（材料学专业论文）alcuxxcd、in体系的热力学优化与计算.pdf

摘要 铝合金因具有质轻、强度高、良好的导电导热性、易于加工变形，无毒环保 等优良的特点，且铝资源丰富，因而铝及其合金的用途是相当广泛的。研究具有 高强、高韧性的铝铜合金是当今铝合金研究领域的一个热门。研究者们发现在铝 铜合金中添加微量的c d 、i n 等元素有利于提高0 相的形核速率、显著细化0 相、 提高0 相的时效强化效果，是提高a 1 一c u 合金强度的重要手段。相图是材料科 学研究的地图，可见相图的重要性。因此，对铝合金体系进行了热力学优化与计 算以获得精确的相图和热力学数据库对于铝铜合金体系的研究是很有必要的。本 文利用c a l p h a d 技术，评估了相关体系的相图及热力学信息，对a i c d 、c u c d 、 a 1 i n 三个二元系进行了热力学优化与计算，并根据已有文献报道合理自洽的 a i c u 、c u i n 两个二元系热力学参数，合理外推了a 1 c u - c d 和a 1 c u - i n 两个三 元系并建立了热力学数据库，主要工作如下： 1 评估了舢一c d 、c u c d 、a 1 一i n 三个二元系相图及热力学数据，利用 c a l p h a d 技术，采用最新统一的晶格稳定性参数重新优化了a i c d 二元系，并 首次优化了c u - c d 、a 1 i n 两个二元系。其中，液相和溶体相采用替代式溶体模 型，除c d 8 c u 5 相采用双亚点阵模型外，其他中间化合物均处理成化学计量比形 式。计算所得相平衡和热力学数据均与实验数据吻合。 2 根据获得的a 1 - c d 、c u - c d 和m - i n 的热力学参数，结合前面还原得到的 a 1 一c u 和c u i n 热力学参数外推计算了a 1 - c u - c d 三元系，优化了a 卜c u i n 三元 系。计算了两个三元系部分等温截面、液相面投影图和垂直截面。计算结果与实 验数据吻合较好。 关键词：铝合金；相图计算；a 1 c u - c d 系；a i c u i n 系；热力学计算 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a l u m i n u ma l l o y sa r ew i d e l yu s e dd u et om e i rl i g h tw e i g h t ，h i 曲s t r e n g t h ，g o o d e l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g hp l a s t i c i t y , h a r m l e s st ot h ee n v i r o n m e n t ，a s w e l la st h ea b u n d a n c eo ft h em i n e r a lr e s o u r c e s n o w a d a y s ，d e v e l o p m e n to fa 1 c u b a s e da l l o y s 而t l l 蛐虫s t r e n g t ha n dh i g hd u c t i l i t yi sah o ti s s u ei nt h i sa r e a r e s e a r c h e r sf i n dt h a ta d d i n g 仃a c ee l e m e n t ss u c ha sc d ，i n , e t c i nt h ea 1 c ua l l o y c a ni n c r e a s et h en u c l e a t i o nr a t eo f0 p h a s e , w h i c hc a l l r e m a r k a b l yr e f i n et h e0 p h a s ea n di m p r o v et h es t r e n g t h e no fa la l l o y p h a s ed i a g r a mi s t h em a pt ot h e m a t e r i a lr e s e a r c h t 0u n d e r s t a n dt h i sp h e n o m e n o n , a c c u r a t ep h a s ed i a g r a ma n d t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si si n d i s p e n s a b l e i nt h i sw o r k ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l p h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i cd a t a , t h ec a l p h a dt e c h n i q u ew a sa p p l i e dt o o p t i m i z ea i c d c u - c da n da 1 i n t h r e eb i n a r ys y s