（材料学专业论文）Cr—Allt2gtOlt3gt复合镀层的制备与研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 近年来，快速发展的复合镀层由于具有优良的物理、化学和机械性能，使得 复合材料的应用范围日益扩大，已广泛用于工业、微电子、国防、生物及其他许 多领域。以一种金属为基体，通过电沉积的方法将惰性固体微粒夹杂在金属镀层 中，得到的复合沉积层具有许多单金属和合金不具备的性能，如较高的硬度，较 高的耐摩擦性能等。 电沉积铬基复合镀层同时兼有铬基和共沉积微粒各自的优异性能，尤其适用 于特殊工况条件下的重要零部件的表面强化，因而正引起当今材料表面处理工程 界的浓厚兴趣。 本文在不锈钢上，进行c r a l 2 0 3 复合镀层的研究。采用复合镀技术制各了 两种结构镀层。研究了电镀工艺参数阴极电流密度、镀液温度、电镀时间等对纯 镀层和复合镀层的显微硬度、耐磨性等性能的影响，并通过添加表面活性剂的方 法来提高复合镀层中纳米粒子的分散性。研究结果表明，在温度4 0 。c ，电流密度 3 5a d i n 2 ，时间3 小时的，镀液中的粒子a 1 2 0 3 含量为5 0 9 l 的工艺条件下可以 制备出优良的复合镀层。此外，还尝试对粒子复合镀的机理以及表面活性剂的分 散机理进行了解释。 制备了纯镀铬和c r - - - a h 0 3 复合镀层，通过若干检测性实验，显微硬度测试， 扫描电镜观察和摩擦磨损实验等来研究复合镀层的表面形貌和性能。不同粒子径 粉体复合耐磨性能进行了对比，结果表明纳米复合镀层在耐磨性能面与亚微米复 合镀层区别不大。 关键字：复合电镀，包裹，显微硬度，耐磨性 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n p r e s e n t ，t h et e c h n o l o g yo fc o m p o s i t ed e p o s i t i n gw h i c ha r em o r ea n dm o r e w i d e l ya p p l i e di nl o t so fd o m a i n ss u c ha si n d u s t r y , n a t i o n a ld e f e n s e ，b i o l o g ya n ds o o n c o m p o s i t el a y e r sh a v i n gs o m ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh j 【g hh a r d n e s s ，h i 曲 w e a rr e s i s t a n c ee t cb e t t e rt h a ns i n g l em e t a la n da l l o y sh a v eb e e no b t a i n e db y e l e c t r o d e p o s i t i n go fi n e r tp a r t i c l e si nm e t a lc o a t i n g s w i t ht h ec o m b i n a t i o no fe x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc h r o m i u mm a t r i xa n dt h o s eo f p a r t i c l e si n c o r p o r a t e d e l e c t r o p l a t i n gc h r o m i u mc o m p o s i t ec o a t i n g sa r ee s p e c i a l l y a p p r o p r i a t e f o r p r o t e c t i n g s o m e k e y c o m p o n e n t s f r o m s p e c i a l c i r c u m s t a n c e s t h e r e f o r et h i sf i e l do fr e s e a r c hi sr e c e i v i n gi n t e n s i v ei n t e r e s t so f t o d a y ss u r f a c ef i n i s h i n ga n de n g i n e e r i n gc o m m u n i t i e s t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o no fc r a 1 2 0 3 l a y e r sb yc o - d e p o s i t i o no ns t a i n l e s ss t e e l t h i sp a p e rp r e p a r e st w ok i n d so f s t r u c t u r e d c o a t i n gb yc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n ga n ds t u d i e st h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o