（材料学专业论文）Allt2gtOlt3gtTiCTiN基金属陶瓷的制备、结构与性能研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 - t i c t i n 基金属陶瓷的制备、结构与性能研究 、 专业：材料学 研究生：卢红究 导师：蒋明学教授 摘要 采用碳管炉中在氮气氛下以常压烧结的方法，以越2 0 3 ，t i c 、t i n 粉末为原 料，以n i 、c o 为结合剂，分别在1 6 0 0 c 、1 7 0 0 。c 、1 8 0 0 c = 个温度下，烧结制 备了t i c 、t i n 含量不同的a 1 2 0 3 t i c - t i n 基金属陶瓷，应用扫描电镜、显微硬度 仪等设备，研究了不同的烧结温度，不同的t i c 、t i n 含量对材料的烧结、显微 结构和性能的影响。 实验结果表明：在碳管炉中、氮气保护下进行烧结，在1 6 0 0 下烧结，由于 烧结不充分，材料的相对密度、硬度和断裂韧性相对较低；在1 7 0 0 ( 2 时，由于 a 1 2 0 3 晶粒已烧结且晶粒细小，材料的硬度和断裂韧性都达到最大值，分别为 1 7 6 g p a 、4 2 7 m p a ；同时，在1 8 0 0 时，t i c 、t i n 晶粒开始烧结，但由于a 1 2 0 3 晶粒长大，材料的硬度和断裂韧性都有不同程度的下降。证明在1 7 0 0 c 左右是 a 1 2 0 3 - t i c t i n 基金属陶瓷烧结较为理想的烧结温度。 加入不同含量的t i c 、t i n ，材料的性能有一定的差异。在一定范围内，当加 入的t i c 含量增加时，材料的硬度逐渐升高，最大值为1 7 6 g p a ：当加入的t i n 含量增加时，材料的断裂韧性逐渐升高，最大值为4 2 7 m p a 。这是由于t i c 的硬 度高而啊n 的韧性好。 采用不同的烧结方法，材料的性能差异较大。在1 6 0 0 。c 下，分别常压保温3 h r 和1 0 m p a 、2 0 m p a 热压烧结制备a 1 2 0 3 t i c - t i n 基金属陶瓷，通过检测可知：热 压烧结制备的试样的致密度和各项力学性能都有很大程度的提高，硬度最大值为 l 1 9 4 g p a ，断裂韧性最大值为5 2 0 m p a l n 2 。 关键词： a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基金属陶瓷 热压烧结 硬度 断裂韧性力学性能 论文类型：应用基础 西安建筑科技大学硕士学位论文 a s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f a 1 2 0 3 - t i c - t i nc e r m e t s p e c i a l i t y ： m a t e r i a ls c i e n c e p o s t - g r a d n a t e ：l uh o n g x i a n i n s t r u c t o r p r o f j i a n gm i l l 黔l l e a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt i c a n dt i na m o t m t so nt h es i n t e r i n g 、t h ep r o p e r t i e s a n dt h em i c r o s t m c t r u ew a so b t a i n e di nt h i sp a p e r t h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n t o f t i ca n dt i nw e r eo b t a i n e db yu s i n gp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n ga t1 6 0 0 。c 、1 7 0 0 。c 、1 8 0 0 i nt h en i t r o g e na t m o s p h e r e t h em i c s m l c t t l r ca n dc o m p o s i t i o no f t h ec e r m i t sw e r e d e t e c t e db yt h es e m 、m i c r o h a r d n e s sm e t e re r e i tw a ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v ed e n s i t y 、v i e k c r sh a r d n e s s 、f r a c t u r et o u g h n e s s w e r el o wb yu s i n gp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gi nt h en i t r o g e na t m o s p h e r ea t1 6 0 0 , b e c a u s ea 1 2 0 3m a t r i xh a sb e e ns i n t e r e da