（材料学专业论文）cis（cigs）太阳能薄膜的电沉积制备.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 为了环境保护和可持续发展，寻找廉价、清洁的替代能源成为人类面l l 缶的迫切课题。 其中，太阳能就是一种即清洁又安全，无污染的可再生新能源。目前，太阳能电池的开 发是太阳能利用中最重要的研究领域之一，而实现低成本和高效率是太阳能电池开发的 主要研究方向。由于c u i n s e 2 ( 简称为c i s ) 是一种直接带隙材料，光吸收系数高达1 0 5 数量 级，是目前己知的光吸性最好的半导体薄膜材料，以其为吸收层的太阳能电池具有光电 转换效率高、性能稳定等特点，使c i s 薄膜太阳电池成为当今光伏领域的研究热点。 制备c u i n s e 2 薄膜的方法有很多，其中电沉积法由于成本低、原材料消耗少、易于 控制等优点成为研究的热点。本文采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，大面 积铂网为辅助电极，钼片为工作电极，以氯化铜、氯化铟、氯化镓、亚硒酸为原料，乙 醇为溶剂，一步电沉积得到前驱体薄膜，制得的薄膜用氮气吹干，并对前驱体薄膜在硒 气氛保护下进行适当的热处理以改善其结晶性能。通过x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、扫描电镜自带能谱仪( e d s ) 对制备的薄膜的各种性能进行表征。 具体分析了不同沉积方式、电解液组成、导电盐( u c l ) 浓度、p h 值和热处理工艺等 因素对薄膜成分及形貌的影响，并对电沉积薄膜的机理进行了初步探讨。结果表明， c i s ( c i g s ) 薄膜属于正则共沉积合金膜，薄膜中各种元素的原子百分比含量随镀液中对 应物质浓度的增加而增加。溶液中加入导电盐k i c l 能增加离子的游离量，增大薄膜中 金属原子的含量。对镀液p h 值的控制可降低沉积膜中氧化物或氢氧化物的含量。对前 驱体薄膜进行x r d 分析可知，薄膜物相中除了c i s 和c i g s 主相外，还含有c u 、i n 、 g a 金属的硒化物等混合物相，这可通过热处理过程净化物相，最终得到结晶性能较好、 成分接近标准比且表面致密、均匀的薄膜。 关键词太阳能电池；薄膜： 电沉积； c u l n s e 2 ( c i s ) ：c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h es a k eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ，t h es e a r c hf o r r e n e w a b l e ，c h e e pa n dc l e a ns u b s t i t u t e de n e r g ys o u r c eh a sb e e na ne s s e n t i a lp r o b l e mf o r h u m a n k i n d a m o n gt h e s es o l a re n e r g yi sak i n do fn e we n e r g yw i t hc l e a n ，s a f e ，n op o l l u t i o n ， n oe f f e c to ne n v i r o n m e n ta n dr e p r o d u c i b l e a tp r e s e n t ，s o l a rc e l l sa r et h em o s ti n t e r e s t i n g p r o j e c ti nt h er e a l mo fs o l a re n e r g yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t ，a n dt h ei m p o r t a n tr e s e a r c hf o r s o l a rc e l l si st oa c h i e v eh i g h q u a l i t ya tal o w e rc o s t c u i n s e 2 ( c l s ) i sah o tt o p i ci ns o l a rc e l l f i e l df o ri t sh i g hp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sd i r e c ta n dt u n a b l ee n e r g yb a n dg a p ，e x t r a o r d i n a r i l y h i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，l o n g - t e r ms t a b i l i t ya n dh i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y s e v e r a lt e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fc u l n s e 2t h i nf i l m s ，a m o