（材料学专业论文）ca、re合金元素对mgzn系合金微观组织及力学性能影响分析.pdf

c a 、r e 合金元素对m g - z n 系合金微观组织及力学性能影响分析 摘要 由于轻质、高比强度和比目4 度以及较好的阻尼性能等众多优点，镁合金受到来自汽车行业 越来越多的关注。镁合金在汽车行业的应用有着相当的潜力可用作结构件和非结构件。汽车 引擎和传动系统中的服役条件对镁合金的高温抗蠕变性能提出了更高的要求。耐热镁合金的开 发和应用就是为了满足这样的应用要求。作为耐热镁合金，m g z n r e 系合金在1 5 0 以上具有良 好的高温力学性能。为了进步的改善m g - z n - r e 合金的高温抗蠕变性能本文选择 z e 4 t ( m g - 4 z n i r e ) 合金作为基体合金，添加微量的c a 元素以及少量的r e 元素。较为系统的研 究了c a 和r e 台金化对m g z n 系合金微观组织及力学性能的影响及其作用机理。本文全面测试了新 台金的室温和高温抗拉性能以及抗蠕变性能，同时运用光学金相分析、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 、电子柬微区分析( e d a x ) 、x 射线衍射分析、等离子耦合光谱( i c p ) 以及热分析等多种分析和 测试手段。对新合金的微观组织作了细致的分析。 研究表明z e 系合金的铸态组织细小，由树枝状和等轴状过饱和的a - m g 固溶体以及分布在晶问 连接成网状的m g z n r e 三元中间相组成。合金中晶间m g z n r e 中间相体积分数随着r e 元素的增 加略有增加：同时，树枝状与等轴状晶粒尺寸随之略有细化。z e 系合金室温拉伸性能随r e 元素 量的增加而降低。而适量增加r e 元素量对z e 系合金的高温拉伸性能有益处。 当微量的c a 元素( 0 卜0 5 ) 添加到z e 系合金后。合金铸态组织形貌变化不明显。c a 元 素主要溶入m g z n r e 三元相形成置换固溶体：或者生成晶间m g z n c a 三元化台物。合金热 分析表明，添加c a 元素后，z e 系合金的组织热稳定性得到提高，同时m g z n r e 相以及m g z n c a 相对合金热稳定性也有益处。c a 元素的加入对铸态z e 系合金室温拉伸性能影响不大，但是c a 元素的加入可以有效增强z e c 系合金的高温抗拉性能。 抗蠕变性能研究表明，添加c a 元素可以有效的提高z e 系合金的高温抗蠕变性能。在2 0 0 _ _ c 7 0 m p a 蠕变条件下，添加c a 元素后，z e 4 i 合金蠕变第一阶段大火缩短，很快地进入了稳态蠕变阶段。 而且，合金在蠕变第一阶段变形量也大大的减小。添加0 2 c a 元素可以使z e 4 1 合金稳态蠕变速率约 降低5 0 ：而添加o 5 c a 元素可以降低合金稳态蠕变速率至原合金的i 4 。蠕变变形后显微组织 表明，台金的显微组织有蓍较好的热稳定性，合金的晶界结构较稳定、且晶间的中间相可以很好的 协助晶界阻碍晶粒运动。这也可以认为是添加c a 元素可以改善z e 系台金高低温塑变能力的主要原因。 关键字：c a ，r e 镁合金，微观组织，拉伸性能，抗蠕变性能，热稳定性 m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r e e pr e s i s t a n c eo fm g - z n b a s e da l l o y sw i t ha d d i t i o n so fc a 、r e a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y so b t a i nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf r o ma u t o m o t i v ei d u s t u r yd u et ot h e i ri o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dh i g hs p e c i f i cr i g i d i t ya n dg o o dd a m p i n gc a p a c i t y m a g n e s i u ma l l o y ss h o wg r e a t p o t e n t i a lf o rp o w e r t r a i na p p l i c a t i o ni na u t o m o b i l e ，b u tb e t t e rc r e e pr e s i s t a n c ei sr e q u i r e d a m o n gt h e m a g n e s i u ma l l o y sf o re l e v a t e d - t e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s ，m g - z n - r es e r i e sa l l o y ss h o wg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sb e y o n d1 5 0 ( 3 i no r d e rt op r o m o t ec r e e pr e s i s t a n c ep r o p e 啊o f t h em g - z n - r es e r i e sa l l o y s 。