np r o c e s s o nc o a t i n g s t h ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sc u r r e n t d e n s i t yo f c a t h o d e ，t h et e m p e r a t u r eo f e l e c t r o l y t e s ，e l e c t r o p l a t i n gt i m ea n d a d d i t i v ee t c o nt h em i c r o h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fp u r ec h r o m i u mc o a t i n g sa n dt h e c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r es t u d i e de l e m e n t a l l y a d d i n gs u r f a c t a n tc a ni m p r o v ep a r t i c l e d i s p e r s i o no f n a n o p a r t i c l ei nc o a t i n g w h e nt h et e m p e r a t u r e4 0 c ，c u r r e n td e n s i t y3 5 a d m 2 ，p l a t i n gt i m et h r e eh o u r s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3p a r t i c l e s5 0 9 l , t h e e x c e l l e n tc o m p o s i t ec o a t i n g sc a nb ep r e p a r e d t h ep a p e ra l s ot r i e st oe x p l a i nt h e d e p o s i t i o np r i n c i p l eo f p a r t i c l e sc o m p o s i t ep l a t i n ga n dd i s p e r s i v et h e o r yo f s u r f a c t a n t p u r ec h r o m i u mc o a t i n g sa n dc r a 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e d t h e s u r f a c eo fp u r ec h r o m i u mc o a t i n g sa n dc r a 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r eo b s e r v e d a n da n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，h a r d n e s sw a se v a l u a t e db y m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t ，f r i c t i o n a lw e a rw a st e s t e db yf r i c t i o nw e a rt e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l to fc o m p a r i s o ni n d i c a t e dt h a tt h e p r o p e r t i e s o ft h ec o a t i n gu s i n g n a n o p o w d e rw e r en o tb e t t e rt h a nt h o s es u b - m i c r o np o w d e rc o m p o s i t ec o a t i n g k e yw o r d s ：c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g ，e n c a p s u l a t i o n ，m i c r o h a r d n e s s ，w e a r r e s i s t a n c e i i 学位论文版权使用授权书 - y 9 7 5 1 8 3 本学位论文作者完全了解学校有关锞留、使用学位论文盼规定，同 意学校保留并向国家有关部门戚机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查涎帮蕾烫。本人授投江苏大学霹激将本学搜论文的全部凌客或 部分内容编入有关数据库进行梭索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属予 保密网，在年解密后邋用本授权书。 