n dt l l i l l ac o m p o s i t i e s 谢n l1 7 6 g p a v i c k e r sh a r d n e s sa n d4 2 7 m p a m 忱f r a c t u r et o u g h n e s sw a so b t a i n e d a tt h es a n l e t i m e ，t i ca n dt i nm a t r i xb e g a nt os i n t e r , b u tv i e k e r sh a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s s w a sd o w na tt h ed i f f e r e n td e g r e ef o rt h ea 1 2 0 3m a t r i xr i s i n g i tw a ss h o w e dt h a t1 7 0 0 w a sag o o ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h e p r o p e r t i e sw i l lv a r yw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f t i ca n dt i n v i c k e r sh a r d n e s s i sr i s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to ft i ca n dt h em a xi s1 7 6 g p a f r a e t t t r e t o u g h n e s si sr i s i n gw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to f t i na n dt h em a xi s4 2 7 m p a b e c a u s e t i cp o s s e s s e se x c e l l e n tv i c k e rh a r d n e s sa n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft i ni s w o n d e r f u l d i f f e r e n tk i n ds i n t e r i n gm a yl e a dt h es a m es a m p l es h o w sd i f f e r e n tp r o p e r t y t h e a 1 2 0 s t i c - t i nc e r m i t sa r es i n t e r e dr e s p e c t i v e l yu n d e rp r e s s u r e l e s s ，10 m p aa n d 2 0 m p a , a t1 6 0 0 f o r3h o u r s t h er e s u l t ss h o wt h ed e n s i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h em a xv i c k e r sh a n d n e s si s1 9 ，4g p a , t h e 三 m a xf r a c t u r et o n g h t n e s si s5 2 0m p a i h 2 k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 - t i c t i nc c r m i t s p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gv i e k e r sh a r d n e s s f m c t u r e t o u g h n e s sp r o p e r t y t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf o u d a m e n t s 声明 y 9 7 0 6 8 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本入或其他人在其它单位 己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在沦文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者笋名：尹专钞7 见 日期：叫6 参- 妒 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：声知壁夕师签名：谝吮豸 日期：z 一。一占夕 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章a 1 2 0 3 t i c t i n 基金属陶瓷文献综述 1 1a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基金属陶瓷的发展历程 a 1 2 0 3 基金属陶瓷是指以a 1 2 0 3 为主材料，外加金属及其它添加剂，经高温烧 结后制成的陶瓷结构材料。