t e m s t o g a t h e rw i t ht h e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa 1 c ua n dc u - i nb i n a r ys y s t e m sf r o m1 i t e r a t u r e s a l c u - c da n da 1 c u i nt e r n a r y s y s t e r n sw e r ee x t r a p o l a t e dr e a s o n a b l y a n da t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo ft h e s e2t e r n a r ys y s t e m sw e r ee s t a b l i s h e d t h em a i nw o r k s o ft h i st h e s i sa r e ： 1 e x p e r i m e n t a ld a t a o np h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r e r e v i e w e df o rt h r e et e r n a r ys y s t e m sa 1 一c d c u c da n da 1 i n b yc a l p h a d a p p r o a c h ，t h ea 1 - c ds y s t e mw a sr e - o p t i m i z e da d o p t i n g t h e u p - t o - d a t ea n d w i d e l y - a c c e p t e dl a t t i c es t a b i l i t yp a r a m e t e r s ，w h i l ec u - c da n da l - i ns y s t e m sw e r e o p t i m i z e df o rt h ef i r s tt i m e s u b s t i t u t i o n a ls o l u t i o nm o d e lw a sa p p l i e df o rl i q u i d a n ds o l u t i o np h a s e s a 1 1t h eo t h e ri n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r et r e a t e da s s t o i c h i o m e t r i co n e so t h e rt h a nc d s c u 5 ，w h i c hw a st r e a t e du s i n gt w o s u b l a t t i c e m o d e l t h ec a l c u l a t e dp h a s ee q u i l i b r i aa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa g r e e dw e l l w i t he x p e r i m e n t a ld a t a 2 t h ea 1 c u - c dt e r n a r ys y s t e mw a se x t r a p o l a t e da n da 1 c u i ns y s t e mw a s o p t i m i z e da s s o c i a t i n gw i t ho b t a i n e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa l c d c u - c d a n da l i ns y s t e r n sa sw e l la st h er e p o r t e do n e so fa 1 c ua n dc u i ns y s t e m s p a r t i a l i s o t h e r m a ls e c t i o n s ，l i q u i d u sp r o j e c t i o n sa n di s o p l e t h i cs e c t i o n so ft h et w ot e r n a r y s y s ；t e r n sw e r ec a l c u l a t e d g o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa n d e x p e r i m e n t a ld a t ah a sb e e nr e a c h e d k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y s ；c a l p h a d ；a l - - c u - c ds y s t e m ；a 1 - c u - i ns y s t e m ； t h e r m o d y n a m i ca s s e s s m e n t n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名： 日期：卑年上月整日 | 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：华4 导师签名囱谜期：蝉年月必 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铝及铝合金基本特性 1 1 1 铝的基本性质 铝( 元素符号：a i ) 是地壳中含量最大的金属元素，它的原子序数为1 3 ， 相对原子量是2 6 9 8 ，外围电子排布为3 s 2 3 p 1 ，位于元素周期表第3 周期第1 主 族。