c a w a sa d d e df o ri t sa c t i v ec h a r a c t e r i s t i c i np r e s e n tw o r k ，t h em i c r o s t r u c t u r e 。m e e h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r e e p r e s i s t a n c ea sw e l la sa l l o y i n gm e c h a n i s mo fz e 4 l ( m g - 4 z n - 1 r e ) w i t ha d d i t i o n so fc aa n dr ew e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gm o d e ma n a l y s i sa n dt e s tf a c i l i t i e ss u c h o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) 。t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a e t o m e t e r ( x r d ) ，i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a ( i c p ) a n dt h e r n q a ja n a l y s i s 0 ) a ) e t c t h em i c r o s t u r c t u r eo fz es e r i e sa l l o y sw a sc o m p o s e do ff i n ed e n t r i t i co re q u i a x i a la - m gs o l i ds o l u t i o n a n di n t e r d e n d r i t i cm g - z n - r ep h a s ef o r m e db yd i v o r c e de u t e c t i cr e a c t i o n t h ev o l u m ef r a c t i o no ft h e m g - z n 。r ep h a s ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fr ei n c r e a s i n g ，a n dt h eg r a i ns i z eb e c a m ef i n e r t h es t r e n g t h s o fa s - c a s ta n da g e da l l o y sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fr ei n c r e a s i n g ，w h i l et h e s t r e n g t h sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ， t h ea d d i t i o no f ( 0 1 - 0 5 ) c at oz es e r i e sa l l o y sd i dn o ti n f l u e n c et h em i c r o s t u r c t u r eg r e a t l y m o s to fc ad i s s o l v e di n t om g - z n r ep h a s et of o r ms u b s t i t u t i o ns o l i ds o l u t i o n a n dm g z n c ap h a s e w a sa l s od e t e c t e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fz es e r i e sa l l o y si n c r e a s e dw i t ht h ec aa d d i t i o n t h e s t r e n g t h so fz es e r i e sa l l o y sa t a m b i e n tt e m p e r a t u r ec h a n g e ds