不保密吼 学位论文作者签名：孪建粤 翮辞善胃i 目 7 v t 参，日 名 给 签 月 师 善 教 e 弛 年 b 阿 手 脚 知 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李芯粤 日期： nb 年6 月) 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 复合电镀的概述 第一章绪论 材料科学与工程是人类社会发展的三大支柱之一。随着现代科学技术的发 展，对材料的性能提出了更高的要求，材料科学正面临新的挑战。当今材料科学 的发展将侧重在进一步开拓新材料和充分发挥现有材料的使用性能这两个重要 方面。磨损、腐蚀、断裂及变形是工程材料的主要失效方式，而这些失效方式又 都与材料的表面状态( 物理、化学与力学状态等) 密切相关。化工容器与管道的耐 腐蚀性，刀具与模具的耐磨性等均与表面的特性有很大关系。绝大多数零部件的 疲劳裂纹往往容易在表面萌生。因此欲提高这类材料的使用性能，关键是提高其 表面性能。通过改变整体材料加工工艺来改善表面性能，已远不能满足实际工程 的需要，由此促进了表面改性和强化技术的发展。尤其是近一、二十年内，表面 工程发展十分迅速，诸如：激光加热表面淬火、热喷涂技术、气相沉积技术、离 子注入等新技术己在工业生产上获得了应用。传统的表面处理技术近年来也在不 断地发展与改进，例如：电镀技术已由镀单一的金属发展到镀各种合金及复合镀 层。 在2 0 世纪3 0 年代，美国和前苏联的科学家就曾对复合电镀技术进行过较深入 的研究。早期的复合电镀，主要以单金属作为基质金属，以耐高温的陶瓷粉末作 为共沉积的颗粒，后来，不但作为基质的单金属扩展到十几种，而且引进了合金 作为基体。5 0 年代初期，为了满足当时飞机和宇航工业的需求，经过许多年的 研究开发，目前用于复合电镀的固体颗粒除了氧化物、碳化物、氮化物之外，还 有各种金属粉末、树脂粉末以及金刚石等等，颗粒的尺寸也越来越小，发展到今 天，共沉积的微粒己经达到纳米级。随近二十多年来，高速发展起来的复合镀层 已经成为复合材料的一支新军，在工程中获得了广泛的发展和运用。在经典的电 镀工艺中，非常忌讳镀液中出现悬浮物，而复合镀反其道而行，有意识地向镀液 中添加固体颗粒，采取相应的措施，使得微粒与金属共沉积，形成复合镀层。各 种材料各有长短，如果把他们合理地组合在一起，往往能综合它们各自的优点， 形成优于各自性能的材料，甚至具有优越性能。复合镀层就是运用这一道理，解 江苏大学硕士学位论文 决了许多普通镀层无法解决的许多问题。 复电镀是通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地 夹杂在金属镀层中所形成的特殊镀层，即复合镀层 ”。其主要成分为通过阴极还 原得到的基质金属( 由其形成均匀连续相) 与不溶性固体微粒( 不连续地分散在基 质金属中) 。基质金属与不溶性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不 发生相互扩散现象，但却具备基质金属与不溶性固体微粒的综合性能【2 】。 1 9 2 0 年，德国科学家在电镀液中添加了适当的粒子使之与金属离子同时析 出，得到了第一个复合镀层【3 j 。限于当时的工业水平，对这种特殊性能的镀层需 求不高，使复合镀技术没能得到充分的发展。进入5 0 年代，人们研究开发了金属 复合材料，并得到了许多金属和合金所不具备的性能。其直接目的是为了高速发 展的飞机和汽车工业提供耐高温、耐磨损和抗腐蚀的机械零件和设备。 随着研究的深入，在1 9 6 2 年出现了用电镀法获得复合镀层的第一个专利【4 】。 在1 9 6 4 年第六次金属表面处理学会上，w i l l i a m s 等发表了镍与氧化铝或硅粒子； 铜与石墨、二硫化铝、碳化硅等粒子；铁与氧化铝、氧化硅短纤维复合镀的详细 研究报告。在人们面前展现了镍一氧化铝复合镀层自润滑等优良性能。1 9 6 6 年 m e l z g e r 等开始实验化学镀，以化学镀的镍基合金作为复合镀层的基层金属 卦。日 本在七十年代末和八十年代初，重点开发了以镍为主体金属的分散镀层，林忠夫 等沉积出了镍一氧化铝、镍一氧化钛、镍一氧化锌等分散镀层【6 】。铃木汽车公司 在七十年代末成功地开发了镍一磷一碳化硅耐磨复合镀层。1 9 8 3 年前苏联报道了 制各以磷化层为基质，以m o s 2 镶嵌微粒的复合镀层的消息。目前电镀领域比较 先进的方法和实验手段如脉冲电流、交变电流、衍射电子显微镜、透射电子显微 镜等都已被用来研究复合镀层。 复合镀层在发展过程中，八十年代前后出现了一些比较成熟的工艺，被列入 了一些国家的国家标准。例如，1 9 7 0 年英国制定了镍封的国家标准。1 9 7 9 年美国 材料协会所属的b b 委员会，把镍基复合镀层纳入工程镀镍层a s t m 标准 ”。 复合镀层发明初期，主要以n i 、c u 、c o 等单金属为基质金属，以s i c 、a 1 2 0 3 、 s i o ：等为分散粒子。随着研究的不断进步，基质金属和分散粒子种类也不断扩展 1 8 。到目前为止，复合镀层最广泛的用途三个方面：即镀层的弥散强化、改善镀 层的抗磨损、防腐蚀和抵御高温氧化，自润滑镀层包括干膜和储油型的润滑，以 2 江苏大学硕士学位论文 及减弱粘连等，对于有一定程度磨损的表面，复合镀的优点是随着表面的磨损， 其中复合的功能性颗粒会逐渐的更新和暴露出来。复合镀层主要是作为耐磨镀层 使用的，超硬材料复合镀层属于这一类，例如：镍、钴或镍钴合金与金刚石或立 方氮化硼磨料形成的复合镀层，应用在超硬材料制品中。