铝是银白色的轻金属，熔点6 6 0 3 7 0 c ，沸点2 4 6 7 0 c ，密度2 7 0 2 克立 方厘米，铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性；纯铝较软。铝是 活泼金属，在干燥空气中铝的表面立即形成厚约5 0 埃的致密氧化膜，使铝 不会进一步氧化并能耐水；但铝的粉末与空气混合则极易燃烧；熔融的铝 能与水猛烈反应；高温下能将许多金属氧化物还原为相应的金属；铝是两 性的，即易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在自然界中不是以单质存在的， 而是以铝硅酸盐矿物形式存在。 1 1 2 铝合金的特性 铝密度小，质量轻。纯铝的可塑性很高，可进行各种压力加工，但纯铝强度 低，不能做结构材料，只能做导电体和耐蚀器皿等。如果在纯铝中加入适量的合 金元素，组成铝合金，则可大大提高其强度。一些铝合金的强度已接近普通钢的 强度( 抗拉强度o b = 5 0 0 - - 6 0 0 m p a ) ，某些铝合金的强度甚至更高。因此，铝和铝 合金在国防、航空、造船、邮电、电器、机械制造、轻化工以及交通运输等部门 都得到广泛的应用，使用量仅次于钢【l 】。 铝合金具有以下几个方面的优特性： 1 、质轻铝的比重为钢铁的三分之一，在运输工具及自动化设备上扮演极 重要的角色。 2 、强度高利用各种合金添加和轧延，锻压及不同等级这热处理制程，可生 成之强度达h b 2 5 0 - h b l 6 7 0 之各种铝合金产品。 硕士学位论文 第一章文献综述 3 、耐蚀性好铝在自然环境中，表面会自然形成薄层之氧化膜，可阻绝空气 中氧避免进一步氧化，具有优良之耐腐蚀性。铝表面如再经各种不同层次之处理， 其耐腐蚀性更佳，可适用于较为恶劣之环境。 4 、加工成型性好利用完全退火或局部退火可生成较为软质的铝合金，适用 于各种成型加工及折弯，冲压，深冲等加工。因此铝及其合金可以被加工成棒、线、 片、板、塑型材等，供各种用途使用。尤其2 x ) ( ) 【6 x x x 7 x x x 等系列铝合金，可 做精密车、铣。被广泛用于航空、电子、机械零组件、自动化生产及高科技设备 触 气手o 5 、导电、导热性好铝的导电性为铜的6 0 ，但重量仅为铜的三分之一， 相同重量之铝其导电度为铜之二倍，故以导电度计算，铝的成本远低于铜。铝的 热传导性极佳，故在电器、电子散热系统及家庭五金、热交换器上被广泛使用。 6 、无毒、环保铝不具毒性，在食品容器及食品包装材料如铝罐，铝箔包 等方面应用极多。且铝的价格较一般铁、钢材高，但易于回收重熔使用。为当前 最环保之金属材料。 7 、表面处理性能好铝具有优良之表面处理性，包括阳极处理、涂覆、电 镀，尤其阳极处理可利用不同的化学染剂生成各种色彩及高硬度的皮膜。 8 、无低温特性铝在超低落温之状态下，无一般碳钢的脆化问题。 1 2 铝合金的分类与牌号 铝的主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、 锂等。铝合金按加工方法可分两大类：l 、铸造铝合金，在铸态下使用。2 、 变形铝合金，能承受压力加工，力学性能高于铸态。可加工成各种形态、 规格的铝合金材。主要用于制造航空器材、日常生活用品、建筑用门窗等。 1 2 1 铸造铝合金 铸造铝合金是在合金熔炼后直接浇铸成形直接获得零件的铝合金，其中包括 砂型、金属型及压铸等。该类合金的合金元素含量一般多于相应的变形铝合金的 含量。据主要合金元素差异有四类铸造铝合金。 ( 1 ) 铝硅系合金，也叫“硅铝明或“矽铝明”。有良好铸造性能和耐磨性 2 硕士学位论文 第一章文献综述 能，热胀系数小，在铸造铝合金中品种最多，用量最大的合金，含硅量在1 0 2 5 。有时添加0 2 0 6 镁的硅铝合金，广泛用于结构件，如壳体、缸体、 箱体和框架等。有时添加适量的铜和镁，能提高合金的力学性能和耐热性。此类 合金广泛用于制造活塞等部件。 ( 2 ) 铝铜合金，含铜4 5 5 3 合金强化效果最佳，适当加入锰和钛能 显著提高室温、高温强度和铸造性能。主要用于制作承受大的动、静载荷和形状 不复杂的砂型铸件。 ( 3 ) 铝镁合金，密度最小( 2 5 5 9 e r a 3 ) ，强度最高( 3 5 5 m p a 左右) 的铸造铝合 金，含镁1 2 ，强化效果最佳。合金在大气和海水中的抗腐蚀性能好，室温下 有良好的综合力学性能和可切削性，可用于作雷达底座、飞机的发动机机匣、螺 旋桨、起落架等零件，也可作装饰材料。 ( 4 ) 铝锌系合金，为改善性能常加入硅、镁元素，常称为“锌硅铝明 。