早在1 9 0 5 年，德国人就开始了a 1 2 0 3 陶瓷作为切削工 具的研究。1 9 1 2 年，英国首先获得舢2 0 3 陶瓷专利。虽然a 1 2 0 3 陶瓷硬度高，但 是其脆性大，强度和韧性低，作为刀具材料，寿命短，不能适用于切削硬质材料。 在1 9 6 8 1 9 7 0 年间，人们成功研制成了a 1 2 0 3 + t i c 复合材料，这种复合材料是 在a h 0 3 基体中弥散了1 5 至4 0 的硬质相颗粒t i c ，不但提高了材料的热传导 率，抗热冲击性，且由于弥散相t i c 颗粒阻碍了a 1 2 0 3 晶粒的长大，极大地细化 了2 0 3 晶粒，增强了a 1 2 0 3 陶瓷的韧性和强度。使a 1 2 0 3 陶瓷刀具走出了缓慢发 展的低谷，成为解决超硬材料加工的一种新型刀具1 1 - 3 l 。 澳大利亚的g a r i v e 在上世纪七十年代初期首次利用z r 0 2 的相变来增韧陶瓷 后，德国的c l a u s s e n 发展了用z r 0 2 相变来增韧a 1 2 0 3 陶瓷( z t a ) 【4 】。在上世纪八 十年代，美、德的z 1 0 2 增韧舢2 0 3 陶瓷已投入市场。其性能与以前的性能比较如 下表。 表1 1a 1 2 0 3 基陶瓷的力学性能 抗弯强度6断裂韧性k i c硬度h r a 种类 i p a )似p a m 1 勺 ( g p a ) a 1 2 0 3 + t i c 7 0 0 9 0 03 5 - 4 59 4 - 9 5 z r 0 2 增韧 6 5 0 - 8 0 0 6 _ 78 7 9 1 由表可见，z f 0 2 增韧的砧2 0 3 陶瓷的硬度和抗弯强度略有降低，幅度不大。 但断裂韧性却极大地得以提高，使其可用于粗，精加工中硬钢( h r a3 5 s s g p a ) ， 铸铁和超硬合金，同时寿命也进一步提高。在上世纪八十年代，日本日立金属株式 会社研制成功a 1 2 0 3 + t i b 2 复合金属陶瓷因为t i b 2 的室温和高温硬度都高于t i c 而且热膨胀系数又比t i c 低，故这种复合型陶瓷的耐磨性和耐热冲击性更好。同 时瑞典在上世纪八十年代还研制出s i c 晶须增韧a 1 2 0 3 陶瓷刀具( a 1 2 0 3 + s i c 。) ，由 于s i c 晶须的引入，使a 1 2 0 3 基金属陶瓷的断裂韧性提高了两倍多。同时还保持有 很高的硬度，并于1 9 8 6 年进入市场。这种陶瓷的抗弯强度为7 5 0m p a ，断裂韧性 j 一， ，jfl_， 西安建筑科技大学硕士学位论文 为8 7m p a m 抛，硬度为h r a9 4 9 5 g p a , 使a 1 2 0 3 基金属陶瓷能够加工高硬材料， 象淬硬钢、工具钢、冷硬铸铁和镍基超合金【5 6 1 。在二十世纪九十年代初，美国研 制出s i m o n 陶瓷刀具( s i 3 n 4 + a 1 2 0 3 的固熔体) ，s i 3 n 4 具有较高的强度( o = 9 0 0 1 0 0 0 m p a ) ，硬度( h r a = 9 2 5 g p a ) 和断裂韧性旷6 - 7 m p 轧m 1 1 2 ) ，又具有较低的 热膨胀系数( a = 3 1 0 _ 6 ) ，故其表现出了优异的切削性能，用于加工灰铸铁，取 得了良好的效果r ”。 近年来，发展起来了以t i c n 为加入相的a 1 2 0 3 t i c n 金属陶瓷。t i c 硬度较 高，而t i n 韧性较好，t i c n 吸取了二者的优点，故这种复合刀具不仅进一步提高 了硬度，同时也在一定程度上改善了断裂韧性，同时由于n 的引入，也提高了刀 具的抗热震性降低了刀具与材料的摩擦系刻7 由于综合的优良性能a 1 2 0 3 - t i c n 复合金属陶瓷被广泛应用在许多方面。 1 2a 1 2 0 3 、t i c 、t i n 及a 1 2 0 3 一t i c t i n 基金属陶瓷的性能 1 2 1a 1 2 0 3 的组成与结构 氧化铝的主要晶型有a a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 两种，其中a a 1 2 0 3 属六方晶系， 氧原子形成六方紧密堆积，铝离子添充在间隙中，其结晶形态最为稳定，是氧化 铝陶瓷的主晶相，其晶格常数为0 5 1 1 8 n m 。y a 1 2 0 3 属立方晶系( 尖晶石型) ， 氧原子形成立方紧密堆积，铝离子添充在间隙中，晶格常数为0 7 7 3 n m 一0 8 0 6i n n 。 在1 0 0 0 。c 1 1 0 0 c 时，y a 1 2 0 3 向q a 1 2 0 3 发生转变，但转变速度较慢。在转变 中，伴随有1 4 3 的体积膨胀。这一体积变化对烧结十分不利，为了有利于烧结， 防止变形和开裂，通常将y - a 1 2 0 3 在1 3 0 0 ( 3 下进行预烧，从而获得a a 1 2 0 3 刚玉。 1 2 2a 1 2 0 3 的性质 纯氧化铝的熔点很高，达2 0 1 5 2 0 5 0 ，具有硬度高、耐高温，耐磨，耐 酸碱、电绝缘、抗氧化等特点，且力学性能良好，原料蕴藏丰富，价格低廉等优 点，是最早，最广泛应用于制造精细陶瓷的原料。 