硬质材料复合镀层也用 作耐磨镀层，比如：封n i s i c 复合镀层比纯镍镀层耐磨性高7 0 ，在日本己用 于汽车发动机的汽缸内腔壁，比镀硬铬层可降低成本2 0 - 3 0 。又如，c o - - c r 3 c 2 镀层，在英国已经用于飞机发动机的活塞环和制动器等零件上。再如n i p s i c 镀层已经应用在高压阀上和注塑用的模具表面上。 除了耐磨镀层外，复合镀层还用作自润滑镀层、分散强化镀层等。例如： n i 一氟化石墨，n i p t f e ( 聚四氟乙烯) 己用于压铸或浇铸塑料及金属用的模具 上，大大减少了磨擦损耗，延长了模具寿命。 镀铬层本身就具有硬度高、摩擦系数低、耐磨性好以及抗高温氧化能力强等 优点。因此，以镀铬层作为耐磨复合镀层的基质金属，是比较理想的，引起国内 外不少研究人员的重视。但是，用常规的6 价铬镀铬液制备铬基复合镀层存在着 一定的困难。一方面是由于铬酸的酸性和腐蚀性很强，而且还有很强的氧化性， 它有可能和镀铬液中的固体微粒起反应。特别容易和有机物类型的共沉积促进剂 起作用，使促进剂失效；另一方面，铬酸与微粒或共沉积促进剂发生反应的结果， 会改变镀铬液的组成，影响镀液的稳定性。此外，常规的6 价铬镀液在镀铬过程 中有大量氢气析出，对固体微粒进入镀层有一定的阻碍作用。尽管复合镀铬有上 述困难，但由于这种复合镀层的较大经济意义，还是吸引着众多的科技人员在这 方面进行工作。 英国学者a d d i s o n 和k e d w a r d 较早地研究过c r a 1 2 0 3 和c r _ _ c r 3 c 2 ，等复 合镀层6 3 1 。a 1 2 0 3 微粒在普通6 价铬镀液中，有被吸引到阳极的趋势。开始没有 镀取到含有a 1 2 0 3 微粒的镀铬层。后来借鉴在硫酸盐酸性镀铜液中加入铊、铯、 铷等l 价金属离子能促进铜基复合镀层形成的经验，也向6 价铬镀液中加入 t 1 2 s 0 4 w l ( 在此条件下，其溶解度仅为1 9 l ) ，在a h 0 3 含量为4 0 0 9 l ( 粒径为 1 - 2 | lm ) 时，可形成c r - a 1 2 0 3 镀层。镀层中a 1 2 0 3 含量最高可达5 ( w t ) 。但是， 镀层中a 1 2 0 3 含量很不稳定，而且复合镀层中还含有2 5 的铊( 镀层中的铊含 量高低和在镀液中的铊含量高低无关) 。在这种条件下镀出的复合镀层，一般都 江苏大学硕士学位论文 极薄、多孔且脆，其强度及韧性都不足以承受磨损试验的要求。总之，他们以6 价铬镀液沉积c r - - a 1 2 0 3 复合镀层的初步尝试，并不成功。后来又在二甲基甲酰 胺型的3 价铬镀液中电沉积c 广_ a 1 2 0 3 、c 广_ c r 3 c 2 等复合镀层，获得了微粒含 量高达2 5 的铬基复合镀层。但是，由于3 价铬镀铬工艺不成熟，复合镀层的最 大厚度仅能达到0 0 2 m m 左右，而且复合镀层的耐磨性，还远比普通硬铬层差， 所以没有实用价值6 3 1 。 在苏联曾有人提出向铬酸一硫酸镀铬液中加入五倍子酸或铬鞣( xpomm h ) 作为共沉积促进剂，以制取c r _ _ a 1 2 0 3 复合镀层。镀层中a 1 2 0 3 含量仅为 0 2 0 3 左右。 尽管a 1 2 0 3 微粒在复合镀层中含量不高，但在干摩擦快速磨损试验中，这种 复合镀层的耐磨性仍比硬铬层高1 8 3 5 倍，并使复合镀层的硬度提高 h v l 5 0 2 0 0 其阴极电流效率将从普通镀铬液的1 3 左右，提高到2 4 。随着a 1 2 0 3 微粒在镀层中含量的增加，镀铬层的网状裂纹基本消除，仅有少量平行的裂纹， 从而使镀铬层的弹性、韧性有所增加。 复合材料是材料科学领域一个正迅速发展中的新家族。而复合电镀是制取复 合材料的一种重要的工业方法，正获得越来越广泛的应用。 1 2 复合镀层的特点 复合电镀工艺具有明显的优越性： 9 】 ( 1 ) 和热加工的方法相比，复合电镀大多在水浴中进行，温度很少超过9 0 ，基质金属与夹杂物之间不发生相互作用，强化相( 夹杂颗粒) 也不会受到热 损伤，从而保持各自特点。若是真的需要基质金属和颗粒间发生扩散，可以通过 后期的热处理实现。 ( 2 ) 可以根据使用需要，通过改变镀层中颗粒的含量来控制镀层的性质。 这就是说，复合电镀技术为改变和调节材料的机械的，物理的和化学的性能，提 供了极大的可能性和多样性。也就是说，复合电镀可以根据需要对材料的性能进 行“裁剪”。 ( 3 ) 可以在廉价的基体材料上镀上复合镀层，来代替有贵重材料制造的零 部件，经济效益特别大。 4 江苏大学硕士学位论文 1 3 复合镀层的分类与应用 按基质金属可分为：女l l n i 基，c u 基，a g 基等。按固体颗粒可分为：无机 的：如金刚石、石墨、各种氧化物( a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ) 、碳化物( s i c ，w c ) 、硼化物颗 粒等；有机的：如聚四氯乙烯、氟化石墨、尼龙等；金属的：如镍粉、铬 粉、钨粉等。按复合镀层用途可分为：装饰一防护性复合镀层；功能性复 合镀层：如具有机械功能的复合镀层、具有化学功能的复合镀层、具有电接触功 能的复合镀层等：用作结构材料的复合镀层。 