在 铸造条件下，该合金有淬火作用，即“自行淬火 。不经热处理就可使用，以变 质热处理后，铸件有较高的强度。经稳定化处理后，尺寸稳定，常用于制作模型、 型板及设备支架等。 铸造铝合金具有与变形铝合金相同的合金体系，具有与变形铝合金相同的强 化机理( 除应变强化外) ，他们主要的差别在于：铸造铝合金中合金化元素硅的 最大含量超过多数变形铝合金中的硅含量。铸造铝合金除含有强化元素之外，还 必须含有足够量的共晶型元素( 通常是硅) ，以使合金有相当的流动性，易与填 充铸造时铸件的收缩缝。目前基本的合金只有以下6 类； a 1 c u 合金，触c u s i 合金砧s i 合金，a i m g 合金， a i - z n m g 合金，a 1 s n 合金。 1 2 2 变形铝合金 变形铝合金是通过熔融法制锭，再经受金属塑性变形加工( 冲压、弯曲、 轧、挤压等工艺) ，使其组织、形状发生变化，制成各种形态( 板、管、棒、 型、线或锻件等) 的铝合金。变形铝合金又分为不可热处理强化型铝合金 和可热处理强化型铝合金。 ( 1 ) 不可热处理强化型不能通过热处理来提高机械性能，只能通过冷 3 硕士学位论文 第一章文献综述 加工变形来实现强化，它主要包括高纯铝、工业高纯铝、工业纯铝以及防 锈铝等。这种变形铝合金只能在退火或冷作用硬化状态下应用。 ( 2 ) 可热处理强化型可以通过淬火和时效等热处理手段来提高机械性 能，它可分为硬铝、锻铝、超硬铝和特殊铝合金等。这种变形铝合金可通 过淬火时效处理提高合金的强度。 一种铝合金能否热处理强化，取决于合金元素的性质及含量。如图1 1 所示，合金成分在s 点以左，合金在加热及冷却过程中均不发生相变，因 此不可能热处理强化；合金成分在s 点右边，加热时合金中必然有一部分 第二相溶入铝基体，温度越高，溶入量也越大，此时铝基体的浓度增加， 随后如采用快速冷却( 即淬火) ，则可防止已溶入基体的第二相重新析出， 这样就得到了一种过饱和的固溶体，接着在较低温度下进行时效处理。使 得第二相以某种高度弥散的形式析出，造成强化( 沉淀硬化或析出硬化) ， 因此，这部分合金可利用热处理提高合金的硬度及强度。 t p 、一一 魁 赠 ，、 不能热。i 1 釜甍l 磋囊 i | i l a 1s 合金组元( ) 图1 1 铝合金分类图 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 铝合金的牌号 铝合金牌号各国不一，我国采用相应的汉语拼音字头加上合金顺序号组成。 如l 2 代表2 号纯铝，其中l 是汉语拼音铝( l t i ) 的第一个字母；l y l 2 代表1 2 号硬铝，y 是硬( n g ) 的拼音字头，其余类推。表1 1 即为我国铝合金牌号总 类表。 表1 1 我国铝合金牌号 分类牌号 高纯铝l0 x 工业纯铝lx 防锈铝lfx 变形铝合金硬铝ly 锻铝l d l 超硬铝l c x 特殊铝ltx a 1 s i 系 z l 1 a i c u 系z l 2 x x 铸造铝合金 a l - m g 系 z l 3 x x a i - z n 系z l - 4 x x 注：在航标中，z l 一4 x x 代表a 卜r e ( 稀土) 系合金，z l - 5 x x 为a 卜z n 系合金。 另外，根据国家标准g b 61 6 4 7 4 1 9 9 6 规定，铝合金可直接采用国际四位数字体系牌 号。未命名为国际四位数字体系牌号的，应采用四位字符牌号命名。两种编号如表卜2 ： 表1 2 国际四位数字体系及四位字符铝牌号 国际四位数字体系牌号四位字符牌号 位数 纯铝铝合金纯铝铝合金 第一 为阿拉伯数字，表示铝及铝合金的组别。l 表示铝含量不小于9 9 0 0 纯铝；2 9 表示铝合金，组别按下列主要合金元素划分：2 - c u ；3 m n ； 位 4 一s i ；s m g ；6 m g + s i ；卜z n ；8 一其他元素；9 各用组 为阿拉伯数字，为英文大写字为英文大写字 表示合金元素母，表示原始纯母，表示原始合 或杂质极限含铝的改型情况。金的改型情况。 量控制情况。0 为阿拉伯数字， 第二表示其杂质极 表示改型情况。 a 表示为原始纯a 表示为原始合 位限含量无特殊 0 表示为原始合 铝：b y ( c 、i 、 金；b y ( c 、i 、 控制；2 9 表示 金；2 9 表示为 l 、n 、o 、p 、q 、l 、n 、o 、p 、q 、 z 除外) 表示为z 除外) 表示为 对一项或一项 改型合金 原始纯铝的改原始合金的改 以上的单个杂型，其元素含量型，其化学成分 质或合金元素略有变化略有变化 5 硕士学位论文 第一章文献综述 极限含量有特 殊控制 为阿拉伯数字， 为阿拉伯数字， 为阿拉伯数字， 为阿拉伯数字， 最后表示最低铝百 无特殊意义，仅 表示最低铝百无特殊意义，仅 两位分含量中小数 用来识别同一 分含量中小数用来识别同一 组中的不同合 点后面的两位点后面的两位 组中的不同 金 在合金牌号后面还附有材料加工和热处理状态代号，如6 0 6 1 - - t 6 2 、 5 0 8 3 - - h 3 4 3 等，其表示方法如表1 3 ： 表1 3 材料加工及热处理状态代号 代号状态 f原加工状态。指变形合金而言，是对机械性能不作严格要求的 最初加工状态，如热轧、挤压状态 o退火再结晶状态，变形合金的最软状态。 