1 2 3t i c 、t i n 的组成与结构 氮化钛和碳化钛具有典型的n a c i 型结构，属面心立方点阵。氮化钛和碳化 钛属于“问隙结构”，其中钛原子占据面心立方的角顶。二者都是非计量化合物， 2 一 ， j 西安建筑科技大学硕士学位论文 它们的组成范围为t i n 0 6 棚n l l 6 ，面c o5 f 币cl 2 l 。碳和氮的含量可在一定范围 内变化而不引起其结构发生变化由于t i n 、t i c 二者晶格参数接近( 分别为4 2 3 a ，4 2 3 8 a ) ，故碳原子、氮原子可以以任意比例相互取代形成固溶体t i c n 。碳、 氮含量的变化会引起碳氮化钛的物理性质发生变化，如碳含量增加、氮含量减小， 碳氮化钛的晶格参数稍有增大，显微硬度增大、韧性和抗热震性降低。 1 2 4t i c 粉末的物理特征 碳化钛粉末一般呈灰黑色，超细氮化钛粉呈黑色，而氮化钛晶体里灰黑色， 具有金属光泽。碳化钛的熔点为3 4 1 3 k ，密度为4 9 2 - - 4 9 3 9 e m 3 ，硬度为1 1 - - 1 2 ， 热膨胀系数为6 7 9 l o - 6 c ( 室温) ，导热率为2 7 4 6 w ( m 七) ( 室温) ，电阻率为 2 4 x1 0 - 6 q c m ( 室温) i l l 。碳化钛的熔点比大多数过渡金属碳化物都高，而密度 却比大多数金属碳化物都低，因此它是一种很有特色的耐热材料。 碳化钛具有优良的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸 等均不作用，但在氢氟酸中有一定的溶解度。若氢氟酸与氧化剂共存如 h f + h n 0 3 ，h f + k m n 0 4 等则可以把碳化钛完全溶解。在强碱溶液中，碳化钛可 以分解。 1 2 5t i n 粉末的物理特征 氮化钛粉末一般呈黄褐色，超细氮化钛粉呈黑色，而氮化钛晶体呈金黄色， 具有金属光泽。氮化钛的熔点为3 2 2 3 k ，密度为5 4 3 5 4 4 9 e m 3 ，硬度为8 - - 9 ，热 膨胀系数为6 8 1x1 0 6 ( 室温) ，热导率为2 9 3 1w ( m ( 室温) ，电阻率为 2 2 x1 0 - 6 q c m ( 室温) 1 7 1 。氮化钛的熔点比大多数过渡金属氮化物都高，而密度 却比大多数金属氮化物都低，因此它是一种很有特色的耐热材料。 氮化钛具有很高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸 等均不作用，但在氢氟酸中有一定的溶解度。若氢氟酸与氧化剂共存如 h f + h n 0 3 ，h f + k m n 0 4 等则可以把氮化钛完全溶解。在强碱溶液中，氮化钛分 解放出氨气。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3a 1 2 0 3 t i c t i n 基金属陶瓷的组织结构和生产工艺 1 3 1a l z o r i c - t i n 基金属陶瓷的组织结构 a 1 2 0 3 t i c t i n 基金属陶瓷的微观结构可描述为a 1 2 0 3 晶体形成连续的主框 架，而t i c 、t i n 颗粒弥散于a 1 2 0 3 晶界处( 电镜下呈浅色) ，t i c 、t i n 晶粒细 小，大多在l u m 左右，分布均匀，二者相互交织在一起。当t i c 、t i n 加入量 之和为3 0 时，2 0 3 晶体和t i c 、t i n 晶体分布很均匀，细小的t i c 、t i n 晶粒 抑制a 1 2 0 3 晶粒的长大，起增韧补强的作用8 1 。其抗弯强度、断裂韧性、硬度都 达较高值，分别为8 5 1 m p a 、5 9 4 m p a m m 、2 1 1 2 g p a 。 1 3 2a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基金属陶瓷原料的粉磨和成型 a 1 2 0 3 - t i c t i n 基金属陶瓷是以a 1 2 0 3 和t i c 、t i n ( 预固溶体) 细粉为原料，加 入5 左右的金属粘结剂，如n i 、m o 、c o 等，用冶金粉末法制备。制备的过程 包含混合料的制取，成型，烧结等。在制备中，每一步工艺步骤都会对a 1 2 0 3 - t i c t i n 基金属陶瓷的组织和性能产生影响1 8 1 。 一、球磨方法 在粉末冶金的生产中，细化硬质相颗粒和制备均一混合料的主要方法是球 磨。在球磨中，不仅可以使各组分的粒度细化，同时也可以使各组分充分均匀地 混合。 目前大多采用的球磨机为滚动球磨机，振动球磨机和搅拌球磨机。球磨混料 有干混和湿混。于混时，球磨时间延长，则混合料中氧含量增加，烧结时氧与碳 反应，产生c o 气体，这对制品的致密性会产生不良影响。相反地，湿混中氧含 量低，随球磨时间延长，组织中缺陷数量增多，硬质相细化且均匀分布。在湿混 中，常以无水乙醇作为助磨剂，通过加入助磨剂，可以提商粉磨效率，细化粒度， 使舢2 0 3 粉体烧结活性增强，降低烧结温度。 二、成型方法 成型时加入的成型剂为石蜡，聚乙烯醇等有机物。在选择成型剂时，不但要 求有高的结合性，而且在高温脱除时要尽可能少的残留碳。对于加入成型剂的坯 体，常须在一定的温度下保温一段时间，以求尽可彻底地脱除成型剂。否则，制 品的性能会因为残留物而大大降低1 8 1 。