n g t h o s e ，e l e c t r o d e p o s i t i o na sam e t h o df o rt h i nf i l mp r e p a r a t i o ni sag o o da p p r o a c hw i t hr e s p e c t t oe c o n o m i cc o n s i d e r a t i o n s i ti sal o wc o s tp r o c e s sa n das i m p l et e c h n i q u ef o ro b t a i n i n gt h i n f i l ms e m i c o n d u c t o r s i nt h i sr e s e a r c h ，c i sa n dc i g st h i nf i l m sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e di na t h r e e e l e c t r o d es y s t e m ，w h e r et h er e f e r e n c ee l e c t r o d ew a sas a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ，t h e c o u n t e re l e c t r o d ew a sp tg a u z ea n dt h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sam o l y b d e n u ms h e e t ，t h e a l c o h o ls o l u t i o nw a sc o m p o s e do fc o p p e rc h l o r i d e ，i n d i u mc h l o r i d e ，g a l l i u mc h l o r i d e ， s e l e n i o u sa c i da n dl i t h i u mc h l o r i d e t h et h i nf i l m so b t a i n e dw e r er i n s e dw i t ht l i s t i l l e dw a t e r a n dd r i e dw i t hf l o w i n gn 2 ，a tl a s t ，t h ep r e c u r s o rf i l m sw e r ea n n e a l e di nat u b ep r o t e c t e dw i t h s e l e n i u mp o w d e ra t m o s p h e r ea n da r 2g a st oi m p r o v et h es t o i c h i o m e t r y t h es e l e n i z e df i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e t c ： t h ei n f l u e n c e so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha s d i f f e r e n t d e p o s i t i o nw a y s ，t h e e l e c t r o l y t ec o n t e n t s , t h ec o n c e n t r a t i o no fl i c i ，p h a n dh e a tt r e a t m e n t ，e t co nf i l m s c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d ，a n dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo ft h e p r e c u r s o rf i l m sw a sd i s c u s s e d i ts h o w st h a tt h ei n d i v i d u a la t o mr a t i oi nf i l mi s i n c r e a s e d w h e nt h e r ei sa ni n c r e m e n to fi n d i v i d u a ls a l tc o n c e n t r a t i o n ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h ed e p o s i t i o n c o n d i t i o nu s i n gas o l u t i o nw i t hl i c lh e l p e dt oi n c r e a s et h ei na n dg ac o n c e n t r a t i o ni nt h e p r e c u r s o rf i l m s ，t h eu s eo fp hb u f f e r sa l s or e d u c e st h eo c c u r r e n c eo fo x i d e o