1 3 1 功能性复合镀层的应用 根据复合镀层所具有的不同功能和在使用中对他们的需求，可将它们主要分 为以下几类： 1 具有机械功能的复合镀层 用s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、w c 、t i c 等固体微粒，与镍、铜、钴、铬等基质金属 形成的各种复合镀层，具有较高的耐磨性，自身具有润滑性能的微粒，如m o s 2 、 石墨、聚四氯乙烯等，能与铜、镍、铅等基质金属形成自润滑的复合镀层，称为 减磨复合镀层。 2 具有化学功能的复合镀层 复合镀层对于防止高温条件下工作的零件的腐蚀，有很大的优越性，可以使 用n 卜s i 0 2 ，n i z r 0 2 ，c r - a 1 2 0 3 等镀层，作为抗高温氧化的复合镀层。 3 电接触功能 将一些固体微粒与金或银共沉积形成相应的复合镀层，则在保持金、银镀层 良好导电性的条件下，可以大大增强其耐磨性和抗电蚀性，显著延长它们作为电 接触材料的使用寿命。如a g b n 、a g - - - l a 2 0 3 、a g m o s 2 、a g c e 0 2 、a u w c 和a u s i c 等复合镀层已在多种电器设备中使用。 4 其他功能 在电解工业中，为了节约电能，需要采用一些催化活性较高的电极，以降低 电极反应的过电势。研究发现，有镍基复合镀层制备的电极，对肼和氢的电极过 程有一定的催化活性，这开辟了复合镀层应用的新途径。 江苏大学硕士学位论文 1 4 复合镀的条件 要制备复合镀层，需满足下述基本条件： ( 1 ) 粒子在镀液中是充分稳定的，既不会发生任何化学反应，也不会促使 镀液分解。 ( 2 ) 粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。为此，离子都需 经过亲水处理，特别是那些疏水粒子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表 面张力，这样才能形成悬浮性好的镀液。 ( 3 ) 镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面 活性剂及金属离子。 ( 4 ) 粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆， 镀层粗糙；粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。 ( 5 ) 要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子 高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。 在满足上述条件前提下，用电镀法和化学镀法都可以得到复合镀层，但化学 镀法中，沉积金属对还原剂必须要有自催化能力，以满足自催化化学沉积的要求。 所以在化学镀中，以镍合金为基础材料最多。电镀法中，使用的基本材料要比化 学镀广泛的多。除搅拌、微粒处理和定期补充外，镀液配制、工艺控制与常规电 镀、化学镀基本相同。 1 5 复合镀层的发展过程 早在上世纪3 0 年代左右，苏、美等国学者就曾对复合电镀技术进行过研究。 自5 0 年代初期开始，对复合电镀做了进一步研究。1 9 6 2 年出现了用电镀法获得复 合镀层的专利。现在已发明了多种制各复合镀层的新工艺，制备出了多种复合镀 层，找到了它们的新用途。 复合镀层发明初期，主要是以镍、铁、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、 a 1 2 0 3 、c r 2 c 2 、8 i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的夹杂物。随着研究深入， 除采用铁、银、锌、镉、金、铬、铅、锡、铟、钯等单金属作基质金属外，还曾 使用过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。 江苏大学硕士学位论文 经过多年的研究，用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大扩展了。除 使用过的氧化物、碳化物、氮化物外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、 树脂粉末以及石墨、m o s 2 、w c 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。 就颗粒大小来说，可以是直径小于1 u m 的微粒，也可以是直径大于l c m 的颗粒；既 可是长度达到数米的各类纤维，也可是长度仅几个微米的晶须。 在复合镀层的发展过程中，除了对固体微粒与金属共沉积的各种条件进行了 认真的研究以外，还在复合镀层的后处理上做了不少工作。通过后处理使镀层的 性能得到改善。 我国在1 9 6 2 年前后就开始了镍封的研究。在这以后的2 0 多年中，天滓大学、 武汉材料保护研究所以及其他一些单位，都在进行复合电镀工艺及其共沉积理论 方面的研究工作。镍封工艺早已在上海等地用于生产 1 0 - 1 2 】。由天津大学研究成 功的以复合电镀法制造低压电器用电触头的新工艺，多年前就用于生产。最近研 制的复合镀锡工艺，也正在推广使用。 为了进一步提高镀层的性能，研究固体微粒共沉积机理，强化复合电镀过程， 曾在电镀领域中用过的一些较先进的研究方法和手段，几乎都能用来研究复合镀 层。如周期换向电流、脉冲电流以及在超声场中电镀等，还有各种电化学方法和 非化学方法等【1 3 】。 