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 陶瓷制品的成型，就是将坯料制成具有一定形状和规格的坯体。常见的坯体 成型方法有以下几种。 ( 1 ) 干压成型：这是目前使用最广泛的一种成型工艺。该法简单，且易连续 自动化生产，缺点是只适合简单的产品形状，此外由于压力是单向或双向加压， 对产品长径比有一定的限制，一般要求h ，d 5 1 5 ( h ：高度，d ：直径) ，以避免 由于粉和模壁摩擦及粒子间相互摩擦使压力传递不均匀，引起材料随加压方向密 度的不均。影响干压成型的主要因素有：粉体粒度分布；粉体的流动性；黏结剂 及润滑剂的选择。 ( 2 ) 冷等静压：此方法是在干压工艺的基础上发展起来的。目的是避免轴向 加压单向性，以及由此造成的素坯密度不均匀。此法可加工大长径比的材料，形 状复杂的材料等。它是利用流体作为传递介质来获得均匀静压力施加到材料上的 一种方法。粉末被包封在与流体隔绝的橡皮膜或塑料膜内，然后将它浸没在加压 容器的液体内，用高压泵将压力通过流体的传递施加在橡皮膜的各个方面上，伴 随着橡皮膜的变形使粉体被均匀加压成成型。冷等静压的优点是素坯密度高，均 匀，缺陷是烧成收缩相对一般干压小。 ( 3 ) 注浆成型法：注浆成型法是指将具有流动性的液态泥浆注入多孔模具内， 借助模具的毛细吸水能力，使泥浆脱水，硬化，后脱模获得一定形状的坯体的过 程。一般认为注浆过程可分为三个基本阶段：从泥浆注入石膏模具吸入开始到形 成薄泥层为第一个阶段。次阶段的动力是石膏模( 或多孔模) 的毛细管吸力，由 于水分被吸走，浆中的颗粒相互靠近，靠石膏模对颗粒，颗粒对颗粒的范德华吸 附力而贴近模壁，形成最初的薄泥层。形成薄泥层后，泥层逐渐加厚，直到形成 注件为第二个阶段。在此阶段中，石膏的毛细管继续吸水，泥浆层继续脱水，同 时泥浆内水分向薄泥层扩散，通过泥层被吸入石膏模的毛细孔中，其扩散动力为 薄泥层两侧的水分浓度差和压力差。随着泥层的逐渐加厚，水分扩散的阻力也逐 渐增大。当泥层厚度达到所要求的注件厚度时，把余浆倒出，形成雏坯。从雏坯 形成到脱模为第三个阶段。由于石膏模继续吸水和雏坯表面的水分蒸发，雏坯开 首收缩，脱离模型形成生坯，有了定强度后就可以脱模。注浆成型法的优点是 适应性强，能够得到各种结构、形状的坯体。注浆法又根据压力的大小和方式的 不同，分为基本注浆法，强化注浆法，热压注成型法。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 流延成型法：流延成型法是生产薄型或超薄型瓷片的成型方法，可形成 厚度在0 0 5 r a m 以下的薄模。该法常用于生产电子陶瓷工业中的薄模电路基片， 电容器瓷片等。流延法的成型过程是：浆料由流延机的加料漏斗底部流出，并被 流延机前面的刀片刮成一层平整而连续的薄模，薄模随基带向前移动，经过烘干 箱后转至鼓下面从基带上脱离下来。薄模的厚度由刮刀与基带间的间隙、机带移 动的速度、浆料的黏度及加料漏斗内浆面的高度决定。流延法成型没有外力作用， 料浆里塑化剂的含量高，故此坯体的密度较低，烧成时收缩率为2 0 2 1 。 其实几乎所有的制备特种陶瓷的方法都可以用来制备a 1 2 0 3 陶瓷，但是在这 些烧结方法中，热压烧结法的使用价值最大，应用范围最广。与无压烧结法相比， 热压烧结法得到的产品性能要高得多：与热等静压法相比，其生产成本要低得多。 可以这样说，热压烧结法是性能和价值都比较高的制造a l ：0 3 陶瓷的方法。 1 3 3a j 2 0 打i c - t i n 基金属陶瓷烧结的机理、主要类型、特点及工艺概述 一、a 1 2 0 3 t i c - t i n 基金属陶瓷烧结的基本理论 烧结是粉体为了获得最低表面能所经历的一个过程。 固体的结合不能自发产生，因为原子的运动必须克服相当的能量来完成，这 种能量可通过两种方法获得：烧结中颗粒间的热接触；或在机械过程中获得；或 两者同时使用。 碳化钛，氮化钛属共价键化合物，氧化铝属离子键化合物，其低的自我弥散 速度是其难于烧结的原因。根据理论及实验，我们通常采用添加烧结助剂烧结、 高温、高压，以及选用精细粉料等方法来促进烧结并改进其烧结体性能。烧结过 程本身非常复杂，它受很多因素比如粒子尺寸、表面状态、杂质情况及扩散系数 等的影响。从本质上讲，烧结过程的主要驱动力则是来自粉料表面能引起的表面 应力： p = 2u r ( 1 1 ) 式中，r 为表面曲率半径；p 为表面能。从上式可知：粒子尺寸越小，p 越大， 烧结越容易进行。在烧结过程中，实现致密化的关键是物质的迁移，即扩散和流 动。流动只能在出现液相时才能进行，因此，对于难烧结的陶瓷，引进添加剂， 促进液相生成是非常重要的。扩散对于致密化是非常重要的，一般认为陶瓷烧结 主要还是依靠表面与界面的扩散以及晶内扩散等扩散机制来进行的。扩散的路径 6 eit， 西安建筑科技大学硕士学位论文 很多，它可以通过颗粒内部表面粒界，也可以通过气相或液相来进行。在粉末体 系中，扩散传质过程的速率显然与粒子间的接触面积密切相关。 总的来说，烧结速率是由驱动力、传质速率及颗粒间接触面积所决定的，而 它们又都与粉料的粒径密切相关，并可定性表示为： v d o c1 ，d d m ( 1 2 ) 式中，v d 为致密化速率，u 为表面能，d 为扩散系数，d 为粒子直径，m = 3 4 。 有人网提出氧化铝陶瓷液相烧结三步： l - 颗粒重组。