rh y d r o x i d e p r e c i p i t a t e st h a ti n t e r f e r ew i t ht h ef o r m a t i o no fc u h g a s ep r e c u r s o rt h i nf i l m s c i sa n d c i g sp r e c u r s o rf i l m sf o r m e da r eg e n e r a l l yam i x t u r eo fs e v e r a lp h a s e si nan a n o c r y s t a l l i n eo r a m o r p h o u ss t a t e ，t h i si sd e a r l ys e e nb yx r d i na d d i t i o nt oc i so rc i g s ，u n r e a c t e dc o p p e r s e l e n i d ea n di n d i u ms e l e n i d eo rg a l l i u ms e l e n i d ed o m a i n sc a ne x i s tt o g e t h e ri nt h ep r e c u r s o r f i l m s ，t h i si n t e r m i x e ds t r u c t u r ec a nb eu s e da d v a n t a g e o u s l yd u r i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s s i i 桂林工学院硕士学位论文 s c i e n c ei ti sv e r yr e a c t i v e f i n a l l y ，t h ef i l m sw h i c hh a v ec h a l c o p y r i t ea n dp o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e da f t e rh e a t t r e a t m e n t ，a n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nr a t i o o ft h ef i l m si sc l o s et on o r m a lp r o p o r t i o na n dt h ef i l m sh a v eac o m p a c ta n du n i f o r ms u r f a c e k e yw o r d s s o l a rc e l l s ；t h i nf i l m s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c u i n s e 2 ( c i s ) ； c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) m 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本入声明：所呈交的论文是我个人在邹正光教授指导下迸行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ：趋l 叠晶 签字日期：巡：5j l j 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：趋i 氢昌 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 1 1 铜铟硒薄膜的研究进展 1 1 1 太阳能电池的研究进展 第1 章绪论 在跨入2 1 世纪之际，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限 资源和环保严格要求的双重制约下如何快速发展经济已成为全球热点问题。而能源问题 将更为突出，不仅表现在常规能源的匮乏不足，更重要的是化石能源的开发利用带来了 一系列问题，如环境污染，温室效应等。据世界能源委员会和国际应用系统分析研究所 的研究，虽然全球化石燃料最终可开采储量至少可供人类使用约1 0 0 年，但开采成本较 低的储量将在2 1 世纪的后期耗尽。2 0 3 0 年以后，化石燃料能源供应将成为严重问题。 能源替换周期，即一种新的能源占能源市场份额从1 上升到5 0 ，大约需要1 0 0 年， 前期开拓时间很长，从这个意义上说，后续能源的研究开发应提上议事日程。否则就会 出现衔接不上的危机。我国的形势比国际更为严重。 针对以上的能源形势，我国必须提出新型能源材料的发展战略，基本的思路应该是 大力发展绿色可再生能源。发展环保型高效和节能材料一常规化石燃料在相当长时 间内仍将在能源结构占主导地位，提高效能和节能是能源发展战略的重要内容；开发 新能源和可再生能源生物能、太阳能、风能、地热能、海洋能、核能、氢能等利用 技术中的相关材料。而目前的环境问题，很大程度上也是由于能源特别是化石能源的开 发利用造成的。因此，人类要解决上述能源问题，实现可持续发展，只能依靠科技进 步，大规模地开发利用可再生洁净能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用必将在2 1 世纪得到长足的发展，并终将在世界能源结构转移中担纲重任，成为2 1 世纪后期的主 导能源。