l i g h t l yw i t ht h ec aa d d i t i o n ，b u tt h e s t r e n g t h sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h es t u d yo nc r e e pb e h a v i o ro f t h ea l l o y ss m d i e dr e v e a l e dt h a tc aa d d i t o n si r e p r o v e dt h ec r e e pr e s i s t a n c eo f z es e r i e sa l l o y sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e su n d e r2 0 0 7 0 m p ac o n d i t i o n t h es t e a d y s t a t ec r e e pr a t eo f t h ea l l o y c o n t a i n i n 9 0 2 c a w a s5 0 i o w e r t h a n t h a to f z e 4 1a l l o ya n d t h es t e a d y - s t a t ec r e e pr a t eo f a l l o yc o n t a i n i n g o 5 c ad e c r e a s e dt o1 4o ft h a to fz e 4 1a l l o y t h e s ei n d i c a t et h a tc aa d d e dt oz e 4 1c a u s e dt h e i m p r o v e m e n to ft h ec r e e pr e s i s t a n c e a n dt h e s ew e r ec o n s i d e r e dt h er e s u l t so fh i g ht h e r m a js t a b i l i t yo f g r a i nb o u n d a r ya n di n t e r p h a s ea l o n gt h eg r a i nb o u n d a r y k e y w o r d s ：c a ，r e ，m a g n e s i u ma l l o y s ，m i c r o s t r u e t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r e e pr e s i s t a n e e ， t h e r m a ls t a b i l i t y 东南大学学位论文独创性声明及使用授权的说明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名 二、关于学位论文使用授权的说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公 布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 签名：靶导师签名：摊日期：一 东南大学硕士学位论文第一章绪论 i i ，本文的研究背景 第一章绪论 材料科学总是在人类文明发展的促进下不断地发展。作为材料科学的一个重要分支，结构 材料在现代科技发展中起到了举足轻重的作用。目前，结构材料的轻量化成为了新材料发展的 热点之一。镁合金由于轻质、高比强度和比刚度以及较好的阻尼性能早在一个多世纪前便受到 了材料科学界的重视。到二十世纪七十年代，基本己形成了m g a i ，m g a 1 z n ，m g z n z r ， m g - r e z r 等几个比较成熟的镁合金系列“。然而，由于镁合金本身依然存在着诸如抗腐蚀性能 和高温性能差以及冶炼和铸造工艺技术比较复杂等缺点，九十年代以来，材料工作者仍然在镁 合金台金化和制备工艺等方面进行着大量的工作”1 。这些工作使得镁台金使用性能和制造技术得 到了飞速的发展，并且在航空工业、汽车工业和电子工业等各个领域得到广泛的商业应用 4 - k ) o 经预计，镁合金将成为二十一世纪最重要的轻质材料之一。然而，就目前关于镁合金各项技术 的研究水平而言，材料科学者还需要在高温性能、制造成本、循环使用、环境保护、全球协作 研究和开发等方面完成大量的工作。因此，如何完善镁台金的研究和开发手段，提高镁合金应 用竞争力。是现代工业中具有重要战略意义的课题。 1 2 汽车用镁合金的发展历程及动态： 1 2 1 镁合金发展及动态 单质镁最先在1 8 0 8 年被h u m p h r e yd a v e y 提炼出。1 8 5 2 年，r o b e r tb u n s e n 采用电解熔融m g c l 。 的方法获得纯镁“1 。仅隔三十多年的时间，即1 8 8 6 年，德国便出现了镁的商业化生产。