这一步通过剩余固体颗粒在表面张力作用下相互滑动而完成， 收缩的速率和范围决定于液体的黏度和质量以及润湿性能。( 此过程完成，紧接着 形成液相。) 2 溶解一再凝结。如果固体颗粒在液相中有一定的溶解度，由于固体颗粒 间接触点的溶解度大于固体表面的溶解度，材料在接触点的迁移会使颗粒中心到 中心的距离减小，其体积改变可用下式描述：a v vo c t ，此处，n 为3 时，表 示在液相中溶解或从液相中沉析；n 为5 时，表示没有球形颗粒时，在液相中的 扩散( 弥散) 。 3 聚结和闭气孔的减少( 固相烧结机制) 。 冷却过程中，液相通常凝固成玻璃相，这种玻璃相在高温下会软化，此粘性 颗粒边界相是导致高温性能降低的主要原因，最明显的表现为抗蠕变性能的降低， 但它有利于抗氧化性的提高。 二、a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基金属陶瓷烧结的主要类型和特点 烧结是陶瓷生产的关键环节。常用的烧结方法有真空烧结、热压烧结、热等 静压烧结、埋粉常压烧结1 1 0 1 ，新的方法还有微波烧结、自蔓延烧结【1 ( s h s ) 、放 电等离子体烧结法( s p s ) 等。 ( 1 ) 真空烧结：真空烧结是将炉内实现真空，高温烧结的方法。其特点是： 低温下颗粒表明的氧化物被还原，使烧结体产生较大的收缩和致密性。可明显 改变液相对硬质相颗粒的润湿性，使其更均匀地分布。可减少气一固相反应， 工艺容易控制。由于t i c n 中的氮易逸出，影响制品的致密性和性能。 ( 2 ) 热压烧结：在烧结的同时施加一定压力的方法。热压烧结可以促进材料 的迅速致密化，降低致密化烧结的温度。缺点是只能制作形状简单的制品，单位 能耗高，生产效率低。 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 热等静压烧结：是将常温等静压技术和烧结相结合的新技术，压力高， 免除了致密度不均的问题，且有利于制备形状较复杂的制品，但不易形成产品的 规模化生产，成本高。 ( 4 ) 微波烧结：微波烧结是利用高频电磁波中材料的介质损耗使陶瓷整体加 热至烧结温度，从而实现致密化的快速烧结技术，此法的优点是能改进材料的微 观结构，提高性能，升温快，环保卫生。 ( 5 ) 自蔓延高温合成技术：自蔓延高温合成技术是在一定的气氛中点燃粉末压 坯，产生化学反应，化学反应放出的生成熟使邻近的物料温度骤升而引发新的化 学反应，化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个蔓延物，燃烧波推行前移时反应 物转变成生成物。该法的优点是速度快，反应温度高，同时可挥发掉物料中的杂 质。但是，由于时间短，反应难以控制，且制品的致密化不够。 ( 6 ) 放电等离子体烧结法：放电等离子体烧结( s p s ) 是在p a s ( p l a s m aa c t i v a t e d s i n t e r e d ) 的基础上设计出来的。它的主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使烧 结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒边面活化，具有非常高的热效率。将 各种粉末混合均匀后置于石墨具中，在3 0 m p a 的压力下，通过初期火花饭店造成 的局部高温场，放电冲击压，表面净化作用，焦耳加热以及电场扩散效应而实现 的直热烧结。由于热效应高，放电点分散，加热均匀故易得到高质量的均质烧结 体。由于此烧结方法是从粉体内部自发热快速升温烧结法，所以可以抑制晶粒的 长大，获得微晶结构。与热压，热等静压，常压气氛烧结等传统烧结法相比，放 电等离子体烧结法具有操作简单，不要求熟练技术，烧结速度高等特点；但也存 在设备投资大，单炉产量小的缺点。 三、烧结工艺对a 1 2 0 3 - t i c t i n 基金属陶瓷性能的影响 烧结工艺对氧化铝陶瓷性能的影响因素多种多样，其中主要有： 1 粉料的纯度。原料中含有不纯物或制备过程中掺入不纯物，则烧结后易形 成低熔点的玻璃相，材料的室温强度几乎不受这些玻璃相的影响，而高温强度却受 影响，因而限制了其在高温结构中的应用1 1 2 】。因此，原料粉末应尽可能除去有害杂 质，制备过程中也要避免混入有害杂质。 2 粉料的颗粒度。粉料粒度小时，比表面及表面能大并有高的扩散速率，同 时，也要求粉料的颗粒分布范围窄，防止烧结过程中热应力和机械应力集中，防 止不同步烧结，尽量减少陶瓷体内的缺陷，避免各向异性。 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 保护性气氛。由于碳化钛，氮化钛高温极易氧化，所以无论在常压烧结或 热压烧结时必须考虑其氧化，通常在烧结时，炉内应首先排除空气，并用非氧化 气氛( 通常用氮气，氩气或真空) 保护。氮气压力通常维持在o 1 5 m p a 左右，真 空度常保持在o o l 。 。 4 模具的选择。热压烧结a 1 2 0 3 - t i c - t i n 的模具常用石墨做成，石墨在高温 下有一定的强度，加工容易，成本也较低。为了防止石墨模具与坯体粘结，便于 脱模，一般用石墨纸包裹坯体。 5 加压与升温、保温工艺。从理论上说，选择常压烧结时，坯体的成型压力 一般都在2 0 0 m p a 左右，选择热压烧结时，一般在出现液相温度以上加压。