因为太阳能具有许多优点：太阳能随处可得，无需运输；取之不尽，用之不竭 的可再生性：既清洁又安全、无污染，也不会影响生态环境。最重要的是太阳能发电可 以将太阳光能直接转化为电能，是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。因此，开 发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还发展中国家 均制定了中长期发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的希望。 太阳能电池的作用是把太阳能转化为电能。制作太阳能电池的材料一般为半导体， 其能量转换的基本原理是利用半导体的光生伏特效应。半导体一金属材料的光生伏特效 应与p n 结相同。当入射光垂直入射p n 结时，如结较浅，光子进入p n 结区，甚至 深入到半导体内部。能量大于禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边产生电子一空穴 对。由于p - n 结势垒区存在较强的内建场( 自n 区指向p 区) ，结果两边的光生少数载流 予受该场作用，各自向相反方向运动，p 区的电子穿过p n 结进入n 区，n 区的空穴进 桂林工学院硕士学位论文 入p 区，于是形成自n 区向p 区的光生电流。这样的载流子运动，由于中和掉部分空 间电荷，使内建场势垒降低，从而使正向电流增大。当光生电流和正向电流相等时，p n 结两端建立起稳定的电势差，即产生光生电压。在p n 结开路情况下，光生电压达最大 值。如将p n 结与外电路接通，只要光照不停止，就有源源不断的电流通过电路，p n 结起了电源的作用，这就是太阳能电池的基本原理【。因为太阳能电池实现了直接将太 阳能转化为电能，使得太阳能电池的应用从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、 通讯、家用电器以及共用设施等部门而受到世界各国的重视。 最初人们利用单晶硅试样制作太阳能电池模块，再由大量的模块组装成太阳能电池 板。这样做使得单晶硅太阳能电池的光电转换效率得到很大的提高，最高的达到2 4 1 2 1 ， 这是目前所有种类的太阳能电池中光电转换效率最高的。从2 0 世纪8 0 年代初升始， 经过多年的探索，人们将注意的目光由块体太阳能电池转向薄膜太阳能电池。从总体上 讲，这种类型的太阳能电池是由具有不同功能和作用的一系列薄膜组成，并经过连线等 工艺，制作成为太阳能电池，其最大的优点是工艺过程大大简化，原材料成本和制作成 本大大降低。太阳电池经过半个多世纪的发展，转换效率提高了5 倍，生产成本也较过 去降低了2 个数量级。但是作为大规模的地面应用，还有很多问题亟待解决：当前太阳 电池的价格对于地面应用来说还是过高；原材料的缺乏也正在制约太阳电池的发展；最 终太阳电池的核心问题还是材料问题，提高现有硅材料产量以及寻找新的廉价高效的电 池材料都是发展太阳电池需要解决的问题。未来太阳电池应该朝薄膜化、大面积化和高 效化的方向发展。 1 1 2 光伏电池表面材料的进展 现在学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶 硅太阳能电池，第二代为多晶、非晶硅等低成本太阳能电池，第三代太阳能电池就是高 效、低成本、可大规模工业化生产的铜铟镓硒( c i g s ) 等化合物薄膜太阳能电池及薄膜s i 系太阳能电池。 改善太阳能电池的性能，降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未 来太阳能电池发展的主要方向。作为太阳能电池材料，单晶硅太阳能电池是开发得最早、 最快的一种太阳电池，其结构和生产工艺已定型，产品已广泛应用于空间和地面。在实 验室里最高的转换效率为2 3 ，而规模生产的单晶硅太阳能电池，其效率约为1 5 。单 晶硅太阳电池目前研究的主要任务是在提高效率同时如何进一步降低成本。多晶硅太阳 能电池具有独特的优势，与单晶硅比较，多晶硅半导体材料的价格比较低廉，但是由于 它存在着较多的晶粒间界而有较多的弱点。多晶硅太阳能电池的实验室最高转换效率为 1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。非晶硅( a s i ) 属于直接转换型半导体，光的吸收 率较大，是目前太阳能电池开发的热点之一，其中，1 0 c m x l o c m 产品的初期转换率达 2 桂林工学院硕士学位论文 1 2 0 ，l c m 2 a s i a s i g c 集层太阳能电池的稳定后效率达1 0 6 ，达到了目前世界最先 进的水平。不过，非晶硅太阳能电池的稳定性较差，从而影响了它的迅速发展。非晶硅 和多晶硅混合薄膜太阳能电池也是一种极有发展前景的新产品。由于非晶硅和多晶硅对 太阳光谱的敏感区域不同，将这两种不同的材料用在同一块基板上，能够很好地取长补 短，获得与结晶相近的转换率。由于这种产品属于硅薄膜材料，能够节省资源，对环境 保护有利。日本钟渊化学公司目前已经开发出大小为9 1 0 c r u x 4 5 5 c m ，转换效率为 1 0 6 、下层膜厚度为几微米的超薄型薄膜太阳能电池。 