w固溶处理后在自然时效状态中，制品的性能随时效时间而变化， 因此是不稳定的。 h 冷作硬化状态。 t固溶处理后时效。在t 字后面的第一位数手表不热处理基本类 型( 从1 - 1 0 ) ，其后各位数字表示在热处理细节方面有所变化。 t l从成型温度冷却并自然时效至大体稳定状态。 t 2退火状态( 只用于铸件) 。 t 3固溶处理后自然时效。 t 3 1固溶处理冷作( 1 ) 后自然时效。 t 3 6 固溶处理冷作( 6 ) 后自然时效。 t 3 7 固溶处理冷作( 7 ) 后自然时效，用于2 2 1 9 合金。 t 4固溶处理后自然时效。 t 4 l 固溶处理后沸水淬火。 t 4 1 1固溶处理后空冷至室温，硬度在o 及t 6 之间，残余应力低。 t 4 2固溶处理后自然时效。由用户进行处理，适于2 0 2 4 合金，强度 比t 4 稍低。 t 5从成型温度冷却后人工时效。 t 6 固溶处理后人工时效。 t 6 l t 4 l + 人工时效。 t 6 1l固溶处理，沸水淬火。 t 6 2 固溶处理后人工时效。 t 7固溶处理后稳定化。提高尺寸稳定性，减小残余应力，提高抗 蚀性。 t 7 2 固溶处理后过时效。 t 7 3 固溶处理后进行分级时效，强度比t 6 低，抗蚀性显著提高。 t 7 6 固溶处理后进行分级时效。 6 硕士学位论文第一章文献综述 代号状态 t 8 固溶处理冷作后人工时效。 t 8 1固溶处理后冷作，人工时效。为改善固溶处理后的变形及改善 强度。 t 8 6固溶处理后冷作( 6 ) ，人工时效。 t 8 7 t 3 7 + 人工时效。 t 9固溶处理后人工时效再冷作。 t 1 0从成型温度冷却，人工时效后冷作。 t x 5 1为消除固溶处理后的残余应力进行拉伸处理。 t x 5 2为消除固溶处理后的残余应力进行压缩变形，固溶处理后进行 2 5 的塑性变形然后时效，例如t 3 5 2 、t 6 5 2 。 t x 5 3 消除热应力。 t x 5 4为消除精密锻件固溶处理后的残余应力进行压缩变形。 1 2 3 我国铝合金工业现状及发展 我国已成为原铝及铝材生产大国，原铝及铝材净出口国。2 0 0 1 年我国成为 世界第一大产铝国，原铝产量3 4 2 0 k t ，同时也成为铝挤压材净出口国；2 0 0 2 进 入原铝锭净出口国，净出口量达到2 9 8 6 k t ；2 0 0 4 年铝箔净出口量4 3 k t ；2 0 0 5 年首次成为铝材净出口国，净出口量4 2 k t 。中国已成为产铝大国与铝的消费大 国，并向铝强国迈进；原铝生产各项技术指标接近国际水平；挤压行业已跨国强 国门槛；铝箔业已跻身强国之列；板带轧制业成为世界第二大国；电线电缆早也 是世界大国；废铝回收率世界第一，也是世界最大净进口国；铝铸件产量独占世 界鳌头；不过行业整体技术水平与发达国家还有不小差距，需要加大技术研发投 入，改变依赖国外技术的状况，提高创新能力以及从业人员的素质，改善产业结 构等 2 - 4 。 1 3 铝铜合金 1 3 1 铝铜合金的强韧化 主要的途径有： l 、合金化 合金化是目前获得高强韧铸造铝合金材料的主要途径之一。合金化的目的 7 硕士学位论文第一章文献综述 有：固溶强化，如c u 、m g 、m n 等固溶到铝基体中起固溶强化作用；第二 相强化，包括沉淀强化和弥散强化，如c d ，m n ，s c 等，c u 还能与a 1 形成0 ( a 1 2 c u ) 相，起弥散强化作用；形成外来晶核，起细化晶粒作用，如t i ，b ，v 等。 2 、纯化和净化 纯化和净化就是要降低材料中气体的含量、减少夹杂物、控制杂质元素的含 量。对a 1 c u 系合金而言，s i 、f e 、p b 、n i 、s b 等是杂质元素，如果能严格控制 它们的含量则可以明显提高材料的性能。 3 、细化晶粒 h a l l p e r c h 公式定量地描述了晶粒大小与金属强度的关系，晶粒尺寸越小， 强度越高。目前用于铸造a i c u 及其固溶体型合金的变质剂有a 1 。t i 、a 1 v 、 a 1 z r 、k 2 t i f 6 + k b f 2 、a 1 t i b 、a 1 t i c 、稀土等。 1 3 2 锡、镉、铟等在铝铜合金的作用 c d 、s n 和i n 三种元素对a 1 c u 合金的时效过程有显著的影响。研究表明 6 】， s n 可以抑制a 1 c u 合金的低温时效；促进合金的高温时效，使得合金达到时效硬度 和强度峰值的时间缩短，时效峰值提高。c d 和i i l 对a 1 c u 合金的时效具有相似的 影响作用。研究还认为，三种元素与淬火产生的空位具有较高的结合能，使a 1 c u 合金的g p 区不易形成，从而抑制了合金的低温时效，而在高温时效时，以上元 素可以降低0 相与基体的界面能，使得o 相易于形核，从而提高时效效果。然而 最新的研究发现以上三种元素会在淬火或时效早期形成沉淀相，这些沉淀相可以 作为。，相的形核和长大的核心，从而增加高温时效效，a 1 5 c u 0 1 2 c d 0 5 m n 合金和2 0 2 1 合金( a i 6 3 c u - 0 1 5 c d 0 0 5 s n ) 就是c d 应用的实例。 