目前，镁作 为一种重要的金属元素被广泛地应用在工业中各个领域，主要用于镁合金压铸件、钢铁工业中脱硫 剂以及铝合金添加元素等“1 。 镁的台金化研究工作始于1 9 3 0 1 9 6 5 年。在早期的镁合金研制工作中，a l 、z n 、s i 、r e 、z r 以 及一些重金属元素被加入到纯美中用于提高纯镁的物理、化学以及力学性能。a z 9 1 ( m g - 9 a i - i z n ， w t ) 就是最早被工业界广泛应用的合金牌号之一。到了1 9 6 5 年，由于著名的甲壳虫发动机的中采用 了镁合金零件。使得镁合金得到了广泛的重视和迅速发展。而这一举措也同时对镁合金的高温性能提 出了更高的应用要求。在1 9 7 5 1 9 9 0 年间，镁台金发展的主要研究方向包括两个方面：1 ) 通过在已 有牌号的镁合金中添加微量元素以进一步提高台金性能：2 ) 通过控制合金制各工艺，提高已有牌号 合金纯净度达到提高台金性能的要求。在这段时间内最突出的工作便是在已有的标准牌号镁合金中 添加钙元素和富铈的稀土，用以提高合金的高温性能。二十世纪八十年代后期，镁合金又进入了一个 新的发展时期，一些新型的高性能镁合金被相继开发研制出。删系列合金便是在这个时期被开发出 而广泛应用的高延展性镁合金”。 早期镁合金的用途较为单一，主要作为结构材料应用于航空领域。八十年代以来，镁合金 的应用领域不断扩大。目前镁合金已广泛应用于航空工业、汽车工业、军事工业( 战斗机等军用装 备) 以及民用行业( 行李箱支架) 等领域。值得一提的是镁合金己被用于制造高速往复运动组件，如 应用于计算机硬件、纺织机器、打印机、包装机器等。但是，作为结构材料来开发应用依然镁合金发 展的一个重要方向。 东南大学硕士学位论文第一章绪论 目前，作为结构材料镁台金的研发方向主要集中于开发高延展性镁合金、高强度镁合金以及耐 热镁合金三个方向“1 。 高延展性镁合金的开发和研制，主要是为了满足热机械加工的需求。高延展性镁台金通常拥有超 细的晶粒和非h o p 晶格或混合晶格。目前，i i g - s i 和m g l i x 等系列合金表现出了优良延展性的发 展潜力。 高强镁合金运用了包括细晶强化、弥散强化、沉淀强化和固溶强化在内的各种传统增强方式来增 强合金机械性能。能够有效地增强镁合金室温机械性能( 强度和延伸率优化综合) 的元素有：a 1 、 z n 、m n 和l i 。m g a 卜z n 系合金是目前应用最广泛的高强度镁合金：m g a 1 - m n 系合金为轧态高强 镁合金：而m g l i _ x 系合金为高轻高强的结构材料。近年来国内外开发的m g - a 卜c a 系镁合金在高 温下仍可以保持较高的机械强度。 耐热镁合金的开发是为了满足合金在中高温服役条件下的应用要求。耐热镁合金具有优良的高温 性能尤其具有满足服役条件下的抗蠕变性能。目前，耐热镁合金主要通过c a 、s i 、r e 、z r 、y 、 t h 和a g 等元素的合金化作用( 具体合金种类和适用温度范围见图【1 - 1 】) ，生成高温下弥散在晶 内、晶界的高热稳定性中间相，强化镁合金的高温性能，满足不同温度范围内的应用要求。 图【1 1 】常见耐热镁台金及其服役温度范围 为了更好地利用镁元素有学者提出今后镁合金工业的成功将取决于以下几个方面 促进镁工业与汽车制造商的广泛合作； 不断革新镁及镁合金的制造工艺和技术： 不断加强镁及镁合金的研究和开发( r d ) 以及提高客户服务水平 实现镁及镁合金制造过程中的零污染。 作为结构件应用，镁合金在汽车工业中一直以来有着一定的应用背景。谋求在汽车工业中获 得更广泛的应用成为目前镁合金众多商业化用途中一个重要的分支。 1 2 2 汽车用镁合金发展及动态0 1 6 汽车行业越来越关注镁合金的相关应用，其根本动力在于镁合金的轻质可以满足汽车工业 的减重需要。现代社会中石油资源的日趋减少以及环境的日益恶化对汽车1 ：业节省能源消耗、 减少尾气排放量提出了更高要求。据测算，汽车臼重每减少l o o k g 将可节约燃油5 ，因此汽车 制造商纷纷通过降低轿车自重达到减少燃油消耗和降低尾气排放的要求。除了有助于节约能耗 减少污染，镁合金的轻质还使汽车驾驶起来更灵活舒适让汽车具有更好的加速和减速性能。 另外，由于镁台金具有较高的比强度和阻尼性能，汽车中适量使用镁合金可以增加汽车的行驶 稳定性和安全性。这些应用优势促使镁台金在汽车行业中的应用不断扩大。 2 东南大学硕士学位论文第一章绪论 镁合金在汽车行业可用作结构件和非结构件。据统计，在未来的汽车中，平均每辆可使用高达 1 2 0 k g 的镁合金。其中，4 3 k g 用于动力系统2 9 k g 用于悬挂系统2 5 k g 用于车体结构，1 8 k g 用于汽 车内部，8 k g 用于其余部分。非结构镁用件对台金塑性性能要求不高，可以采用压铸工艺制造； 但是很多这类零件的服役条件对镁合金的高温抗蠕变性能提出了更高的要求。而对于结构镁用 件，较好的耐腐蚀性能、强度和缓冲性能则为重要考虑的性能。目前使用中的非结构镁用件包 括：变速箱、分动箱、阀及凸轮盖、离合器壳、电动发动机箱体、交流发电机箱体、进气歧管及 油底盘等。