近年来纳米材料发展迅速，在复合电镀中的应用也越来越广 1 ”。由于纳米材 料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应，从而 呈现出独特的宏观物理、化学特性，如低熔点、高比热容、高热膨胀系数、高强 度、高韧性、高塑性等”】。因而纳米材料的研制、性能及运用等方面的研究将推 动材料科学的发展。目前，纳米技术已逐渐深入表面处理工艺中，在纳米电镀领域 也取得了一定进展。用电镀法制备的纳米复合镀层也显示出优异的性能。纳米复 合电镀就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层。把纳米颗 粒应用在电镀、化学镀、电刷镀中来获得比普通复合镀层性能优异的复合镀层， 可大大提高镀层的工作温度、耐磨性、耐蚀性等。目前已制备出多种具有不同性 能的纳米复合镀层。 纳米颗粒的加入，会给镀层带来很多优异的性能【1 6 】。可以制得高硬度、耐磨、 耐腐蚀纳米复合电镀层。此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的a 1 2 0 3 和金 7 江苏大学硕士学位论文 刚石等硬质纳米颗粒，这些颗粒弥散在镀层中能有效地细化金属晶粒以提高金属 的机械性能【1 ”。因此在制备纳米复合镀层时受到极大的关注。 a 1 2 0 3 纳米颗粒具有很高的硬度，将其加入到镀液中，可以使镀层位错密度 提高，从而显著增强镀层的机械性能，而且对于稳定镀层结构非常有效1 8 】。有研究 者 1 9 】用电沉积法制得了高硬度的n i a 1 2 0 3 复合镀层，而选用的分散相d + b 型 a i z 0 3 粒子的粒径仅为l o 4 0 n m 。另外，向传统的瓦特镀镍液中分别加入5 0 3 0 0 n m 和1 4 n m 的a 1 2 0 3 【2 0 2 ”，也能电沉积出硬度明显提高的纳米复合镀层。 纳米尺度的a a 1 2 0 3 具有良好的耐酸、耐碱性，并且经过特殊的表面修饰处 理后可成为带电的复合氧化物纳米粒子。国内阿波罗机电技术开发公司自主开发 出n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层。经测定，该镀层的耐蚀性比镍层提高两级，耐磨性提 高近i 0 0 倍，硬度也提高，而厚度仅为常规镀层厚度的一半左右，就可以达到国家 的耐蚀标准。此外，通过钢带镀锌添3 n c o ”、c r 3 + 形成合金，同时添加a 1 2 0 3 溶 胶( 5 3 0 n m ) 和硅溶胶( 1 2 1 5 n m ) 形成的纳米复合镀层的耐蚀性能也大大提高 2 2 】。 纳米复合材料的制备研究始于八十年代末期，人们研究如何利用纳米材料己 挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能设计纳米复合材料。通常采用纳米微粒与 纳米微粒复合( o 一1 复合) ，纳米微粒与常规块体复合( o 一3 复合) 及发展复合纳 米薄膜( o 一2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。纳米复合镀层 是通过复合镀技术制备的一种纳米复合材料，作为纳米材料科学的一个有机组成 部分，其发展与整个纳米材料科学的发展是密切相关的。要想更加全面和深入的 了解纳米复合镀层制备中的各种技术问题、工艺问题及其深层的影响因素，就离 不开对纳米材料科学这个大背景的深入了解。 1 6 纳米颗粒在电镀中的研究应用 用电镀法将a 1 2 0 3 纳米颗粒与镍离子共沉积，得到n i - a 1 2 0 3 复合镀层【2 3 l 。 镀层中的纳米颗粒尺寸约为1 4 n m ，均匀分布在镀层中，因此复合镀层具有较高 的显微硬度和流变抗力。经热处理后，复合镀层的晶粒比纯镍镀层更细，显微硬 度更高 2 4 1 。将a 1 2 0 3 纳米颗粒加入到化学镀液中，制得的纳米颗粒复合镀层由 于镀层组织的细化【2 扪，而具有较高的硬度和耐磨性 2 6 。 将纳米氧化铝颗粒按 江苏大学硕士学位论文 l o 4 0 9 l 的比例加入到n i w 非晶态镀液中唧，随着电流密度的增加，镀层中 颗粒含量减少；搅拌速度增加，镀层中颗粒含量增加；镀液中颗粒含量增加，镀 层中颗粒含量也增加。复合镀层的抗高温氧化性能也随着逐渐提高，硬度也提高。 将纳米氧化锆颗粒用于与镍电镀液 2 8 】和镍磷化学镀液 2 9 的共沉积中，复合镀层 的硬度得到较大提高。 将纳米s i 0 2 颗粒加在电镀液中，与金属离子共沉积可得到具有高硬度、高 耐磨、自润滑、耐热的复合镀层。李丽华等p o 将粒径为1 1 3 n m 的s i 0 2 颗粒加入 到电镀液中制得了含s i 0 2 纳米颗粒的复合镀层。研究了镀液中颗粒含量、镀液 p h 值对镀层中颗粒含量的影响，以及电镀工艺参数对镀层表面形貌的影响。最 后得到了施镀的最佳工艺参数为：颗粒含量为5 0 9 l ，p h 值为2 0 ，电流密度为 6 a d m 2 ，流速为0 0 4 m s 。日本已将纳米s i 0 2 n i 复合镀层用于制作燃气轮机的 叶片和高温发动机喷嘴等，纳米s i 0 2 z n 镀层还可用于白铁皮的生产】。 碳纳米管具有与金刚石相同的热导率和独特的力学性质，其抗张强度比钢高 1 0 0 倍；杨氏模量高达i t p a 左右；延伸率达百分之几，具有良好的可弯曲性， 因此可作为复合材料的增强剂。