1 4 相图及其在材料设计中的应用 相图，又称平衡图、组成图或状态图，是材料的稳定状态与材料的内部组成、 外部条件( 统称为状态变量) 的关系图。他回答了在一定的条件下，某一成分的 材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量是多少。它能明确说明各 种物相存在的范围和相变发生的条件。相图所描述和可能描述的体系，可以是有 机物体系、无机物体系、有机物和无机物共同组成的体系。相图所研究的性质是 描述状态的热力学强度量，它可以指熔点、沸点、蒸汽压、电阻率、粘度、表面 8 硕士学位论文 第一章文献综述 张力、密度等。 平衡相图为大家所熟知，而在大多数生产、科研实践中，平衡条件并不能满 足，但只要从相图的本质入手，可以发现许多有用的信息。从相图计算理论可以 看出，相图有其深厚的热力学背景，相图是热力学形象的几何表达形式。由于热 力学可以告诉我们在一定条件下哪些情况是可能的，那些是不可能的，以及过程 发生的方向、趋势。因此研究稳定或亚稳相图，不但可以分析平衡过程，也可能 了解一些非平衡过程的各种可能及不可能情况，进而作出理论分析和预测。从横 向看，目前相图已经广泛地应用到材料科学的各个方面，如制定金属热处理、晶 体生长和非晶制备工艺【7 】、分析合金平衡和非平衡凝固过程【8 】、优化设计各种 新型合金 9 1 3 】( 如a 1 合金、m g 合金、n i 基超合金、无铅焊料等等) 、预测界 面反应产物和扩散通道等等。从纵向看，在材料开发、生产和使用的全过程，相 图均可以助一臂之力。瑞典的s a n d v i k 钢铁公司和美国q u t e s k 公司在这方面可 谓受益非浅，他们根据多组元相图数据库，通过调整成分，设计了具有高强度和 更好的抗蚀性的高氮钢及其它新钢种，并形成了一定的生产规模；在常规生产中， 他们也随时用相图来优化热处理过程，如设计适用于不同钢种，不同退火温度下 的保护性气氛等。 1 5 相图计算( c a l p h a d ) 原理与方法 1 5 1 相图计算概述 相图计算( c a l p h a d ，即c a l p h a do f p h a s ed i a g r a m ) 就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。c a l p h a d 技术将相图和热力 学有机的结合在一起，它包括热力学评估、热力学数据库和相平衡计算等内容。 1 9 0 8 年j j v a nl a a r 1 4 就曾作过计算相图的尝试。1 9 4 8 年j l m e i j e r i n g 1 5 】 利用各边界二元系成功的外推计算了n i c r - c u 三元系在1 2 0 3 k 下的等温截面。 6 0 年代，希拉特( m h i l l e r t ) 【16 】曾发表关于相图计算的文章并预言相图计算将 会得到快速地发展，考夫曼( l k a u f m a n ) 及其合作者发表了一系列的计算二元相 图与三元相图的文章，1 9 7 0 年考夫曼和伯恩斯坦( h b e m s t e i n ) 【1 7 】出版的相图 计算机计算一书，给出了由高熔点金属组成的7 2 个合金二元系和2 8 6 个合金 三元系的热力学参数，并给出了计算图例，为相图计算机计算提供了基本思路。 1 9 7 3 年成立了相图计算非正式国际组织“c a l p h a d 。该组织1 9 7 7 年开始出 版专门刊物c a l p h a d c o m p u t e rc o u p l i n go fp h a s ed i a g r a m & t h e r m o c h e m i s t r y ) ) ，并每年召开一次国际会议。 9 硕士学位论文第一章文献综述 同时，美国a s m 组织建立了国际性的合金数据库，发行刊物( ( b u l l e t i no f a l l o y p h a s ed i a g r a m ) ) ( 现更名为j o u r n a lo fp h a s ee q u i l i b r i u m ) ) ) ，欧洲共同体热化学 学科组也成立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) 致力于建立一个通用的热力学数据库。目前国际上已经有了很多相图计算通用计 算机程序，如t h e r m o c a l c 、f a c t 、l u k a s 、p a n d a t 等。c a l p h a d 技术所 面临的主要课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库；进一步发展具有清晰 物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将材料的结构和性能统一起来； 由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米等低维材料；研究处理应变能、界 面能和反映准晶、非晶等亚稳材料的热力学模型。 1 5 2 相图计算的原理一g i b b s 法则 为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型函 数。