（材料学专业论文）apcvd法硅化钛薄膜和硅化钛纳米线的研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米科技的发展和微电子装置的小型化，以纳米线为基块来制备纳米电子和 光电子器件引起了广泛注意。由于硅化钛已在微电子器件中获得了广泛应用，所以， 硅化钛纳米线在微电子领域有着广阔的应用前景，若能用化学气相沉积法( c v d ) 实时 形成同质基层，并利用其诱导作用实时生长纳米线，就相当于可以直接在器件上制各 形成纳米线，也即可以将纳米线相关的功能单元直接集成于有关电路和器件中，对于 纳米线在器件中的应用将起到非常积极的推动作用。有望丌辟一种纳米线在微电子领 域中的全新应用，并且这种在线植入纳米线的方法可在不同基板上方便地制备高密度 硅化钛纳米线，对于开拓硅化钛纳米线在多领域的广泛应用将起到极为关键的作用。 另外，硅化钛薄膜本身具有低电阻特性，对中远红外辐射具有很大的反射率，同时在 可见光区具有大致相同的透射率。因此，在玻璃上形成的硅化钛薄膜还有望是一种新 型的既具有阳光控制功能又具有低辐射功能薄膜。成功制备这种新型硅化钛功能薄膜 的镀膜玻璃，有望使生产工序大大简化，生产成本大大降低，性能得到大幅度提高， 从而开发出新型高效节能的镀膜玻璃，为推动节能镀膜玻璃的发展和应用起到十分重 要的作用。 本论文采用a p c v d 方法，以s i 出和t i c l 4 为前驱体，在玻璃衬底上制备出硅化 钛薄膜及硅化钛薄膜纳米线复合结构，运用x 】如、s e m 、t e m 、e d x 、四探针电阻 仪、紫外可见光谱仪等手段对样品的结构和性能进行了测试和分析。讨论了薄膜中硅 化钛晶相的形成过程和机理，以及薄膜层上硅化钛纳米线的形成和生长机理。成功实 现了硅化钛纳米线在相应薄膜层上的生长。 结果表明，通过a p c v d 方法由s i h 4 和t i c l 4 直接在玻璃基板上成功制备了面心 正交型t i s i 2 薄膜；t i s i 2 晶相在玻璃基板上生长的最佳s i h 4 t i c l 4 摩尔比为3 ，主要 反应的反应方程为：t i c l 4 ( g ) + 3 s i h 4 ( g ) = t i s i 2 ( s ) + 6 h 2 ( g ) + s i c l 4 ( g ) ；薄膜中晶相的形成 确实建立在初期非晶态层的基础上，而薄膜上部形成的晶态t i s i 2 层是均一的；可见， 晶态t i s i 2 薄膜在玻璃基片上生长分为两步：第一步是在玻璃上形成非晶态薄膜层， 第二步才是在非晶态薄膜上形成晶态t i s i 2 层；t i s i 2 薄膜的厚度和晶相含量随沉积时 间的增加而增加。随着沉积温度的增加，t i s i 2 晶相的生长速率增大从而导致其颗粒 尺寸的增大。但由于在较高温度下的快速生长导致颗粒形貌比较低温度时更加不规 则，因此其堆积密度随沉积温度的增加而下降。在7 0 0 0 c 时，t i s i 2 晶相的堆积密度 达到最大；理论推导了晶相含量和致密度随沉积时间和温度的变化关系，单位厚度 t i s i 2 薄膜的晶相含量与沉积时间和沉积温度之间的理论表达关系式为： 一，f ，1 ，2 ，3 p = 尸- 卢，= k l e x p 卜k 2 ( 丁一瓦) 2 j 7 i 竺 专_ 鼍乇】， 浙江大学博1 二论文 当取k 1 = o 8 5 和k ，= 4 o 1 0 - 4 时，理论计算曲线与实验点基本相符。 同时，通过a p c v d 方法由s i h 4 和t i c l 4 直接在玻璃基板上成功制备了六方晶 相t i 5 s i 3 薄膜。t i 5 s i 3 薄膜生长的s i h 4 t i c l 4 摩尔比为1 ，t i c l 4 和s i h 4 生成t i 5 s i 3 的 主要反应为：5 t i c l 4 ( g ) + 5 s i h 4 ( g ) = t i 5 s i 3 ( s ) + 2 s i c l 4 ( g ) + 1 2 h c l ( g ) + 4 h 2 ( g ) ；随沉积温度 的增加，t i 5 s i 3 晶相的生长速率增大从而导致其颗粒尺寸的增大。