不同 的烧结助剂，出现液相的温度点是不同的。一般热压烧结温度在1 5 0 0 1 7 0 0 ， 最高可达2 0 0 0 以上。压力选在能使高温中坯体内部发生塑性流动即可，一般是 2 0 - - - 4 0 m p a 。至于热压的时间，有十几分钟，也有一个小时以上完成的。尽量要 保证坯体致密烧结，热压烧结时可以先升温，至烧结温度时再加压；也可以加压 与升温同时进行。在通常的设备条件下，可用分段加压的热压工艺。热压烧结氧 化铝基金属陶瓷在完成转化后，性能最佳。但保温时间不能过长，否则会发生晶 粒长大使材料的各项性能下降。烧结完成后，试样随炉体一起冷却至常温，不可 急冷。 6 添加剂种类与数量。适量添加剂的加入有利于烧结，促进材料致密化，同 时也对晶粒形貌和制品性能产生重大影响。 1 4 添加剂对a 1 2 0 3 t i c t i n 基金属陶瓷的作用 1 4 1 添加剂的作用及种类 在a 1 2 0 3 基金属陶瓷中加* 添i j h 剂1 3 1 的主要作用是：改进硬质相的性能，增 强硬质相的结合能力，细化硬质相的粒度，改善制品的微观结构，从而提高a 1 2 0 3 基金属陶瓷的强度，韧性，耐磨性等性能。加入的添加剂按其作用机理通常可分 为三大类。第一类是加入金属颗粒1 1 3 1 ，增加硬质颗粒的结合力，也可以加入碳化 硅晶须【1 4 1 或赛隆起增韧补强的作用。第二类是与a 1 2 0 3 烧结时低温生成液相， 促进烧结。第三类是与a 1 2 0 3 生成各种类型固溶体，增加晶格缺陷，活化晶体， 促进烧结。 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 2 加入金属颗粒的作用 加入金属颗粒如w 、m o 、n i 、f e 、c o 等。金属离子作为第二相加入陶瓷基 体内，能以多种方式阻碍裂纹的扩散，如裂纹的钝化、偏转、钉扎以及金属离子 的拨出等，使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。王水庆等人【1 6 1 通过试 验得出，金属铜颗粒的引入可以明显提高陶瓷的断裂韧性，降低弹性模量，增大 导热系数，从而极大改善材料的抗热震性。 i a 3 加入氧化物添加剂的作用 一、与a 1 2 0 3 低温生成液相的添加剂 此类添加剂有s i t h 、m g o 、c a o 、b a o 等碱土金属的氧化物切。在a 1 2 0 3 中单独或复合加入这类添加剂，在较低的温度下产生稳定的硅酸盐相，由于液相 参与烧结，使烧结的温度低，速度快，致密性高。当以复合形式加入时，必须有 一种添加剂的阳离子和化合物的几何尺寸大于铝离子的，而另一种阳离子和化合 物的几何尺寸小于铝离子的，像s i 0 2 c a o 、s i 0 2 b a o 等，这时不但产生液相， 而且在基体中产生具有平直晶粒的片状晶体，对提高制品的性能有很大作用。但 缺点是加入此类添加剂导致制品内部晶粒太且存在玻璃榀使材料的高温强度、 抗弯强度低。并且实验证呼1 7 1 加入m g o ( o 2 5 ) ，高温下发生固相反应，可在晶 界上生成镁铝尖晶石，包裹在a j 2 0 3 晶粒表面，使a 1 2 0 3 晶粒之间的质点扩散受 抑制，阻碍a 1 2 0 3 晶粒长大。削弱晶粒生长的各向异性，从而获得大小均匀的等 轴状晶体、细化微观结构，起到增韧作用。 二、与a l ：0 3 晶体生成固溶体的添加剂 可与a 1 2 0 3 晶体生成固溶体的添加刹1 7 1 有：t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、m n 0 2 等， 它们的晶格常数与a 1 2 0 3 相差不大，大多含变价元素，可与a 1 2 0 3 形成不同类型 的固溶体。变价作用增强了晶格缺陷，活化晶体，使基体易烧结。 t i 0 2 可与a 1 2 0 3 形成有限置换型固溶体。当t i 4 置换a 1 3 后产生晶格畸变 和阳离子空位，活化a 1 2 0 3 晶格，促进烧结作用十分明显。黄良钊等人1 1 s 1 用此办 法制备了钛刚玉陶瓷，并研究了活化机理。 i o 西安建筑科技大学硕士学位论文 c r 2 0 3 与a 1 2 0 3 有相同的晶格类型，c r 2 0 3 离子半径稍大于a 1 2 0 3 的离子半 径，两者形成连续性固溶体h a r t 等人1 1 9 1 发现c r 2 0 3 会提高舢2 0 3 晶界的迁移率， 并影响a 1 2 0 3 晶粒的形状。 r a o 等人【2 0 1 研究了f e 2 0 3 加入a 1 2 0 3 的情形，认为材料的烧结主要是通过 体积扩散进行。在这种固溶体中存在肖特基和佛伦克尔反应。分别为： 肖特基反应 3 0 ，+ 2 f e a j x = - 2 f e j + v - o 50 2 弗伦克尔反应3 0 0 1 + 2 。+ 6 f e a l f e a l + 2 a l l + 1 5 0 2 其中o 。? 代表占据氧位的o ，f e 0 代表占据铝位的f 矿，f e a i 代表占据铝位 的多出一个电子的f e 2 + ，v o 代表带2 个电子空穴的氧缺位，a l 代表占据铝位的 a l ”，a l 。代表带3 个电子空穴的添隙型a 1 3 + ，在这两个反应中，分别生成氧粒子 空位和铝离子问隙，共同之处是都伴随有v e 3 + 和f e 2 + 的转换及氧气的生成。