化合物太阳能电池包括三五族化合物电池和二六族化合物电池。三五族化合物电池 主要有g a a s 电池、i n p 电池、g a s b 电池等；二六族化合物电池主要有c d s c d t c 电池、 c d s c u i n s e 电池等。它们都是直接带隙材料，带隙宽度e g 在1 1 6 e v 之间，具有很大 范围太阳光谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，是制作薄 膜太阳电池的优选活性材料。在三五族化合物太阳能电池中，g a a s 带隙宽度1 4 5 e v ， 是非常理想的直接迁移型半导体p v 材料，g a a s 电池的转换效率最高可达2 8 ：但价 格也高，常用于空间应用领域1 3 】。c d t e 电池的带隙e g 为1 s e v ，光谱响应与太阳光谱 十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚度为1 m 的薄膜，足以吸收大于c d t e 禁带 能量的辐射能量的9 9 ，是理想化合物半导体材料，理论效率为3 0 t 训，是公认的高效 廉价薄膜电池材料，一直被p v 界看重。缺点是c d 有毒，会对环境产生污染。因此c d t e 电池用在空间等特殊环境。c i s 和c i g s 电池中所需c i s 、c i g s 薄膜厚度f t t d , ( 约 跏m ) ，吸收率高达1 0 s c m 。c i s 电池的带隙e g 为1 0 4 e v ，是直接迁移型半导体，为了 提高效率，只要将g a 替代c i s 材料中部分i i l ，形成c u i n l x g a ；s e 2 ( 简称c i g s ) 四元 化合物，就可将带隙宽度e g 调到1 5 c v ，获得与太阳光谱吻合的带隙宽度，提高c i g s 电池效率。c i s 和c i g s 电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到各国 p v 界的重视，成为最有前途新一代太阳电池，非常有希望在未来十年大规模应用1 5 j e 缺点是g a 、i i l 都是稀有元素，大规模生产材料来源受到一定限制。1 9 9 1 年瑞士g r a t z c l 教授以纳米多孔t i 0 2 为半导体电极，以r u 络合物作敏化染料，并选用1 2 1 3 一氧化还原 电解质，发展了一种新型的染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳电池( 简称d s c ) 。d s c 具有 理论转换效率高，透明性高，廉价成本和简单工艺等优点，实验室光电效率稳定在1 0 以上1 6 1 。缺点是使用液体电解质，带来使用不便以及对环境影响。 1 1 3 铜铟硒薄膜制备工艺的进展 通过上述几种光伏材料的比较，不难发现研究低成本、高转换效率、大面积的 c i s ( c i g s ) 薄膜太阳能电池具有很重要的实际意义。c i s 和c i g s 薄膜主要的制备技术包 括：c u i i l 合金膜硒化法、真空蒸镀法、磁控溅射法、分子束外延技术、喷射热解法、 s o l g e l 法和电沉积方法等。其中共蒸发一硒化法所制备的c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池 3 桂林工学院硕士学位论文 转换效率最高。 1 1 3 1 蒸发一硒化工艺 利用蒸发一硒化方法制备太阳能电池用c i s 薄膜的主要思路有两种：一是直接蒸发 c u ，i n 和s e 三种独立元素，使其气体化合制得c i s 薄膜；二是硒化铜铟合金制备出c i s 薄膜用。在硒化过程中，既可用h 2 s e 气体，也可用固态s e 。用h 2 s e 气体得到的c i s 样品 质量较好，能量转化效率也较高，但h 2 s e 是剧毒气体，且易燃，造价高，要求非常严格， 因此h 2 s e 气体硒化方法受到限制。 使用蒸镀法制备c i s 薄膜工艺复杂、重复性较差，成本较高，这也进一步限制了蒸 镀s e 法制备c i s 和c i g s 薄膜的应用。 1 1 3 2 磁控溅射工艺 溅射过程可定义为因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。该技术是物理 过程而不是化学过程。c u ，i n 和s e 蒸气可由高能惰性离子轰击电极或阴极表面，而使原 子运动喷出而形成。溅射的原子在衬底上沉积，形成薄膜。由于溅射原子与撞击离子数 量成正比，这一过程可简单而精确地控制薄膜的沉积速率。 溅射成膜的主要问题是当t s l i l , 7 1 3 k 时，尽管晶体颗粒增大，但薄膜质量降低；该 法的沉积速率虽然能够控制，但是沉积速率非常低1 8 l 。近年来，出现了反应溅射，c u ，i n 在h 2 s e 气体中溅射反应成膜形成c i s ，但由于s e 的沉积速率低且作为s e 源的h 2 s e 气体有 毒等原因而不适合广泛应用【9 1 。 1 1 3 3 分子束外延技术 分子束外延( m b e ) 本质上是一种真空蒸发技术，从超高真空系统中的分子束或原子 束进行外延淀积的方法【1 0 l 。w h i t e 等1 1 1 】在单晶c d s 基体上用分子束外延方法获得7 c i s 薄 膜。