结构镁用件包括：方向盘、驾驶杆、仪表板、座架和座椅框、离台器托架及气囊壳等。 除此之外，在汽车内部结构件及汽车后各箱提门等部件上应用镁合金也显示了相当潜力“。然而，如 果需要保证镁合金在汽车行业中得到进一步应用，以下的三个方面还必须得到重视： 开发和研制更高抗蠕变性能的耐热镁台金。因为目前还没有适合汽车用的低成本高性能耐热 镁台金系列，而就新材料研究与发展而言这类合金是扩大镁合金在汽车上应用的主要方向： 开发和设计避免屯化腐蚀的扣件系统。尽管目前高纯镁台金耐大气及盐雾腐蚀性能已能做到 与普通铝台金及碳钢相当但是由于相对钢或铝等金属材料镁的电极电位始终处于正的位 置，因而当异种金属连接在一起后，镁合金总是容易发生电化学腐蚀，开发和设计避免电化 腐蚀的扣件系统将对镁合金在汽车上的安全使用起着举足轻重的作用； 开发可以有效克服汽车外部腐蚀环境的表面处理技术。 在汽车制造业中，应用镁合金制造汽车传动系统( p o w e r t r a i ns y s t e m ) 部件的想法是启发于 铝合金在汽车制造业应用，尤其是铝合金在汽车引擎或传动系统中的应用所获得的增长和成功。 目前全球范围内包括n o r a n d a ，d e a ds e am a g n e s i u m ，s p a r t a nl i g h tm e t a lp r o d u c t s g e n e r a l m o t o r s ，v o l k s w a g e n ，n i s s a n u b e ，h o n d a ，m a z d a ，i m r aa m e r i c a ，i n t e r m a g 等在内的汽车制商以及 镁合金开发商都在致力于开发低成本并且具有高抗蠕变性能的耐热镁合金希望将镁合金作为 更轻质的、而且满足或超过汽车引擎以及传动系统有关部件应用要求的制造材料应用于汽车制 造业。在众多汽车制造商参与的新型耐热镁合金研制和开发项目中，以欧洲汽车开发商 v o l k s w a g e n 公司以及北美汽车开发商的代表g e n e r a m o t o r s 最为突出“。 欧洲汽车开发商v o l k s w a g e n 与d e a ds e am a g n e s i u m 台作开发出了m r l l 5 x 系列耐热镁台 金。m r i l 5 x 系列镁台金具有优异的综合性能。m r l l5 x 的压铸性能、耐腐蚀性能以及室温性能 与a z 9 1 相当；同时，在1 3 0 - 15 0 温度范围内、作用应力范围为5 0 8 5 m p a 的实验条件下具 有优于a z 9 1 、a s 2 1 以及a e 4 2 的抗蠕变性能。如此的制造和机械性能保证了m r l l 5 x 系列镁 台金可以满足汽车用合金件所需的各项性能要求。更重要的是，m r l l5 x 系列镁合金已经进入实 际服役条件下试用的研究阶段。其中。m r i l 5 3 已经被用于汽车变速箱、离合器箱体、发动机壳、 油底盘、发动机支架的汽车用件，用于替代铝制和钢质材料。在试用的4 年时间内，v o l k s w a g e n 公 司积累了大量的关于该系列镁合金的实用数据。目前，v o l k s w a g e n 公司已经决定将于近期内进 行m r i i5 3 的商业化制造。 在北美地区，最大的汽车制造商g e n e r a lm o t o r s 与美国能源部以及美国汽车研究中心美国 汽车材料项目( u s c a r u s a m p ) 执行委员会合作，进行了一个为期4 年的项目：传动系统用压铸 镁用件项目。该项目目的在于为制备具有高抗蠕变性能耐热镁合金高压力压铸件( h p d c ) 提供 可行性研究。h p d c 将被应用于汽车传动系统。整个项目被分为两个阶段，其中第一阶段为镁合 金传动系统铸件a m d - 3 0 4 项目( m p c c ) 。m p c c 的研究目标是为在传动系统零件的服役条件下， 对具有高抗蠕变性能耐热镁台金高压力压铸件的蠕变、腐蚀、机械性能等性能做出评估。试用 的镁合金零件包括发动机壳、h p d c 前盖和h p d c 油底盘等。整个项目将在2 0 0 5 年5 月前完成。 全球汽车制商以及镁合金开发商都如此不约而同的关注镁台金在汽车行业中的应用，尤其 关注镁合金在汽车传动系统中的应用，说明开发和研制具有高抗蠕变性能的新型耐热镁合金是 一3 - 东南大学硕士学位论文第一章绪论 一件有着相当前景和实际应用价值的重要课题。对于国内的镁合金研究机构来说。加快研制和 开发具有高抗蠕变性能的新型耐热镁合金是一项关键的科研课题。 但是，对于汽车行业来说，镁台金工业的发展并不完善。目前，世界上还没有专门的组织为汽车 用镁合金提供设计和制造方案，用以支持汽车工业中减重需求；也没有足够的描述镁合金物理和机械 性能的数据来帮助汽车设计者选用镁合金；更没有详尽的反应真实条件下镁合金综合性能的可靠数据 来客观评价镁合金的使用性能。这些问题的存在对材料工作者，尤其是从事镁合金研究开发工作者提 出了更i 自i 的要求。 