r a o 等人口0 1 还认为，烧结速率随f e 2 0 3 的增加和氧分压的降低而增加。t a r t a j 等2 1 2 2 】 研究发现，在添加有f e 2 0 3 的a 1 2 0 3 材料烧结中，也会生成片晶，并认为主要原 因是生成了f e 2 + 离子和0 2 。离子空位，晶界处v e 2 + 离子的聚集，改变了晶界能，从 而导致烧结速率提高。t z i n g 和t u a n t 2 3 1 的研究表明，m 2 0 3 陶瓷中加入f c 2 0 3 可提 高扩散系数和晶粒生长速率，结果导致致密性提高，晶粒尺寸增大，这种材料经 过还原气氛热处理后，会生成更大的a h 0 3 片晶。 m n c h 与t i 0 2 具有相同的结构二者晶格常数相差不大都可以促进a 1 2 0 3 的烧结。不同的是t i 0 2 能够促进a 1 2 0 3 的各向异性生长。在目前，关于m n 0 2 的 这种作用报道很织e r k a l f a 渊等人研究表明，在m 2 0 3 中加入m n 0 2 形成固溶体， 可促进a 1 2 0 3 晶粒的生长。当加入质量百分数在0 i 0 5 之间时，烧结依靠体 积扩散进行。高于o 5 时，烧结依靠晶界扩散方式进行。加入量达到3 0 时， 出现晶粒异常长大。 1 5a 1 2 0 3 t i c t i n 基金属陶瓷的增韧机理和方法 1 5 1a 1 2 0 r t i c - t i n 基金属陶瓷的增韧机理 金属陶瓷的增韧主要为延性相( n i c o ) 增韧，其中包括加工区形成机理和裂 纹桥联机理两个方面。上述两个机理均涉及裂纹尖端的能量损耗问题。 一) 加工区增韧机理 西安建筑科技大学硕士学位论文 加工区增韧机理见图a ，当裂纹扩展时，在裂纹前缘形成一个变形区，裂纹 扩展的临界能量释放速率等于裂纹从a 扩展到a + d a 所需的功除以d a 。 嘲= - - 2j o “ ，o ”6u d8 “ d y + 2 y0 式中厅一加工区宽度的一半 r s 一表面能 方括号中的积分式是应变能量密度，在单向载荷条件下它直接等于应力一应 变曲线下的面积。 ( 二) 裂纹桥联增韧机理1 2 5 l 。 ( o )加工区增韧 ( b )裂纹桥联增韧 裂纹相裂纹桥联机理见图b 。当裂纹扩展时，在近裂纹尖端区域延性相仍然 将裂纹连在一起，并对裂纹面施加一个拉应力，阻碍裂纹扩展。在此情况下，裂 纹扩展的临界能量释放速率可以用下式表示 g = f ，0 s c oy y d6 1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 式中f _ 延性相的面积百分数 8 w - 一延性相对裂纹施加的拉应力 8 广延性相断裂时裂纹的张开位移 g 和k l c 的关系：对平面应力g = 譬对平面应变g = 掣 ( c ) 裂纹偏转增韧 ( 三) 裂纹偏转增韧机理 裂纹偏转增韧机理见图c ，它主要是依靠增加断裂面的面积来提高韧性的。 1 5 2a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基金属陶瓷的增韧方法。 ( 一) 加入金属颗粒 加入金属颗粒如w 、m o 、n i 、f e 、c o 等。金属离子作为第二相加入陶瓷基 体内，能以多种方式阻碍裂纹的扩散，如裂纹的钝化、偏转、钉扎以及金属离子 的拨出等，从而提高a 1 2 0 3 基金属陶瓷的断裂韧性。王水庆等人通过试验得出， 金属铜颗粒的引入，可以明显提高a j 2 0 3 基金属陶瓷的断裂韧性。 ( 二) 晶须或纤维增韧 即利用s i c 、s i 3 n 4 等晶须【2 7 l 嗍或c 、s i c 等长纤维2 7 1 2 8 1 对a 1 2 0 3 - t i c - t i n 基 金属陶瓷进行增韧。晶须或纤维的增韧机制主要是：晶须或纤维的拨出、微裂纹 区、晶须或纤维的桥联、裂纹偏转。这些机制可以单独或同时起作用。这种工艺 可以大幅度提高金属陶瓷的断裂韧性，但由于晶须或纤维的分散工艺复杂，烧结 致密化困难以及与基体的相容性问题而使其在实际应用受到限制。 ( 三) z d 2 相交增韧1 2 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 z r 0 2 相变增韧的机制是当z r 0 2 颗粒弥散在舢2 0 3 - t i c t i n 金属陶瓷基体中， z r 0 2 在一定的条件下，由t - z r 0 2 转变为m - z r 0 2 的过程中，伴随着体积和形状的 变化而吸收能量，降低裂纹尖端的应力集中，阻止或延迟裂纹扩展，从而提高制 品的韧性。但由于z r 0 2 会与t i c 、a 1 2 0 3 反应生成z r n 、氮氧化铝等，减少z r 0 2 含量，降低增韧效果。且z r n 、氮氧化铝等易氧化产生体积膨胀，使制品开裂。 因此，目前的研究重点放在抑制z r n 、氮氧化铝等的生成上，尽可能使材料中保 留更多的z r c h 。虽然z r 0 2 相变增韧在室温下可获得较高的深度和断裂韧性，但 随温度的升高，相变效应消失，故其难以在高温下使用。 ( 四) 加入m g o 增韧f 1 7 1 加入0 2 5 含量的m g o ，高温下发生固相反应，可在晶界上生成镁铝尖晶石， 包裹在a 1 2 0 3 晶粒表