他们以c u ，i n 和s e 三种元素喷射为基础，利用液氮屏蔽板来分离分子束。三种元素 的热源温度不同，以此控制它们的喷射速度。c u 和i i l 沉积速度的比率是控制化学计量比 的关键。 该法的优点是可通过u h v 分析技术获得生长过程中的薄膜表面结构、形貌、组分、 深度轮廓和化学状态的信息。但是该技术蒸发速率缓慢，仪器设备昂贵。 1 1 3 4 啧涂热解工艺 喷涂热解是一种低成本的喷涂技术。该技术的基本过程是将含有所需元素的化合物 的液态混合物喷射到已加热的基体上，使之热解反应沉积成c i s 膜。该法生产设备简单， 易于操作，且不需要昂贵的真空装置和气体保护1 1 2 】。特别适合大面积光伏电池的需要， 但是容易引入杂质相，主要是二元的氧化物、硫化物和硒化物。从目前的研发水平来看， 4 桂林工学院硕士学位论文 此方法在沉积和硒化过程中仍需改进才能制备出单一相的c i g s 。 1 1 3 5s 0 1 g c l 工艺 s 0 1 g c l t 艺是制备材料的湿化学方法中应用较广的一种方法。与传统的材料制各工 艺相比，s 0 1 g e l 工艺有许多优越性：薄膜组分纯度高，组分控制精确；薄膜组分具有高 度的均匀性；易于调整组分，引入多种组分制备复杂固溶体薄膜：设备简单，成本低， 能与半导体工艺兼容，适于产业化生产等【1 3 1 。但是在利用s 0 1 g e l 法制备c i g s 薄膜时需 要金属镓的醇盐，这使得制造成本较高，制备工艺复杂，因而限制了利用溶胶凝胶方法 制备c l g s 薄膜的应用。 1 1 3 6 电沉积制备工艺 电沉积制备c i s 和c i g s 薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化 一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的c i s 和c i g s 薄膜【1 4 , 1 5 】。电沉积制备c i s 和 c i g s 薄膜的优点有：沉积过程温度低：镀层与基体间不存在残余热应力，界面结合好； 可以在各种形状复杂的表面和多孑l 表面制备均匀的薄膜：镀层的厚度、化学组成、结构 及孔隙率能够精确控制；设备简单，投资少，可制得低成本、高效率和性能稳定的c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池。 电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电压、 温度、溶剂、溶液的p h 值及其浓度、还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影 响，尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。 1 2 电沉积法制备铜铟硒薄膜研究的进展 1 2 1 国外的研究进展 最早的研究出现在1 9 7 6 年，b h a t t a c h a r y a 于1 9 8 3 年发表了通过化学侵蚀得到c i s 镀层的研究方法，这种方法得到的镀层厚度无法达到要求，还存在结合力不理想，镀层 表面均匀性的问题。1 9 8 6 年的b h a t t a c h a r y a ，1 9 8 7 年的k a p u r ，1 9 9 1 年的g u i l l c n 和 h c r r c r o ，包括1 9 9 4 年的j e y a k u m a r 都是采用电沉积的方法得到镀层l l 引，然而，由于s e 的沸点不高，所以这种方法得到的镀层成分中s e 的含量较少，不利于形成c u l n s e 2 这种 金属间化合物。1 9 9 3 年，c o n t r e r a s 等人使用真空条件下s e 气氛下电沉积的方法消除了 这个缺点 1 7 1 s i 。1 9 9 5 年的e s t c l a 等人使用的是分步电沉积，柠檬酸作为络合剂的的电镀 方法得到c i s 镀层1 1 9 1 。1 9 9 6 年，f c m a n d e z 等人选择硫酸盐体系做为镀液的研究体系， 并用分步法的电沉积技术制备了c i s 薄膜【捌。1 9 9 7 年，a l l e n 等人使用的是一步法氯化 盐电镀方法，使用的铜盐是氯化亚铜，并且提到了要把p h 值降到2 5 以下的理论【2 1 】； 5 桂林工学院硕士学位论文 同年，s a v a d o g o 使用的是低浓度的硫酸盐做为主盐，并且采用柠檬酸做为络合剂的方法 电沉积得到c i s 薄膜【2 2 1 。1 9 9 8 年，g a m b o a 等人为了提高镀液的稳定性。使用氯化铜代 替氯化亚铜做为主盐，采用一步电沉积法得到c i s 薄膜【冽；同年，n o u f i 等人将热处理 工艺引入到制备c i s 薄膜的工艺当中【冽；且r a f f a e l e 等人使用硫酸盐电镀液体系加入柠 檬酸钠做为主盐络合剂制成c i s 薄膜【2 5 1 。1 9 9 9 年，s e b a s t i a n 等人在氯化盐体系中增大 了铟盐的含量1 2 6 1 ，调节溶液p h 值到1 5 以下同时还在c i s 电镀液中加入g a c l 3 使用电 沉积的方法制备了光电转化效率更高的c i g s 薄膜【2 7 1 。1 9 9 9 年，g u i l l e n 等人使用硫酸 盐作为电镀液体系，并且通过真空条件s e 的气氛下热处理的方法改善镀层中s e 含量偏 低这个缺剧2 踟。