1 3 镁合金作为耐热结构材料研究现状： 1 3 1 镁及镁合金基本性质 1 3 1 1 镁的物理特性： 镁是元素周期表中i i 族元素其电子层结构为1 s 2 2 s 2 2 d 6 3 s 2 。镁的一般物理性能如表【卜1 】所示。 镁的晶体结构及主要原子面见图【卜2 】，其主要晶格参数列于表【卜2 】中”“。 表【1 1 】镁的一般物理性能 性能单位量值 原子序数 1 2 原子价 2 原子量2 4 3 0 5 原子体积c m l g a t 0 1 l 1 3 9 9 比重( 2 0 )1 7 4 熔点6 4 9 熔化潜热5 ，g3 1 4 沸点 1 1 0 7 蒸发潜热 j g 5 5 2 7 表【1 - 2 】镁的晶格参数 2 5 c 的晶格参数n m 原子间距 结构类型配位数c a配位数为1 2 时的原子直径r i m d ld 2 h o p 6 + 60 3 2 0 3 0 0 5 2 0 0 2 1 6 2 3 5 0 3 1 9 0 6 0 3 2 0 3 03 2 0 0 1 j o ) 0 11 0 0 i j2 ) 0 0 0 】) 图【l 一2 】镁的晶格及主要原于面 东南大学硕士学位论文第一章绪论 表【卜3 】常见耐热镁合金牌号及元素含量 ：美国标准牌号( a s t m ) ；：最高t 作温度；：m m 代表混台稀十 1 3 1 2 镁合金特性”1 镁合金作为结构材料应用时，相对于其他材料具有以下一些优势 镁合金密度小，般在1 7 5 1 9 0 9 c m 5 范围内，约为铝的6 4 ，钢的2 3 ：同时还具有高 于铝合金和钢的比强度，以及与铝合金和钢相当的比刚度： 镁合金铸造工艺适应性较强。适应砂型铸造、金属型、压铸、壳型铸造、石膏型、低压铸 造以及树脂冷凝砂等各种铸造工艺，可以铸造出外形和内腔形状复杂的铸件； 镁合金具有优良的机械加工性能，比如加工时的切削速度可大大高于铝合金、铸铁及软钢 等常用金属材料： 镁合金具有较好的缓减冲击能力，在受较大的外力作用时，易产生较大的变形，吸收大部 分的冲击能量： 镁合金具有很高的振动阻尼容量； 镁合金抗电磁干扰能力强； 同时，镁合金作为结构材料也存在以下劣势 镁合金具有低弹性模量； 镁合金化学性质活泼，易被腐蚀，易被氧化： 镁合金的刚度在低温时较低： 镁台金的高温强度和高温抗蠕变能力很难满足一定的服役要求： 镁合金熔炼和铸造技术复杂，容易形成夹杂缩孔导致合金的制造成本较高 1 3 2 耐热镁合金概述： 如前文所述。纯镁的部分性质制约了镁及其合金作为一种中高温结构材料应用。然而，汽车行业 又需要能够满足汽车传动系统所需的高温蠕变性能要求的镁合金。耐热镁合金的开发就是为了加强 镁合金在中高温服役条件下应用的能力。耐热镁合金一般是指在15 0 c 以上温度范围内仍能保持一 定使用强度和抗蠕变能力并能眭期服役的镁合金。相对于般的高强镁合金，耐热镁合金的使 用温度可以高出5 0 2 0 0 。 东南大学硕士学位论文第一章雏论 1 3 2 1 耐热镁台金种类：， 现在比较成熟的牌号有a s ，a e 、z e 、z c 、h k 、舵等系列“”，表【卜3 】中列出常见耐热镁台金 的成分以及特性。这些耐热镁食金工作温度分布在1 5 0 3 5 0 c 之闻，大部分的合金中加入了诸 如m m ( 混合稀土) 、t h 、a g 等童金属元素，丽且z r 也成为一种重要合金元索。 二十世纪九十年代以来。耐热镁合金的开发一直都受到了极大的关注。不断有新的耐热镁台金被 开发研制，而且也不断得有新元素被引入新戳耐热镁台金的开发当中。到目前为止，仅美国在这十多 年内就有卜多项关下耐热镁台金的专利发明f k - , 3 4 见表【1 - 4 1 。从这些专利中我们可以看出，稀士元 素一直作为重要的合金元素用于耐热镁合金开发。然而，近i f 来，为了降低合金的制造成本，稀土元 索的使用鬣在不断地减少，而碱十元素经耐热镁合金中的开发应用成为热点，得。泛的重视，例如 在u s6 2 9 9 ，8 3 4 u s6 3 2 2 ，6 4 4 中c a s t 元素被用作微合金化元索( m i c r o a l l o y i n g ) 加入镁中， j h 米提高台金离 赢性能。而专利u s5 8 i i ，0 5 8 中。碱。f ：元素被川作主台金化元素以提高合金的高温 抗蠕变性能。 表【l 4 】耐热镁裔金专利投1 e 冗索种粪特性 专利哮专利时间使用金“豢元豢特州： u s5 3 2 2 6 4 4n o v 2 7 2 0 0 i m g 一 l s 1 u s6 2 9 9 。8 3 4o c t 9 。2 0 0 l m g 一( 2 0t o4 0 9 ) z n 一( 2 ，0t o4 o 蛳r e _ ( 0 6t o0 ，7 5 ) z l - ( o 1t o0 器) c a u s6 。2 6 4 7 6 3 j u i 2 4 2 0 0 im g 一( 3 6 ) a 1 - ( 1 7 3 3 ) c a - o 2 ，k s r m g - ( 4 5 一i o ) a i - ( ( 0 ，0 1 - i ) o l 。