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a t r p 法在纳米s i 0 2 表面接枝聚合物及其应用研究 摘要 纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 粒子具有显著的小尺寸效应和表面效应，在塑料、橡胶、 涂料、催化剂及生物医学等领域有着广泛的应用。聚合物纳米s i 0 2 复合材料集 无机纳米粒子和聚合物的优点于一身，显示出良好的应用前景。原子转移自由 基聚合( a t r p ) 适用单体广泛，能够控制产物的分子量及其分布，为无机纳米粒 子表面接枝改性提供了一种强有力的工具。基于此，本文就a t r p 法在纳米s i 0 2 粒子表面接枝聚合物及其应用进行了研究，研究结果如下： 1 利用s t o b e r 溶胶凝胶法，合成了粒径在4 0 n m 左右，单分散的纳米s i 0 2 粒子，用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对其表面进行改性，然后通过酰胺化反应，合成了 表面含有a t r p 弓l 发剂的纳米s i 0 2 粒子( s i 0 2 b r ) 。红外光谱( f t i r ) 和热失重( t g a ) 测试结果表明，2 溴代异丁酰溴分子成功键接到硅球表面，每克s i 0 2 b r 含有 3 7 0 p m o l 引发剂。 2 采用a t r p 法在纳米s i 0 2 粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( p g m a ) ，所得的s i 0 2 g p g m a 纳米杂化粒子与过量乙二胺反应，使聚合物链 上引入大量胺基，胺基与硝酸银形成银胺络合物，再利用硼氢化钠还原该银胺 络合物，得到a g s i 0 2 g p g m a 纳米复合粒子。通过x 光电子能谱( x p s ) ，x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 等测试表明，银粒子均为单质银，粒径仅有几 个纳米，且分散均匀。 3 采用a t r p 法合成了s i 0 2 一g p m m a b p g m a 杂化粒子，用丙烯酸甲酯 ( m a ) 与负载到该杂化粒子上的三乙烯四胺( t e t a ) 进行m i c h a e l 加成反应，合成 了负载型a t r p 配体。将其用于甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的a t r p ，结果显示， 动力学曲线表现为l n ( m o 】 m 。】) 与时间线性相关，分子量随转化率线性增长。 可以通过离心轻易将催化体系从聚合物中分离出来，而且回收的催化体系可再 次用于m m a 的a t r p ，且聚合反应仍具有可控活性的特性。克服了传统原子 转移自由基聚合( a t r p ) 聚合后去除含过渡金属催化体系的困难。 4 采用a t r p 法在纳米s i 0 2 粒子表面接枝聚苯乙烯( p s ) ，并以此对高密度 聚乙烯( h d p e ) 进行改性。红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 及力学性能等测试结果表明，所制备的s i 0 2 g p s 纳米杂化粒子在h d p e 中分 散比较均匀，使h d p e s i 0 2 g p s 复合材料的缺口冲击强度及拉伸强度均明显 高于纯h d p e 及h d p e s i 0 2 复合材料。加入相容剂苯乙烯乙烯丁二烯一苯乙烯 嵌段共聚物( s e b s ) 后，s i 0 2 g p s 纳米杂化粒子在h d p e 中分散更加均匀，h d p e h d p e s e b s s i 0 2 g p s 复合材料的力学性能进一步提高。当s i 0 2 g p s 纳米杂 化粒子的质量分数为5 时，h d p e s e b s s i 0 2 g - p s 复合材料的缺口冲击强度是 纯h d p e 的2 5 8 倍，同时拉伸强度也有一定的提高，达到2 6 3 1 m p a 。 关键词：原子转移自由基聚合；纳米二氧化硅；表面接枝；纳米杂化粒子； 负载型配体；力学性能 i i s t u d i e so ng r a f t i n gp o l y m e r s n a n o p a r t i c l e sv i aa t r p o n t 0t n es u r i a c eo ls i l i c a 一 lo a n di t sa p p l i c a t i o n s a b s t r a c t s i l i c an a n o p a r t i c l ep o s s e s s e sm a r k e ds m a l l - d i m e n s i o ne f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c t ， s oi t i s w i d e l yu s e di np l a s t i c s ，r u b b e r ，c o a t i n g ，c a t a l y s t ，b i o m e d i c i n ea n do t h e r f i e l d s p o l y m e r n a n os i l i c ac o m p o s i t e sc o m b i n et h em e r i t so ft h ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e r ，d i s p l a y i n gg o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a d a p t st oal o to fm o n o m e r sa n dc a nc o n t r o l m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fg r a f t e d p o l y m e r ，p r o v i d i n ga p o w e r f u lt o o lf o rg r a f t i n gp o l y m e r sf r o ms i l i c an a n o p a r t i c l e ss u r f a c e a l lt h e s ef a c t s a r et h eo r i g i na n di m p e t u so ft h i st h e s i s ，w eh a ds t u d i e dg r a f t i n gp o l y m e r so n t ot h e s u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e sv i aa t r pa n di t sa p p l i c a t i o ni nt h i sp a p e r t h em a i n r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 as t o b e rs o l - g e lm e t h o dh a db e e n u s e dt op r e p a r em o n o d i s p e r s ea n d u n i f o r m s i z ea b o u t4 0n ms i l i c an a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e yw e r em o d i f i e db ys i l i c a n e c o u p l i n ga g e n tk h - 5 5 0 t h e nn a n os i l i c ap a r t i c l e sw i t ha t r pi n i t i a t o r ( s i 0 2 - b r ) w e r es y n t h e s i z e dv i aa m i d a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o wt h a t t h e 2 一b r o m o i s o b u t y r y l b r o m i d ew e r e c o v a l e n t l ya t t a c h e d t ot h es u r f a c eo fs i l i c a n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e r ew e r e3 7 0 i - t m o li n i t i a t o ri ne v e r yg r a mo fs i 0 2 - b r 2 p o l y ( g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ) ( p g m a ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c e so f n a n o - s i l i c a ( s i 0 2 ) v i as u r f a c e i n i t i a t e da t r p t h eo b t a i n e ds i 0 2 一g p g m ah y b r i d n a n o p a r t i c l e sr e a c t e dw i t he x c e s se t h y l e n e d i a m i n e ，w h i c hm a d et h ec h a i no fp g m a p o s s e s sm a n ya m i n eg r o u p s t h e n ，a m i n eg r o u p a n ds i l v e rn i t r a t eb e c a m e s i l v e r a m i n ec o m p l e xc o m p o u n d l a s t ，t h es i l v e r a m i n ec o m p l e xc o m p o u n dw a s r e d u c e db ys o d i u mb o r o h y d r i d ed e o x i d a t e ，l e a d i n gt oa g s i 0 2 - g p g m an a n o c o m p o s i t e dp a r t i c l e s t h e r e s u l t so fx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) s p e c t r a ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o wt h a tt h er e s u l t e de o m p o s i t e dp a r t i c l e sw e r ez e r o v a l e n ts i l v e r ，w h o s es i z e s w e r