2 0 0 0 年，m a n s o u r 等人分别采用一步法和分步法制备出来了c i s 薄膜； 同年，k a m p m a r m 等人使用加入k 2 s 0 4 的硫酸盐体系电镀出c i s 薄膜1 2 9 j 。2 0 0 1 年， r a m a k r i s h n a n 等人在前人研究的基础上，又加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠、有机水溶剂等 一些络合剂，并且改变度层质量的一些影响因素，得到了副产物较少的c i s 薄膜【3 0 1 。2 0 0 2 年，o l i v e i r a 等采用的主盐为c u ( n 0 3 ) 2 、i n c l 3 、h 2 s e 0 3 ，调节溶液的p h 值至2 0 得到 了光电转化效率超过1 5 的c i s 薄膜【3 l 】。2 0 0 4 年，m a r t i n e z 等人使用的是氯化盐加入 l i c l ，得到了表面质量很好的镀层1 3 2 】；同年，c h a u r e 等人采用硫酸盐电镀液电镀出p i n 型c i s 薄膜【3 3 1 。 1 2 2 国内的研究进展 国内关于c i s 薄膜制备方法的研究开始的比较早。早在1 9 8 1 年，邓恩慈等人就用 元素真空熔融法制成了c i s 薄膜，并计算了晶格参数，测定了它们的光学禁带宽度，确 定了固溶体组成与晶格参数及光学禁带宽度的关烈3 4 1 。其中三种材料制成半导体一液体 结太阳电池，测定了电池的光谱响应和光电转换效率。1 9 9 0 年，季秉厚等人用蒸发方法 制备出c d s c u l n s e 2 ( c d s c i s ) 异质结薄膜太阳电池1 3 5 】。并对电池的i v 特性和光谱响应 特性进行了研究。但是使用电沉积方式制备c i s 薄膜出现的却比较晚，最早的出现在 1 9 9 4 年，上海科技大学的陈鸣波等人，使用氯化盐做为主盐一步电沉积出c i s 薄膜， 同时研究了热处理工艺对薄膜光电性能的影响【3 6 1 。1 9 9 5 年，徐群杰等人选用氯化亚铜 代替氯化铜做为主盐的电镀镀液，采用恒电位电沉积的方法。1 9 9 7 年，徐群杰又选择二 价铜做为主盐的电镀镀液，研究c i s 薄膜光电化学振荡行为与其他合金的比较1 3 7 j 。1 9 9 8 年，云南师范大学化学系的苏永庆等，采用的铜盐也为一价铜盐氯化亚铜，同时使用的 也是不同于其他研究的恒电位法电沉积的方法【3 8 】。2 0 0 1 年，兰州大学化学系的申承民 等人，使用柠檬酸钠做为电镀液的络合剂，采用恒电位硫酸盐体系制备出c l s 薄膜【3 9 1 。 2 0 0 3 年，清华大学的l z h a n g 等人，使用的电镀液体系也是硫酸盐体系，同时加入柠 檬酸钠做为络合剂，使用恒电位的方法采用多步法进行试验【矧。2 0 0 4 年，来自中国台 6 桂林工学院硕士学位论文 湾的h u a n g 等人的研究课题也是恒电位氯化盐电沉积的方法制备c i s 薄膜1 4 1 l ；同年， 关于硫酸盐体系电镀c i s 薄膜的研究的是2 0 0 4 年的敖建平等人，采用的方法是恒电位 分步电沉积的方法，得到的薄膜镀层具有一定的光电性能1 4 2 1 。关于电沉积法制备c i s 薄 膜国内最新的研究是2 0 0 5 年武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室的周学东 等人的研究，他们采用的恒电位氯化盐电沉积制备出来的c i s 薄膜，其光电性能已经基 本接近国外研究的水平【4 引。 1 3 目前研究存在的问题 1 3 1 材料内部结构的影响 c i s 和c i g s 太阳电池性能如此优异，吸引世界众多的光伏专家研究了2 0 年，但至 今仍然没有产业化，其主要原因在于工艺的重复性差，高效电池成品率低，c i s 和c i g s 薄膜是多元化合物半导体，原子配比及晶格匹配往往依赖于制作过程中对主要工艺参数 的精密控制。目前，在c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池制备过程中，缺乏控制膜生长的分 析仪器，这是因为c i s 和c i g s 薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚，无法预 测出c i s 材料性能和器件性能。c i s 及c i g s 薄膜与衬底间较差的附着性也是成品率低 的重要因素。以上这些问题是世界各国研究c i s 电池的焦点所在。 太阳能电池的转换效率受反射损失、光损失、能量损失、电压因子和复合所造成的 损失等因素影响。其中复合所造成的损失由光伏材料的性能决定。研究表明，延长少数 载流子的寿命可以增大c i s 和c i g s 太阳能电池的开路电压和材料的性能。以下总结了 本征缺陷、杂质、错配以及第二相等材料对少数载流子寿命的影响。 荧光光谱测试表明c i s 和g i g s 半导体材料中存在本征缺陷时，可能产生较低增加 非直接复合几率。提高材料制备时的生长温度，有利于点缺陷向晶粒表面或晶界扩散， 减小晶粒内部的缺陷密度。m a t s u s h i t a 删在对c i s 单晶体的研究中发现，s e 含量对晶体 的光电性能有明显影响，当s e 气压为6 5 0 p a 时，所制c i s 化合物配比较好。