( 5 - 1 0 ) ) z n - ( 0 0 5 - 1 ) r e - ( 0 o l - o 2 ) 5 1 。一( 0 3 0 5 - i 燃6 1 3 9 6 5 lo c t ，3 l 。2 0 0 0 1 2 ) c a - 伯1 5 - 1 骼) 骱 m g 一( 4 5 - t o 。) a i 一( 0 卜3 ) c a 一( 卜3 ) 排e 一( 0 2 - 1 ) ，蝴n 【s5 8 1 1 0 5 8s e p 2 2 ，1 9 9 8 铸态龃土织中球状a 卜r e 化台物颗粒般入树枝晶与a l 曲a 晶粒晶界处的具有良好高 泄稳定忭的 l - c a 化台物形像台命具有优异的高温抗变j 耋能力。 m g - - ( i5 - i o ) m 一( 2 ) r e 一( 02 5 55 4 ) c a t l s5 6 8 1 4 0 3o c t ，2 8 1 9 9 7 c a 冗索都分替代f c 尤崇生成穆定钏小的化合物保证镁台盒离懿抗蠕变性能。 u s5 ，3 3 6 ，4 6 6 a u g 9 。1 9 9 4m 矿( 0 卜6 0 ) 姒1 一( 1 ，0 - 6 0 。) z n 一( d 卜3 o ) r e m g - ( 4 争7 0 ) z n 一( 0 5 - 1 5 ) s i 一( 0 卜0 6 ) r e u s5 3 2 6 ，5 2 8j u l , 5 1 9 9 4 一z n 化台物搬高抗螨r 盘性能。( 0 卜0 6 稀土元索提高台金耐蚀性能 m g 一( 6 4 - 4 2 ) z n - ( 8 5 - i 9 ) r e u 55 1 6 7 9 1 7 d e c i 1 9 9 2 z n 元素用以摊商台盘铸造矬能臻士元素用以减小凝廊溢度鹾阃 1 3 2 2 常见耐热镁台金台金元素 1 【j j f 制开发耐热镁台金的一一个主要手段便是采州合金化技术。在纯镁中，添如i 不同种类和含 | i | 的 合金元索除了可以改：磐纯镁的常温物理干力学性能也对纯镁的高温物理平力学性能有着重要的影 响。然而合金元素种类的选_ l 莰以及含金元素禽撼的多少列合金他作月城b 到了至l 笑重要的影响，所以 在选择耐热镁合金合金元素的剐+ 候必须考虑剑以f 儿个| ；i 袈： 陋f 溶能力：所选合金元紊的矧溶度| 5 1 温度的f 降有较1 1 f ：i 显的变化可以有效的，“生同溶强化或时 效强化： 与镁的结台力：所选合金元累与镁的结合能力麻较强可以生成性质稳定，尤其蛏热稳定性较高 的弥散相。同时尽量使用在生成的弥激相中原子百分比小的合金元素。这样使川较少的合金 元素便可以获得较多第二相。增强合金元豪优化性绻的作刚； 扩散能力：所选合金元素在镁中的扩散能力鹿较低，可以增强纯镁原子间结台力，减少位错运动 6 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 如位错攀移) 的发生，同时可以促使生成较稳定的析出相避免过时效现象出现； 活性：所选台金元素具有一定的物理化学活性可以对台金中晶界与析出相起到活化作用，增加 晶界和析出相的稳定性。 依照这样台金元素选择规则，耐热镁台金中大量应用了i i a ( 碱土元素) 、i i i a ( 包括稀土元素) 、 b 及v b 族元素作为合金化元素，见表【l 一3 】【卜4 】中列出。目前，被用于耐热镁合金合金化的 元素主要有c a 、s i 、r e 、z r 、y 、t h 和a g 等合金元素。f 文中将详细讨论稀土元素、碱土元素以及 b 族元素s i 在镁中的合金化作用，以及相关系列镁台金的发展，充分说明这几个合金元素在耐热 镁台金发展中的重要地位。 、a l z n 元素 在众多的耐热镁台金中，a l z n 元素被作为必要的合金元素加入到镁中，提高合金的室温力学性 能和高温力学性能。 a i ：铝是镁合金最重要的合金元素之一。a 1 元素通过b m g ，a 1 。：相的析出强化和a l 原子在镁中的固 溶强化起到对镁的强化作用。在纯镁中添加6 w t 的铝元素可咀获得强度和延伸率均优的合金。在纯 镁中添加( 2 - 4 ) 的铝元素b m g ，a 1 t ：相便由于非平衡凝固以非平衡离异共晶组织存在( 部分离 异) ，如图【卜3 】。 图【卜3 】铸态a z g l 合金显微组织：离异菇晶形貌0 一m g ，a 1 - z 相 z n ：z n 元素是镁合金中重要的室温固溶强化元素。除此之外，z n 在镁中的时效硬化作用也是十分 有效。另外，z n 在m g s i - z n 、m g - c a - z n 和m g - t h - z n 系台金中都存在复杂的相，这些复杂相对镁 合金性能起到重要的作用。在铸造工艺性能方面，高量的z n 可以降低合金的热裂倾向，提高流动性。 图【卜4 】为m g z n 系相图及m g z n 金属间化台物。 