李文铸【3 2 】将其用于复合电镀中，制得了含碳纳米 管的高耐磨复合镀层。与普通电镀层比较，该复合镀层具有高耐磨、低摩擦系数、 高热稳定性、耐腐蚀和自润滑等优异的综合性能。其耐磨性比无镀层的g c r l 5 钢 高1 0 0 0 倍，比n i p s i c 复合镀层高1 0 倍以上，可广泛用于航空航天、机械、 化工、冶金、汽车等行业。 l b e n e a 等 3 3 】将纳米s i c 颗粒加在镍电镀液中，得到纳米颗粒强化的复合电 镀层，测试了该镀层的滑动磨损腐蚀行为并与纯镍镀层对比。结果表明，纳米颗 粒的加入细化了镀层晶粒，提高了镀层的抗极化能力，降低了腐蚀电流密度，从 而提高了镀层抗磨损腐蚀性。 i m a l m a 等 3 4 将n b a l 3 和c u 9 a 1 4 金属间化合物纳米颗粒分别加入到铜电镀液 中制得了铜基纳米颗粒复合镀层。镀层的显微硬度比铜提高了2 5 4 倍，且镀 层与铜基体结合较好，结合强度较高。 综上所述，将硬质纳米颗粒添加到电镀液或化学镀液中，可以获得组织细化， 硬度较高，具有优良摩擦磨损性能和使用性能的纳米颗粒复合镀层。但颗粒在这 些复合镀层中的含量较高，加之一些团聚颗粒容易进入镀层内，使复合镀层中纳 9 江苏大学硕士学位论文 米颗粒与基质金属结合不牢 3 5 】，呈现一定程度的脆性造成镀层性能不稳定，在一 定程度上影响了它们的推广应用。 1 7 复合镀层制备 骜蛔 瓣垴 牲型k 坦 l 。1 丧 上o 土。 图1 1 搅拌方式 f i g 1 1 t h em a n n e ro f s t i r r i n g 制备复合镀层可利用原有的电镀、化学镀设备和镀液。为了使固体微粒均匀 的共沉积，必须使微粒在镀液中形成均匀的分散悬浮体系，这就需要选择合理的 镀槽和搅拌方式。有代表性的镀槽和搅拌方式如图1 1 所示【3 6 1 。搅拌方式可采用 机械搅拌、空气搅拌、磁力搅拌、镀液循环搅拌、镀液循环空气联合搅拌、超声 波搅拌、流动床等。k e d w a r d 提出板泵法和气液法是目前较好的颗粒悬浮方法 3 7 , 3 8 1 。特别是板泵法结构简单，搅拌均匀，微粒悬浮均匀，因此获得的复合镀层 微粒分布均匀，复合量高。此外，表面活性剂的加入也能促使形成稳定的镀液体 系。 1 0 江苏大学硕士学位论文 影响复合镀层中固体微粒含量的因素很多，有镀液种类和组成、固体微粒的 性质、大小以及在镀液中的浓度、电流密度、p h 值、温度、搅拌方式、添加剂、 电流波形等。固体微粒的尺寸太大时，微粒沉降速度太快，不易使其悬浮在镀液 中，很难和金属发生共沉积，故所用微粒几乎在卜3 0um 范围内。近年来，随着 对纳米效应的研究逐渐深入，电沉积纳米复合镀层的研究时有报道 3 ”。一般 说来，镀液中分散相浓度大、p h 值小、电流密度小，镀层中的弥散相的比例就 大。 1 8 复合镀层中微粒含量的影响因素 微粒性质对镀层中微粒含且的影晌对镀层中微粒含量有影响的微粒性质有 可润湿性、晶型结构、密度、粒径、导电能力等几个方面 ( 1 ) 微粒在镀液中的可润湿性： 若微粒能够被镀液所润湿，会降低其在镀液中的下沉速度，有益于它在镀液 中充分地、均匀地悬浮，容易到达阴极表面附近，从而被电极俘获，进入复合镀 层 ( 2 ) 微粒的晶型结构 成分相同而晶型结构不同的微粒与金属共沉积，有时会出现相当明显的差 异。例如，在电镀镍基复合镀层时，粒径为卜2 u m 的a a 1 2 0 3 在复合镀层中的 含量，要比同样大小的y a 1 2 0 3 ：高1 4 2 倍【4 8 1 。 ( 3 ) 密度 对粒径大小相同的微粒来说，密度较大的微粒更难以在镀液内均匀悬浮。在 镀液中微粒含量和搅拌等条件相同的情况下，密度较大的微粒在镀液中常常达不 到充分悬浮的要求，即微粒在镀液内的有效浓度较低，所以密度较大的微粒在镀 层内的含量也相应的小些。 ( 4 ) 粒径 微粒的粒径增大，会使其体积和重量以三次方的形式急剧增加。因而，粒径 较大的微粒不易充分的悬浮于镀液中，造成微粒在镀液中的有效浓度下降，影响 微粒在镀层中的含量。而且，体积较大的微粒，在电极表面上被电沉积的金属嵌 合，所需要的时间也较长。所以，较大微粒与金属共沉积比较困难。 江苏大学硕士学位论文 ( 5 ) 微粒的导电能力 对于导电性极强的微粒而言，复合电镀时基质金属可以直接沉积在导电性能 好的微粒表面上，所以这类微粒比较容易被埋入镀层中。 1 9 工艺条件对镀层中微粒含量的影响 ( 1 ) 阴极电流密度 施镀时阴极电流密度的提高，一方面可以加快基质金属沉积速率；另一方面 会增大阴极过电位，提高阴极对吸附着正离子的固体微粒的静电引力，从而影响 镀层中的微粒含量。 ( 2 ) 镀液的搅拌 搅拌强度影响着微粒在镀液中的悬浮状态及微粒向阴极表面的输送过程。搅 拌强度的提高，一方面可以增加被输送到阴极表面的微粒数量，另一方面也使液 流对电极表面的冲击力增大，被吸附电极表面的微粒被冲刷下来的几率增大了， 故应有个最佳搅拌速度。 ( 3 ) 施镀温度 镀液温度的升高会降低镀液粘度、影响微粒对正离子的吸附能力，这些都会 对镀层中的微粒含量产生影响。 1 1 0 复合镀层的强化机理 由金属物理学可知，实际金属晶体，由于种种原因。总要存在着多种缺陷。 晶体缺陷按几何形式特点，可分为如下几类： 1 点缺陷：晶体原子大小的缺陷，称为点缺陷 2 线缺陷：最常见的线缺陷是位错 3 面缺陷：面缺陷的种类很多，包括晶粒间界，堆垛层错，孪晶间界等多 种类型。 