由于实际相图与热力学测量数据恒温恒压数据比较多，因此一般选吉布斯自 由能( g ) 作为模型函数。如果获得了体系的吉布斯自由能，就可以很容易的求出 其它的热力学性质如熵、焓、化学位等等。而根据g i b b s 法则：对于物质一定， 但与外界有能量交换的体系( 封闭体系) ，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降 低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化 学位相等。根据这一原理，如果我们知道在感兴趣温度范围内体系的自由能一成 分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程，我们就可以计算出相图。吉布 斯自由能则成为了联系相图与各种热力学数据的桥梁。 1 5 3 相图计算的特点 日本学者t n i s h i z a w a 18 指出，c a l p h a d 包括三个紧密相关的因素： ( 1 ) 数据：因为c a l p h a d 技术是一种基于实验数据的方法，所以数据的 评估是相图计算的重要一环。错误的数据有可能使计算误入歧途。各种各样的数 据均可被使用，包括热力学数据、稳定、亚稳定相平衡数据，或由第一性原理计 算而来的数据，等等。 ( 2 ) 模型：根据结构和物理因素选择合理的模型，才能对系统各相进行正 确的描述。模型由一系列参数组成，这些参数又由数据优化而来。目前已建立了 一些能反映材料内部原子间相互作用，又具有较好通用性的模型，如既可描述性 质相近的原子形成的置换固溶体，又可描述性质相异的原子形成间隙固溶体和高 温熔体的亚点阵模型。 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 计算机技术：模型参数的获得以及相图的计算，都依赖于计算机的具体 实现。目前成熟的相图计算软件( 如t h e 珊o c a l c ，p a n d a t ) 都能进行多元系的计 算或优化，能用不同状态变量为坐标绘制相图，能够画出状态函数与状态变量的 关系图，能计算多元相图的各种截面。 与传统的相图测定方法相比，相图计算不失为一种较为优越的研究相图的方 法，它不仅节约了大量的人力、物力和时间，避开了存在的各种实验困难，而且 还具有以下显著优点： ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学自洽性。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。 ( 3 ) 利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，并可以计算许多极 端条件下实验难以测定体系的相图。 ，1 2 ( 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息( 如热力学因子竺；) ，热力学 出 数据库和模型的结合可以关联体系的热力学和许多物理性质( 如粘度、表面 张力等) 。 ( 5 ) 可获得以不同热力学变量为坐标的各种形式的相图，以便服务于不同条 件下的材料制备过程。 1 5 4 相图计算方法 如图1 2 所示，用c a l p h a d 技术计算相图可分为以下步骤： ( 1 ) 对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及 亚稳相实验数据等，进行分析、评估和取舍。 ( 2 ) 基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学 函数，即用合适数量的待定参数写出吉布斯自由能以温度、压力和成分等为变量 的函数表达式。 ( 3 ) 利用评估所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适当的 算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 ) 将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验数据， 调整参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优化成功。 ( 5 ) 低元系的热力学优化和计算是多元体系相图计算的基础，合理的低元系 热力学表达式是得到可靠的高元系外推结果的保证。直接外推或用可调参数优化 计算多元系后，计算结果如与实验数据相差较大，则有必要重新思考所用模型的 合理性，或利用多元系的实验数据对有关低元系重新优化。 硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 2 相图计算流程图 1 6 相图计算的发展趋势 经过二十多年的发展，c a l p h a d 技术作为一门独立的学科正日益走向完 善。它不仅在理论上日趋成熟，而且其实际应用性也越来越强。当前的c a l p h a d 技术存在如下两个方面的发展趋势： 1 ) 它能吸收采用的将不仅仅是物理结构、宏观统计热力学和相稳定性方面的信 息，而且也可以是原子结构和电子特性等方面的信息，正朝着与第一原理相结合 的方向迈进。目前，这项工作正在世界各国紧锣密鼓第开展。 