eo n l ys e v e r a ln a n o m e t e r s ，a n dt h e yw e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e d 3 t h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e so fs i 0 2 - g p m m a b p g m aw a ss y n t h e s i z e dv i a s u r f a c e i n i t i a t e da t r p , a n dak i n do fi m m o b i l i z e dl i g a n dw a ss y n t h e s i z e dv i at h e m i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e nm e t h y l a c r y l a t e ( m a ) a n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ( t e e a ) o nt h es u r f a c e so fn a n os i l i c ao r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp a r t i c l e s i i i t h er e s u l t i n gi m m o b i l i z e d l i g a n d s w e r eu t i l i z e df o r t h ea t r po fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) k i n e t i cc u r v e ss h o wl i n e a rd e p e n d e n c eo fl n ( m 0 m t ) o n t i m e ，a n dm o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) i n c r e a s e sl i n e a r l y w i t hm o n o m e rc o n v e r s i o n t h ei m m o b i l i z e dc a t a l y s ts y s t e mw a se a s i l ys e p a r a t e d f r o mt h ep o l y m e rb yc e n t r i f u g a t i o n m o r e o v e r ，t h er e c l a i m e dc a t a l y s ts y s t e mc a nb e r e u s e df o rt h ea t r po fm m a ，a n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sa l s oc o n t r o l a b l e a n dl i v i n g t h i sc o n q u e r e dt h ep r o b l e mo fr e m o v et h et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s ta f t e r t h ep o l y m e r i z a t i o ni nt h et r a d i t i o n a la t r p 4 p o l y ( s t y r e n e ) ( p s ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c e so fn a n o s i l i c a ( s i 0 2 ) v i a s u r f a c e i n i t i a t e da t r p , a n dt h em o d i f i c a t i o no fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) w i t ht h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e so fs i 0 2 g p sw a ss t u d i e d t h er e s u l t so ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e so fs i 0 2 - g - p sw e r em o r ee a s i l yd i s p e r s e di nt h em a t r i x t h a n b a r en a n o s i 0 2 c o n s e q u e n t l y ，t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l e s t r e n g t ho fh d p e s i 0 2 - g - p sc o m p o s i t e sa r es u p e r i o rt o t h ep u r eh d p ea n dt h e h d p e s i 0 2c o m p o s i t e s w i t h t h e h e l p o fc o m p a t i l i z e r ( s e b s ) ，t h eh y b r i d n a n o p a r t i c l e so fs i 0 2 - g p sd i s p e r s e d i nt h em a t r i xm o r eu n i f o r m l y , a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e dg r e a t l y w h i l et h ec o n t e n to f t h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e so fs i 0 2 - g - p si s5 ，t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho f h d p e s e b s s i 0 2 g 。