复合镀层显然也存在普通电镀层中所具有的晶粒缺陷和强化，硬化效应。此 外，由于复合镀层内，均匀的弥散着大量的固体颗粒，因此还具有弥散强化的效 应。金属中的微粒会产生弥散强化现象，早在2 0 年代初，已为人们所知。当复合 镀层中弥散颗粒种类和含量一定时，所产生的强化效应随微粒粒径减少而增加 4 9 】 江苏大学硕士学位论文 1 ”复合电镀原理 对于悬浮微粒直径在4 0pm 以下的复合共沉积机理，一直是复合电沉积机理 的研究重点 【4 2 州 。1 9 6 2 年w h i t h e r s 首次提出了复合电沉积机理，他提出表面带 有正电荷的微粒，在电泳的作用下向阴极移动并与金属离子共沉积。1 9 6 4 年 m a r t i n 和w i l l i a m s 提出微粒被搅拌的镀液带向阴极并被生长着的金属层捕捉。 1 9 6 7 年b r a n d s 和6 0 l d t h o r p e 认为存在某些能够将微粒长时间附在阴极上的吸 引力，以便与生长着的金属层共沉积。1 9 6 8 年s a i f u l l i n 和k h a l i o v a 首次提出 计算共沉积微粒百分含量的模型 4 7 1 这种模型因仅基于机械捕获而被淘汰。到目前 为止，电沉积复合镀层的机理有了很大的发展，包括g u g l i e m i 的两步吸附机理、 c e l i e s 的m t m 模型、v a l d e s 共沉积模型等。 大量的实践结果证明，可以把微粒与金属共沉积过程划分为以下三个步骤悬 浮于镀液中的微粒，由镀液深处向阴极表面附近的输送。此时，粒子被吸附的离 子和溶剂分子的薄层所吸附，是一种物理吸附，与阴极之间作用力很弱，在电极 上形成一个弱吸附膜。微粒的迁移动力在于机械作用。因此，此步骤主要取决于 对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布状况。在界面电场的作用下， 在双电层内，带电微粒受电场力的作用，粘附在阴极表面。这个阶段存在弱吸附 转化成化学吸附，并且还存在解吸脱落的动态关系。凡是影响微粒与电极间作用 力的各种因素，均对这种粘附有影响。它不仅与微粒和电极的特性有关，而且， 也与镀液的成分和性能以及电镀的操作条件有关。 微粒被阴极上析出的基质金属嵌入。粘附于电极上的微粒，必须能延续到超 过一定时间，才有可能被电沉积的金属俘获。因此，这个步骤除与微粒的附着力 有关外，还与流动的溶液对粘附于阴极上的微粒的冲击作用，以及金属电沉积的 速度等因素有关。一般情况下，在微粒周围的金属层厚度大于微粒粒径的一半时， 即可认为微粒己被金属嵌入。 尽管形成复合镀层的这三个步骤，目前己经为大家所公认，但问题的实质( 特 别是第二个步骤) ，尚需进一步地深入研究。 在这些理论中，首先着眼的是颗粒的电泳，因为带电颗粒在介质电场内的电 泳现象与这种颗粒粘附和夹镀的过程极其相似。这样一来，假设带正电的颗粒在 江苏大学硕士学位论文 溶液内受电场的驱使向带负电的电极迁移，那么，这样的电泳过程说将取决于反 映颗粒电位的表面电荷。 另外的一种解释认为，由于机械搅拌的运动而使颗粒物碰到阴极上，并被沉 积过程中的放电离子俘获。这种假设便使夹带过程取决于颗粒在阴极上可能滞留 的时间和电镀过程的实际镀速。 第三种观点是粒子受到v a n d e w a a l s ( 范德华) 力的影响而吸附到阴极的表面 上，于是就被夹带进入镀层。颗粒的吸附在这里便起主要作用，但同时也必须要 求镀液具备优良的微观分散能力，以便能够将颗粒充分的包在电极上较早提出的 反映复合电镀过程的是g u g l i e l m i 的松散吸附模型。这种模型是将颗粒在阴极表 面上的吸附区分为两阶段，首先是物理吸附( 盯) ，在阴极表面上形成一层密度和 覆盖率较高但吸附较为松散的吸附层。其次是与之相联的被阴极电场影响的强吸 附层，这种吸附( 鲫便具有电化学性质。 由于两阶段的吸附同时存在，相辅相成，于是当颗粒被强烈吸附于电极表面 上后便被连续沉积上的金属所包裹。这样一来，吸附的量便可以用熟知的吸附等 温方程来处理。 k c v 盯= 1 + k c v ( 1 一口) 式中k 一取决于颗粒与电极间作用的常数； c v 一电镀溶液内悬浮的颗粒分数。 如果吸附量口线性的依赖于o - ，则吸附与电极场强间的关系可表达为 盟：砒啪肋 钟 1 ( 式1 - - 2 ) o v p 西每c m 2 电极表面上每秒的强吸附体积 n 一阴极过电位 v o ，b 一常数 m t m 模型 另外c e l i s ( 谢里斯) 等提出所谓的m t m 模型。这种模型企图能引向导出一个 用能够实际测定的参数构成的计算方程，以便据以估计镀成的复合镀层中实际镀 1 4 江苏大学硕士学位论文 上的颗粒的量。这种理论从假定颗粒物质一旦加入镀液中便会形成一层包裹颗粒 外表的离子吸附层的这样一种概念出发，并且假定带有一层吸附膜层的部分颗粒 在阴极表面上还原时会使颗粒物质有效的夹镀进镀层中。于是整个复合镀过程可 区分为下列5 个步骤： 图1 2m n 讲莫型图 f i g 1 2 t h em t mi l l u s t r a t i o no f m o d e l ( 1 ) 每个进入镀液的颗粒物质表面上形成一层吸附双层( 离子云) 。 ( 2 ) 颗粒物质通过对流传输到电极表面上的流体动力边界层。 ( 3 ) 颗粒物质扩散到达阴极表面。 ( 4 )