2 ) 正在与扩散动力学相结合。它将不仅仅作为计算动力学的热力学平台，而且 能够直接处理、优化和预测和各种与扩散相关的动态现象。换句话说，随着计算 机科学和c a l p h a d 技术自身的发展，它将不仅能胜任热力学静态平衡的计算；同 时还能计算各种包括界面反应、渗碳、渗氮、氧气等由扩散机制控制的动态过程， 求取各相关参量与时间之间的关系。而且更具解决实际问题的能力。 1 7 研究目的和内容 高强高韧的铸造a 1 c u 合金是重要的铝合金材料，有着很广泛的用途。但是 一般而言，铸造铝合金铸造性能很好，而强度，塑性等其他性能较变形铝合金为 差。为了在不降低铸造性能的前提下提高强度等性能，可以对a i c u 合金进行微 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 合金化处理。目前研究发现，s n 、c d 、i n 等元素就是非常理想的a 1 一c u 微合金化 元素，它们能有效提高0 相的形核速率、显著细化0 相、提高0 相的时效强化 效果，是提高a 1 c u 合金强度的重要手段。因此，根据这一应用，且结合本课题 组研究实际，从相平衡和热力学角度对a 1 c u 合金进行了研究。主要研究内容如 下： ( 1 ) 首先，系统地收集、整理和评估现有的舢c u x ( c d 、i n ) 热力学和相图 数据。 ( 2 ) 利用c a l p h a d 技术，应用t h e r m o c a l c 等软件，根据最新的纯组元晶 格稳定性参数，对a 1 一c d 、c u - c d 、a 1 一i i e 个二元系进行了热力学优化。 ( 3 ) 根据已有文献报道的a i c u 、c u - i n 两个二元系外推了a 1 c u - c d 、a i c u i n 两个三元系，计算了部分等温截面、垂直截面和液相。 1 3 硕士学位论文第二章a 1 c u - c d 体系的热力学优化 第二章a 1 c u c d 体系的热力学优化 2 1前言： 研究表明，在a 1 c u 合金中添加少量的微合金化元素c d 能有效加快人工时 效过程，且c d 等微合金化元素能大大提高0 相的形核速率、显著细化0 相、提 高0 相的时效强化效果，是提高a l c u 合金强度的一种重要手段 1 9 2 1 。2 0 2 1 变形铝合金a l 一2 5 c u ( o 1 m n ，o 1 f e ，0 2 s i ，0 0 2 m g ，0 0 1 c d ，0 0 1 s n ) 利 用了s n 与c d 的这种微合金化效果，该合金屈服强度为4 3 5 m p a ，抗拉强度为 5 0 5 m p a ，延伸率为9 ，同时有良好的焊接性能与低温韧性，被广泛应用于飞机 骨架与零部件和宇宙飞船的油箱等 2 2 】。我国李润霞等【2 3 】曾研究c d 对 a 1 c u - m g s i 铸造合金时效过程的影响，表明在合金中添加0 2 7 的c d 能将铸 造合金时效后的强度提高2 0 。这些说明，c d 在a l c u 合金中具有重要的应用 价值。因此，研究a 1 c u c d 体系相关相关系是很有必要的，本章研究了a 1 c u c d 体系的热力学描述，评估或优化了相关的热力学参数。 在a i c u - c d 三元系中有三个边际二元系，即a 1 c u 、a i c d 和c u - c d 。对 a 1 c u 二元系进行热力学评估与优化的人比较多，最近w i t u s i e w i c z 等 2 4 】根据最 新的实验数据对a 1 c u 进行了优化，其结果与文献报道的实验数据吻合的很好， 本文直接采用其优化的热力学参数。根据w i t u s i e w i c a 等【2 4 】优化的结果，计算 了a 1 c u 二元相图，如图2 1 所示。m c a l i s t e r 2 5 对舢c d 二元系进行了热力学 评估优化，其结果与实验数据也吻合的很好，但是m c a l i s t e r 2 5 评估的时候并未 采用通用的d i n s d a l e 2 6 公布且被广泛引用的晶格稳定性参数对各相进行热力学 优化计算，因而这在构建含a 1 c d 二元系的多元系热力学数据时不能兼容。 所以，本章首先根据有关试验信息对a i c d 二元系进行重新优化计算；由于 c u - c d 二元系无前人优化，在根据c u - c d 的有关相平衡和热力需实验数据基础 上，对c u - c d 进行了评估优化；然后，结合已有的a i c u 二元系参数构建了 a i c u - c d 三元数据库，并外推了a 1 c u - c d 三元系，计算了部分等温截面和液相 面投影图等。 1 4 硕士学位论文第二章a i - c u - c d 体系的热力学优化 图2 - 1w i t u s i e w i c a 等【2 4 】优化计算的a l c u 二元系相图 2 2 实验信息评估 2 2 1a 1 c u 二元系 a i c u 合金是非常重要的材料，对于a 1 一c u - 元相图的研究比较多。m u r r a y 2 7 在评估前人工作的基础上报导了a 1 c u 二元系中存在下列相：( 1 ) f c c 结构的 端际固溶体相( c u ) 和) ；( 2 ) b c c 结构的无序固溶体相b