p sc o m p o s i t e s i s1 5 8t i m e sm o r et h a nt h ep u r eh d p e m e a n t i m e ，t h et e n s i l es t r e n g t hc a na l s or e a c h 2 6 31m p a k e y w o r d ：a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；n a n os i l i c a ；s u r f a c eg r a f t i n g ； h y b r i dn a n o p a r t i c l e s ；i m m o b i l i z e dl i g a n d s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 插图清单 图1 1a t r a 反应机理2 图1 2a t r p 反应机理2 图1 3 纳米s i 0 2 结构6 图1 4 聚合物无机纳米粒子杂化材料的合成示意图8 图1 5s i 0 2 一g p n i p a m 杂化粒子的合成及其受热冷却时胀缩转变示意9 图1 6p s b p m a b p s 聚合物刷的合成1 0 图1 7s i 0 2 纳米粒子表面双亲性聚合物p a a p s t 刷的合成1 l 图1 8s i 0 2 纳米粒子表面接枝梳型聚合物刷示意图1 1 图3 一la g s i 0 2 - g p g m a 纳米复合粒子的合成示意图1 9 图3 2 红外( f t i r ) 谱图2 1 图3 3t e m 照片2 l 图3 4 产物的t g a 曲线2 2 图3 5p g m a 的g p c 曲线2 3 图3 - 6s i 0 2 g p g m a n h 2 的x p s 谱图2 4 图3 。7s i 0 2 g p g m a n h 2 的x p s 谱图中c l s 的拟合曲线2 4 图3 - 8a g s i 0 2 - g - p g m a 复合粒子的a g3 dx p s 谱图2 5 图3 - 9a g s i 0 2 一g p g m a 复合粒子的x r d 衍射图2 5 图4 1 样品的f t i r 谱图2 9 图4 2 样品的热失重曲线3 0 图4 3p m m a 聚合后的的照片3 0 图4 4p m m a 的g p c 谱图3 1 图4 5p m m a 的a t r p 动力学曲线图3 2 图4 - 6 回收催化体系的p m m a 的a t r p 动力学曲线图3 4 图5 1s i 0 2 g p s 杂化粒子的合成示意图3 6 图5 2s i 0 2 粒子和s i 0 2 g - p s 杂化粒子的t e m 照片3 7 图5 3 红外( f t i r ) 光谱图3 8 图5 - 4 表面引发接枝p s 的g p c 谱图3 9 图5 5 不同组分复合材料的力学性能关系图4 0 图5 6 不同复合材料超薄切片的t e m 照片4 l 图5 7 不同复合材料冲击断面的s e m 照片4 2 i v 表格清单 表2 1 主要实验试剂与原料1 5 表2 2 主要实验仪器与设备1 6 表4 1 负载型配体用于m m a 的a t r p 实验结果3 l 表4 2 回收催化体系用于m m a 的a t r p 实验结果3 3 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金世至些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：在幺移咎够签字日期：衫矿年月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴做作者虢砌彬 签字e 1 期：7 刃纩年月 日 学位论文作者毕业后去向l 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 2 尹 厉玷 痧叩 ，净佩 、抛 致谢 本论文是在唐龙祥老师和刘春华老师的悉心指导下完成的，不论是在论文的 选题、方案的设计、实验的具体实施及结果讨论上，还是在论文的撰写与完善上， 唐老师和刘老师都付出了大量的心血与精力。他们认真严谨的治学态度、实事求 是的工作作风，刻苦钻研的科研精神，给我留下了极其深刻的印象，使我受益 匪浅，终身难忘。从他们身上我学到了许多宝贵的品质和闪光的思想，这对我 以后的工作和学习有着巨大而深远的意义。值此硕士论文完成之际，向他们致以 最崇高的敬意! 感谢他们在这两年多的时间里对我的教导和培养，谢谢你们! 感谢邱治国老师及其课题组屈龙、张奎、张红、王俊、朱勇、张建堂等同学，是 你们平日里的无私帮助和关心，让我感受到了友情的珍贵。 感谢合肥工业大学理化测试中心和中国科技大学结构测试中心的老师们为本论 文测试工作的顺利完成提供的大力支持和帮助。 