j c l a r k , l - z | a dz - m o s e r , 1 9 5 a 圈【卜4 】m g z n 系相剀驶m g z n 余属问化合物 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 二、碱土元素_ c a s r c a 元素是一种表面活性元素，具有很强的偏聚能力，已经用于很多金属的性能改善。目前，c a 元素在耐热镁合金中的开发应用得到了学界和工业界的广泛重视。近年来，国内外大量的关于研制成 本低廉、工艺简单的耐热镁台金的工作均围绕c a 元素开展“7 。“。 c a 元素在纯镁中固溶的能力不强( 半径比大于1 5 ) ，加之与镁的亲和力较强，因此可以作为有 效的弥散强化元素和结构组织改性元素。c a 元素可以有效地优化基体镁和中间相结构和性质：同时 生成稳定的m g c a ，m c a 等金属间化合物。增强基体合金的性能。含有c a 元素的细小弥散的析出相 可以有效提高镁合金阻热性能，而大量存在于晶界的含c a 元素的化合物可以有效提高合金的屈服极 限，降低镁台金的延伸率和韧性。“。”。在铸造性能方面，人量i r 作表明”。“1 ，添加适量的c a 元素可 以提高镁熔液阻燃能力，改善熔炼性能，促进高效生产。但是，台金熔体中过多的c a 会导致严重的 热裂倾向，破坏压铸性能。这也是阻碍高c a 含量镁合金廊用和开发的主要原因。在制造成本方面， 在所有研究过的碱土元素中，c a 的密度最小也最为最便宜，每吨的c a 使用成本与其他碱土元素以及 其他族合金元素比较极具优势。”1 。 近年来，国内外有关钙元素在镁合金中应用开发已经有了定的研究基础。t m i y a z a k i “”。最先研 究了m g - c a 系台金，具体考察了m g c a 二元系的铸造、物理和机械等性能，同时还讨论了z n 、c e 、 s i 等合金元素对m g c a 二元系各项性能的影响。t m i y a z a k i 通过快速凝固法制各了m g 一( 2 - 1 2 ) w t c a 系列合金。制备所得到的m g c a 二元系合金的硬度相对于纯镁得到有效的提高，同时，m g c a 二元系合金在一定条件下可以析出m g z c a 相作为时效产物，析出相m 臣c a 可以进一步地改善m g 合金的 性能。tm i y a z a k i 的实验工作还表明，在m g - c a 二元系合金中添加适量的z n c e 可以改善镁的各 项机械性能。而大量地添加s i 元素( 如合金成分为m g 一5 c a 一3 s i ) 后，s i 元素与c a 元素可以生成c a s i 化合物，从而削弱了c a 在m g 中的作用。弱化了c a 元素对m g 舍金的有益影响。虽然c a 元素对纯镁 的各项性能有一定的改善作用，但是m g c a 二元系合金实际应用价值并不高。而含c a 元素的镁多元 系合金才是具有实用价值的含c a 镁合金的发展方向。作为多元系镁台金的台金元素，c a 主要以两种 方式参与合金化：作为主合金元素参与合金化；以及作为微台金化元素参与合金化。图【卜5 】为c a 系相图及m g c a 金属间化合物。 c a - m s a n 4 y 曲h 器h m j j j 8 c l a 1 9 椰 图【l 一5 】m g c a 相图及m g _ c a 金属间化合物 在m g _ a l c a 系合金中，c a 元素便是作为主台金元素参与台金化。c a 元素加入m g _ a 1 二元系的目 的被普遍认为是为了获得性质稳定的金属问化合物m g z c a 和a 1 z c a ( 具体的性质见表【卜5 】) ，抑制m g a l 二元系中高温弱化相b m g 。，a 1 - z 的生成，用以增强基体，提高高温性能。r n i n o m i y a “。1 认为适当调 节c a 和a l 的含量比，确保合金中e a a l 元素的质量比大于0 8 ，便可以使妇一a l _ c a 系合金表现出 末南大学硕士学位论文第一章绪论 了和a e 4 2 相当的高温抗力( h e a tr e s i s t a n c e ) 。r n i n o m i y a 还提出了m g a l c a 、m g - 3 m 一3 c a 和 m g 一3 a 1 - 6 c a 三种合金作为m g a l c a 系合金的成分参考合金。通用汽车公司也开展了m g a l c a 系合 金的研制工作”。3 。a l u o 等人采用压铸工艺制备了一系列m g - a i c a 系合金。所设计的a c 5 1 ( g g - 5 a 1 一i c a ) 合金和a c 5 2 ( m g 一5 a 1 2 c a ) 合金的抗蠕变性能远优于a e 系列合金。a l u o 等人并在 此研究基础上添加微量的s i ，s r ( 0 0 3 0 1 5 ) ，得到的新台金的高温抗蠕变性得到了进一步的提高。 对于台金的铸造性能，为了克服高c a 含量( 超过( 0 6 - 10 ) ) 显著影响合金铸铸造性能的问题，a l u o 等人提出添加高量的z n 可以有效的改善m g - a 1 一c a 台金的性能。依照这样的准则他们制备出 g g 一8 z n 一4 a 卜0