a a b c a a 10%ch3cooh 72103 a a b b a a 10%hno3 36103 b b d d c c 浓 h2so4 72103 a b c b a a 10%hcl 36103 a d c b b c 注：a：高耐蚀性，b：一般耐蚀性，c：低耐蚀性，d：不耐蚀性 高性能 mo2feb2基金属陶瓷制备技术及断裂韧性的研究 8 (3) 与钢的冶金结合性 由于强韧化以及低成本化的需求， 多数由金属陶瓷制备的注射成型机零件都为双金属结构， 而mo2feb2基金属陶瓷在液相烧结的同时能与钢基体形成共晶液相，冷却后即可得到与基体结 合良好的金属陶瓷- 钢覆层材料。 文献46采用真空粉末烧结法在45钢基体表面成功的制备了厚度 为1- 3mm的mo2feb2基金属陶瓷覆层。覆层组织致密，显微硬度高，且覆层和钢基体间通过元 素扩散渗透形成了牢固的冶金结合，能够有效的抵抗外力的摩擦作用。 1.4mo2feb2基金属陶瓷的合金化 迄今为止，有关cr和ni元素对mo2feb2基金属陶瓷组织和性能影响的研究已较成熟。认为 cr元素不仅可以改善硬质相的组织结构，同时也能固溶强化fe基粘结相，并且使其腐蚀电位向 负方向移动，提高金属陶瓷的耐腐蚀性47- 48；而ni元素只存在于fe基粘结相中，可以提高其耐 高温性能49；除此之外，近年来研究最多的添加剂还有以下几种： (1) 碳元素的影响 碳元素的主要作用有：还原原料中的氧化物，增加金属陶瓷基体的硬度，降低液相形成的 温度等；碳的加入还可以降低由于氧元素的存在而造成的孔隙率50，但是碳含量过高时会导致 最终烧结体中存在脆性的 fe3c 和石墨相。根据文献21的研究，在 mo2feb2基金属陶瓷中最佳 的碳含量为 0.5wt%，此时，不仅可以强化 fe 基粘结相，而且烧结体的孔隙率较低。 (2) mo/b 原子比的影响 fe2b可以降低 l2 的形成温度，对细化 mo2feb2硬质相颗粒有利，而 mo/b(原子比)决定了 剩余 fe2b的含量。文献51的研究的表明，mo/b=1 时，烧结体内残余的 fe2b会和 mo 继续反 应而转变成更稳定的 mo2feb2相，从而使 l2 的出现温度急剧升高，颗粒严重粗化；但 mo 含 量过低时，金属陶瓷内会剩余较多的脆性相(fe2b)，其抗弯强度会显著降低；文献47的研究表 明，当 mo/b 约为 0.9 时，既能降低最高烧结温度，防止晶粒粗化，又不会剩余过多的 fe2b脆 性相。 (3) mn 元素的影响 mn 固溶于 fe 基粘结相中， 可以降低 ?- fe 的形成温度， 降低金属陶瓷的孔隙率和颗粒尺寸； mn 固溶于硬质相中，可以改善其塑性，提高金属陶瓷的抗弯强度，但同时会降低硬质相的本 征硬度47。文献21的研究表明，在 mo2feb2基金属陶瓷中最佳的 mn 含量为 5.0wt%，此时， 金属陶瓷的致密度最高，且不生成 fe- mn 的金属间化合物。 (4) v元素的影响 在mo2nib2基金属陶瓷中加入v可以使mo2nib2从正交结构转变为四方结构，降低其各向异 性， 从而使其抗弯强度和硬度从1.7 mpa、 84.5 hra，分别提高到2.45 mpa、 90 hra 52。 mo 2feb2 南京航空航天大学硕士学位论文 9 基金属陶瓷与mo2nib2基金属陶瓷属于同一种类型的材料，为此，文献21以vfe的形式在 mo2feb2基金属陶瓷中引入一定量的v元素并确定了其最佳添加量。结果表明，v主要存在于硬 质相中，其在mo2feb2硬质相中固溶后，会使其晶格参数的c值变大，各向异性降低，从而使晶 粒边角更加圆整。v的加入还可以抑制溶解- 析出过程的进行，细化硬质相颗粒，但同时也会轻 微降低粘结相对硬质相的润湿性；其最佳添加量为4.86wt%，此时金属陶瓷的抗弯强度比不加 vfe时提高了24%，达到2321mpa。 1.5 两步法烧结在制备细晶粒陶瓷材料中的应用 根据霍尔- 佩奇公式， 细化晶粒是同时提高材料强