感谢我的父母及家人，在我多年的求学生涯中，正是你们无私的牺牲与奉献， 给予我最坚定的支持和鼓励，使我能够安心地学习并顺利完成学业，我将继续努力 不辜负你们的期望。 借此文感谢所有关心和帮助我的朋友们! 作者：范保林 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 聚合物基无机纳米粒子复合材料由于结合了无机纳米粒子在光、电、磁、 催化、生物、力学等方面的优异性能和聚合物在溶解性、化学活性、环境响应 性、易加工等方面的性能，使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。由于纳米粒 子本身巨大的比表面积和表面能，较易在聚合物基体中聚集成尺寸超出纳米尺 度的团聚体，从而失去了纳米材料的小尺寸效应。因此，解决纳米粒子在聚合 物基体中的团聚问题成为制备此类复合材料的关键。解决这一问题的方法之一 就是在纳米粒子表面接枝聚合物，接枝不仅提高了纳米粒子的分散性，而且改 善了粒子与聚合物的相容性。 纳米s i 0 2 粒径小、纯度高、化学性能优异，且制备方法简单，在塑料、橡 胶、涂料和催化剂载体等领域中具有广泛的用途。用于纳米s i 0 2 表面接枝的方 法很多，包括传统自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合及可控 活性自由基聚合( 如a t r p 、r a f t 及t e m p o 聚合) 等。其中，a t r p 在该领域的 研究最为活跃。 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 - 4 】是近 年来高分子合成领域中的重大进展之一。a t r p 具有适用单体广泛，反应条件温 和，聚合易控制等优点，而且对单体分子中的官能基团具有耐受性【5 】，使人们 能够在较为简便的条件下运用a t r p 法合成分子量可控、分子量分布窄，结构明 晰且具有多种结构类型的聚合物。利用a t r p 法也可以在纳米微粒表面引发接枝 聚合，得到预定分子量以及分子量分布较窄的有机无机纳米复合材料。 1 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 1 1a t r p 的机理 原子转移自由基聚合【6 。9 1 ( a t r p ) 是近年来自由基活性聚合领域研究最活跃 的一员，自1 9 9 5 年被发现以来，得到了迅速发展。其基本原理就是有机合成反 应中应用广泛的原子转移自由基加成反应1 1 0 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ， a t r a ) 。a t r a 采用过渡金属( 如铜、铷等) 作为催化剂，反应过程为过渡金属化 合物( m t n ) 通过氧化还原过程从有机卤化物中“提取”卤原子，并产生氧化物种 ( m t n + l x ) ，和碳中心自由基( r ) 。接着自由基和烯烃( m ) 反应，生成自e h 基中间 体( r m 。) 。r m 。与m 。n + 1 x 反应，得到目标产物r m x ，同时过渡金属被还原为 m 。n ，可以再次引发新的一轮反应。原子转移自由基加成反应的产率很高，目标 产物r m x 的产率达9 0 以上。可见，由m t n m t n + l 催化的氧化还原过程，能使 反应体系有效地保持一个很低的自由基浓度，使自由基间的终止反应大大降低， 从而为活性聚合的实现提供了必要条件。 a t r a 的催化反应机理如图1 1 所示。 r x m t “ m t “+ 1 r 弋r y 、v 图1 1a t r a 反应机理 f i g 1 - 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fa t r a x y 同理，对于a t r p 而言，在反应的引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤 化物( m 。“) 可以从有机卤化物( r x ) 分子中吸取卤原子，生成引发自由基( r ) 及处 于高氧化态的金属卤化物( m t n + l - x ) ，引发自由基可引发单体聚合，形成链自由 基( r m 。) 。而链自由基又可以从高氧化态的金属卤化物中重新夺取卤原子而发 生钝化反应，形成休眠种( r m n x ) ，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化 态的金属卤化物。如果r m 。x 与r x 都可与m 。n 发生促活反应生成相应的 r m n 和m t n + l _ x ，同时r m 1 1 和m t n + 1 x 又可反过来发生钝化反应，生成 r m 。x 和m 。n ，那么结果则是在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自 由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应，来维持较低的自由基 浓度，从而实现活性聚合。这就是a t r p 的反应机理，如图1 2 所示。 引发反应 r - - x +m t n 葛 r + m t n + l x 求mk 。i + m r - - m x +m t n ； r m + m t n + l x 账殿p x 川一州x 图1 - 2 a t r p 反应机理 f i g 1 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo fa t r p 从a t r p 反应的机理可以看出，聚合反应包含一个卤原子从有机卤化物转移 到金属卤化物，再从金属卤化物转移至自由基，这样一个反复循环的原子转移 2 的过程，同时由于其反应活性种为自由基，因此可以称做原子转移自由基聚合。 