z e g a d i l 4 5 j 指出晶体表面高浓度间隙硒使得所制太阳能电池失去光伏效应。由此可见，有效控制材 料中的本征缺陷是制备c i s 太阳能电池的关键。错配是另外一种可能破坏载流子的因 素，而一般材料中都存在着堆积层错、孪晶等错配方式。以往的研究表明，c i s 材料中 的错配缺陷几乎不影响材料的光伏特性。造成这一现象的原因可能是，c i s 中点缺陷密 度在1 0 6 c m 。范围内。点缺陷所产生的载流子补偿了少数错配缺陷的复合作用。 在c i s 材料的制备中常出现诸如c u 2 s c 等第二相。当第二相存在于晶粒间时，将有 效阻止载流子在晶粒间的运动，减小载流子的复合效率。同时在材料中，第二相是很强 的复合中心。在对富铜c i s 的研究中表明，c u x s e 的存在是使c i s 材料失去光伏特性的 主要原因。同样情况下，富铜c i s 中的第二相对材料的光伏特性影响很小。在材料的制 7 桂林工学院硕士学位论文 备过程中杂质原子的出现是不可避免的。一般而言，杂质原子( 如氧原子) 的引入将严重 影响材料的光伏特性【辄掣7 1 。值得一提的是n a 原子的引入不仅不会降低c i s 材料的光伏 特性，反而能改善材料的性能【锝4 9 】。 另外，通过适当掺杂其它元素改变c i s 薄膜禁带宽度是一种有效提高材料转化效率 办法。目前主要用g a 代替部分i n ，用s 代替部分s e 来提高材料禁带宽度【5 0 l 。一般而 言，添加g a 时通常会增大开路电压，但会降低短路电流p 。 1 4 选题目的及研究内容 c i s 和c i g s 的薄膜材料可用简单的室温溶液电沉积法、化学槽沉积法、喷涂法或高 真空技术制备。使用过的材料能以低成本再回收。c i s 和c i g s 是今后最有希望的薄膜材 料之一，将会成为最有前途的新一代太阳能电池，因此受到光伏产业界的高度重视。c i s 和c i g s 薄膜太阳电池已成为目前世界上光伏领域中最活跃的研究方向，人们期待研究工 作获得突破，以大大降低太阳电池的成本，为解决能源和环境问题作出贡献。从工商业 产品发展的角度考虑，研究低成本、高转换效率、大面积c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池才 有实际意义，对于加快产业化发展步伐，开发具有自主知识产权的太阳能电池具有重要 的意义。 本文采用电沉积技术在钼片上制备出太阳能电池用c i s 和c i g s 多晶薄膜材料，研究 c i s 和c i g s 多晶薄膜材料的电沉积制备技术及多晶薄膜的生长规律以及电沉积制各c i s 和c i g s 薄膜材料技术；并深入研究电沉积参数( 溶液的浓度、沉积电位、沉积电流、导 电盐浓度、p h 值、热处理温度和时间等1 对c i s 和c l g s 基体薄膜的微观结构和形貌的影 响；利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、扫描电镜自带能谱仪( e d s ) 等微观 分析手段，对c i g s 多晶薄膜材料的结构、组成、表面形貌进行分析与讨论。结合微观分 析结果揭示c i s 和c i g s 多晶薄膜材料电沉积过程与材料结构、组成及界面之间的内在联 系。优化各种工艺参数制备出性能优异的c i s 和c i g s 多晶薄膜材料。通过反复对比试验 寻找最佳的实验原料配比，提高工艺的重复性、稳定性。根据上述研究结果不断改进配 方与工艺，制备出高质量的多晶c i s 和c i g s 薄膜材料。 1 5 实验原理 1 5 i 电沉积机理 电沉积制备c i s 薄膜是利用阳、阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而 在基体材料上电沉积出所需的c i s 薄膜。电沉积是一种用特定的电解法( 即电流流过电 解液所产生的化学变化) 在电极上沉积c i s 薄膜的工艺【5 2 1 。成功地电沉积c i s 薄膜必须 8 桂林工学院硕士学位论文 要有两个条件：( 1 ) 在这几种元素中，至少有一种元素是能够独立沉积的；( 2 ) 这几种元 素的沉积电位必须十分接近，或者能够通过络合剂的作用做到这一点。在正常情况下， 最小负电位的元素将优先沉积出来【5 3 1 。 一个电极每次只能取一种电位，若一个电极上同时存在两种反应，这两种反应必定 对应相同的电位。因此，在实际上，同时沉积几种元素时，其中惰性较差的元素不用太 高的电流密度，即能达到它们要求的较负的电位。同时，这几种元素的沉积电位必定是 靠近的。 为确定这几种元素是否能通过简单的非络合溶液共沉积在一起，可用元素的标准电 压表作粗略的估计。一般表中相互靠近的元素较易达到共沉积，丽相距较远的元素要难 一些。按一般标准，相互能进行共沉积时，其标准电位都在2 0 0 m v 以内。从元素的e m f 可知，这几种元素相距的较远。故电沉积c i s 薄膜存在一定的困难。下面从能斯特方 程式讨论一下。 要使c u ，i n ，s e 三种元素共沉积，就必须使它们的沉积电位尽可能接近或相等。 而共沉积c i s 薄膜的条件首先要考虑c u ，i n ，s e 三种元素各自电沉积的基本电化学反 应。这三种元素的电化学反应如下： c u 抖+ 2 e _ c u f = o 3 4 + o 0 2 9 5