另外，原子转移自由基聚合亦是一个催化过程。在该过程中，催化剂m 。“及 m t n + ! - x 的可逆转移控制着链自由基浓度【m n 】，来确保聚合过程的可控性；同 时卤原子的快速转换则控制着聚合物分子量及其分布，来保证聚合物结构的可 控性；从而实现了聚合反应的人为控制。 1 1 2a t r p 的反应体系 a t r p 是一个多组分的反应体系，其主要组成包括单体，引发剂，催化剂， 配体。另外，溶剂也是需要考虑的重要因素。 1 1 2 1 单体 与其它活性聚合相比，成功应用于a t r p 的单体最为广泛。典型的单体种 类主要包括以下三种： ( 1 ) ( 甲基) 丙烯酸酯类 如( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸丁酯、( 甲基) 丙烯 酸叔丁酯、( 甲基) 丙烯酸一2 一乙基己酯、( 甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯等。 ( 2 ) 苯乙烯类 如苯乙烯、对氟苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对 氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯等。 ( 3 ) 带有功能基团或功能性单体类 如( 甲基) 丙烯酸一2 - 羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、 乙烯基丙烯酸酯、n 异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸一2 羟基乙酯等。 1 1 2 2 引发剂 在a t r p 反应体系中，引发剂的主要作用就是产生聚合物增长链点，并且能 够定量地提供这种增长链点。典型的引发剂为卤代烷r x ( x - b r ，c 1 ) ，r x 的f l , 碳上具有诱导或共轭作用，因此，末端含有类似结构的大分子( 大分子引发剂) 也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另外，r 的结构应尽量与增长链结 构相似，卤素原子必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。由于 b r 的聚合速率大于c 1 ，现在引发剂一般都选用溴代烷。 1 1 2 3 催化剂 催化剂可以说是a t r p 体系中最重要的组成部分，它是实现聚合反应可控性 的关键因素。据报道【l 】，能应用于a t r p 的过渡金属元素在结构上须满足以下要 求：存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态的金属原 子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素：配体与金属之间要 有较强的络合能力。 很多过渡金属对a t r p 反应都具有催化作用，尤其是后过渡金属具有较强的 催化活性，其中，c u + c u 2 + 体系的催化剂【1 1 ，1 2 】应用最为广泛，研究也较深入。 另外，r u 、r h 、f e 、r e 、n i 、p d 、p b 等【1 3 ，1 4 】过渡金属也已成功应用于a t r p 反 3 应。正是由于这种强的催化能力，才使a t r p 适用单体广泛，反应能在较温和条 件下进行。 1 1 2 4配体 配体对催化剂的稳定性起着关键性作用，对a t r p 催化体系的活性至关重 要，是其重要组分部分l l4 1 。一个理想的a t r p 催化剂应有很大的活化速率常数 ( k d ) 和适当的去活化速率常数( k 。) ，而决定这两个速率常数的关键因素就是配 体，它们可以调节过渡金属的氧化还原性能，通过配体的立体效应提供适当的 选择性，而且它们可以确保催化剂在反应混合物中有足够的溶解性能。用于 a t r p 反应中的催化剂中的配体种类很多，如含氮配体，含磷的配体，含氧配体， 以及一些混配体等，而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体【”。17 1 ，如2 , 2 ， 联吡啶，m e 6 t r e n ( 三一( 2 二甲氨乙基) 胺) ，n ，n ，n ，n ”，n ”五甲基二乙烯三胺 ( p m d e t a ) 等。 1 1 2 5 溶剂 a t r p 可以是本体聚合，也可以在溶剂中或者混合体系( 如乳液、悬浮液) 中进行。苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、d m f 、乙醇、水等多 种溶剂都已成功应用于不同单体的a t r p 。有时，溶剂还是必需的，尤其是聚合 物不溶于它的单体时( 如聚丙烯腈) 。影响溶剂选择的主要因素包括：在溶剂中 应当几乎没有链转移反应：溶剂与催化体系之间必须有良好的相互适应能力， 如在溶剂中催化剂中毒【1 8 】和发生较多副反应【1 9 1 都是应当极力避免的。 1 1 3a t r p 催化剂的负载化 a t r p 体系中催化剂的用量相对较多，而且大多数的小分子过渡金属催化 剂都具有一定的颜色，当反应结束后，由于催化剂的脱除很困难，容易造成聚 合物着色，影响外观；残留的催化剂还会影响聚合物的加工性能、力学性能以 及电绝缘性能等。针对这些问题，人们对产物的后处理提出了多种方案，如过 中性氧化铝柱吸附，在非溶剂中沉淀等，但处理费用高，催化剂难于回收利用， 不适合大规模生产。其它一些技术，如采用n a 2 s 、离子交换树脂等除去催化剂 的办法，同样涉及成本以及环境污染的问题【2o ，2 1 】。如果能够回收重复使用催化 体系，不仅具有经济意义，也具有明显的环保作用。因此a t r p 催化体系负载 化将是其工业化的关键。 针对a t r p 催化体系负载化的问题，比较具有潜力的解决方案有两种：一 种是寻求用量少的高效催化剂，反应结束后经过简单处理其可自动脱离，或者 不需要任何的分离纯化，也不会影响聚合物的性能，但开发此类催化剂尚需时 日；另一途径就是将催化剂或配体负载到可与聚合物简单分离的载体上，通过 简单过滤、沉淀、或者离心，催化剂即可回收利用。目前，研究最多的主要是 后者。应用的载体类型主要有以下几种：一是以硅胶、石英或无机粒子为载体； 二是以交联聚合物为载体；三是固相负载化催化剂与可溶性催化剂的混杂体系。 4 若以硅胶为载体，由于硅胶的孔径大小、孔径数量、粒径分布以及p h 值 对催化剂或配体的负载化效果和a t r p 反应效果具有显著地影响。因此需对硅胶 修饰，但不必把硅胶颗粒全面修饰，只需部分修饰就可以满足需要。另外，催 化剂或配体与硅胶载体形成的催化体系的空间大小，也影响聚合物的分子量及 其分布。相关研究工作有h a d d l e t o n 等弘2 j 对固定在硅胶载体上的n h 2 或席夫碱与 c u 0 ) 的络合物进行了催化a t r p 的反应。结果显示，将硅胶接上n h 2 后，比相 应的席夫碱催化a t r p 反应制得的产物的分子量分布还要窄，只是在分离催化体 系时，分离液略带淡黄色，其原因可能是少量的游离胺脱落下来造成的。s h e n 等1 2 圳在硅胶上接枝聚乙二醇中间片断后，继续接枝多元胺，作为铜络合固相体。 实验结果表明，接枝三个c h 2 c h 2 0 片段的催化体系的催化效果最佳。由于太 长的一c h 2 c h 2 0 单元可能卷曲在催化中心附近，阻止催化反应的进行的原因， 并不是c h 2 c h 2 0 单元越长，其催化的聚合反应的可控性越好。据报道【2 2 ，2 4 也5 1 ， 将催化剂负载在- - - ( 2 氨乙烯基) 胺和二乙烯三胺功能化的s i 0 2 载体上和将c u 0 ) 吡啶甲胺络合物催化剂固定在石英上，r u c l 2 ( p p h 3 ) 催化剂负载在用3 氨丙基功 能化的石英固体上等，也能催化a t r p 反应。 l i o u 等1 2 6 j 在低分子量的聚乙烯末端接枝适当的a t r p 配位基团，并以此 络合催化剂来催化a t r p 反应。利用该载体在聚合温度条件下配体可溶，能 形成均相体系，利于反应，而反应结束后，通过降温，聚乙烯配体又可以从体 系中沉降出来的特性，实现了脱除催化剂的目的。采用同样的方法，在p e 和 p e b p e g 上接枝n ，n ，n7 ，n - 四乙基二乙烯基三胺作为可溶且能回收利于 的固体催化剂时，也发现了类似的情况【27 1 。 以上几种体系均属于固体体系负载范畴，运用在a t r p 反应体系中，与 均相体系相比，存在可供选择的单体范围少，催化剂在固体粒子上迁移缓慢以 及聚合链的扩散缓慢，导致增长自由基的钝化速率常数降低的局限性，最终使 聚合物的分子量较理论值偏高，分子量分布变宽。选择由少量可溶性催化剂和 负载催化剂组成的混杂催化体系可以有效解决固相体系扩散局限的问题。这是 因为少量的可溶性催化剂可以加速增长自由基在溶液相中的钝化作用，从而有 效地提高了钝化剂浓度，降低了扩散壁垒，提高了聚合反应的可控性。 m a t y j a s z e w s k i 课题组【2 8 3 0 j 以c u b r 2 m e 6 t r e n 的络合物作为可溶性催化 部分，以c u b r p s - b p y ( 低交联聚苯乙烯小球和联吡啶) 作为固体负载催化体系部 分，分别进行了甲基丙烯酸( m a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的a t r p 试验，结果 显示，反应的可控性得到提高，所得聚合物的分子量及其分布与理论值相符合。 h o n gs c 等对这一现象的解释为：自由基的钝化速率较快，而在可溶性钝化剂 c u b r 2 m e 6 t r e n 和负载催化剂c u b r p s b p y 之间存在卤原子交换反应，卤原子 “自由往返”于负载催化剂和自由基之间，降低了链自由基扩散的壁垒，有利于 钝化过程的完成，从而实现了可控聚合。可见，通过在负载型催化剂中加入少 5 量的可溶性钝化剂，在不影响负载催化体系优越性的基础上，更容易做到可控 聚合的实现。 1 2 纳米s i 0 2 的结构、特性及制备 1 2 1 纳米s i 0 2 的微观结构 hh ?入 ( f 月l 彳弋月l 朱硅氧键合羟基i i j i 雌飘垤。珏螯 o oo o o i il hhh 氢键键台羟基 q呷号 i s is is is i m i i l i o oo ili 图l - 3 纳米s i 0 2 结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fn a n o s i l i c o nd i o x i d e 如图1 3 所示，纳米s i 0 2 的分子结构【3 1j 呈三维链状结构( 或称三维网状结构、 三维硅石结构等) ，表面存在不饱和的残键，和不同键合状态的羟基，这使得 纳米s i 0 2 颗粒具有高的表面活性，因表面缺氧原子而偏离了稳态的硅氧结构， 故分子式可常写为s i o x ( 其中x 在1 2 1 6 之间) 。 1 2 2 纳米s i 0 2 的特性l 3 1 ，3 2 j 纳米s i 0 2 颗粒为无定型白色粉末( 指其团聚体) ，是一种无毒、无味、无污 染的无机非金属材料，具有极小的粒径( 一次结构的粒径为7 16 n m ) 、纯度高 ( 9 9 8 ) 等特点。纳米s i 0 2 的小尺寸效应使其