随沉积温度的增加， t i 5 s i 3 晶体的发育更加完善，t i 5 s i 3 薄膜的晶相含量增大。 进一步研究发现：薄膜的电阻率直接由晶相的形成所决定，受晶相种类、晶相 颗粒大小和晶相致密度控制；t i 5 s i 3 薄膜的电阻率高于t i s i 2 薄膜的电阻率；薄膜中 t i s i 2 晶相含量越高，晶相堆积致密度越大，薄膜的电阻率越小；根据晶态t i s i 2 首先 在玻璃上形成非晶态膜层，然后再在非晶态底膜上形成晶态t i s i 2 层的生长机制，t i s i 2 薄膜的电阻率与沉积时间和沉积温度之间的理论表达关系式可以表示为： r f p ，p 。f 办+ 4 西v 3 f 4 + ( 幽) w p = l i 丽 p 。办+ p 口 1 一e x p ( 一k 4 f ) 】 k i e x p 一k 2 ( r 一瓦) 2 】) 二竺】 j 当取局= o 8 5 ，k ，= 4 0 x1 0 - 4 和肠= 0 0 5 时，理论计算曲线与实验值基本相符；当沉 积时间增加时，t i s i 2 薄膜的电阻率随晶相堆积密度增大而下降。当沉积温度升高时， 晶相生长速率增大，晶相含量的增加导致t i s i 2 薄膜的电阻率降低；在7 0 0 0 c 时，达 到最小；然后由于在较高温度下的快速生长导致颗粒形貌更加不规则，致使堆积密 度随沉积温度的增加反而下降，导致薄膜的电阻率转而增大；t i 5 s i 3 薄膜的电阻率同 样取决于薄膜中t i 5 s i 3 晶相的形成及堆积密度的变化。t i 5 s i 3 晶相的堆积密度越大， 薄膜的电阻率越低。t i 5 s i 3 薄膜的最小电阻率为4 5 1 0 4 q c m ； t i s i 2 薄膜在4 0 0 7 5 0 m 范围内的可见光区具有大致相同的透射率；随着t i s i 2 晶相的逐渐形成和堆积，薄膜的电阻率降低，薄膜的吸收和散射增大，透射率随之下 降，即晶态t i s i 2 薄膜的透射率小于非晶态薄膜的透射率；t i 5 s i 3 薄膜在波长6 0 0 7 0 0 i u i l 处薄膜具有最大的透射率；由于t i 5 s i 3 薄膜的电阻率大于t i s i 2 薄膜的电阻率，因此， 在t i 5 s i 3 薄膜内发生的吸收少，t i 5 s i 3 薄膜的透射率大于t i s i 2 薄膜的透射率；随着薄 膜中t i s i 2 晶相含量的增大，薄膜电阻率的降低，t i s i 2 薄膜的反射率增大；在波长小 于5 0 0 0 r 姐时，t i s i 2 薄膜的反射率随波长的增加而增大，在大于5 0 0 0 n m 后，t i s i 2 薄膜的反射率基本不变；t i s i 2 薄膜对中远红外辐射的最大反射率达o 9 5 ；t i 5 s i 3 薄膜 中晶相含量越高，薄膜的电阻率越低，薄膜对电磁波的反射越大；t i 5 s i 3 薄膜在整个 可见光区具有最小的反射率；在波长小于7 0 0 0 m 时，t i 5 s i 3 薄膜的反射率随波长的 增加而增大，在大于7 0 0 0 1 1 l t l 后，t i 5 s i 3 薄膜的反射率基本不变；t i 5 s i 3 薄膜对中远红 外辐射的最大反射率达0 9 8 。 以s i h 4 和t i c l 4 为前体、在7 0 0 0 c 、经两步法分别控制s i h 4 t i c l 4 摩尔比为约1 摘要 和1 5 ，成功地通过a p c v d 法，在先制备了t i 5 s i 3 薄膜后制备了高密度的单晶t i s i 纳米线；纳米线的长度可达约5 岬，直径约1 5 4 0 i n ，t i s i 纳米线沿着 1 1 0 】方向生 长。t i s i 纳米线的生长过程为：首先在t i 5 s i 3 上形成准液态的t i s i 纳米合金颗粒， 然后，t i 和s i 原子不断进入到准液态的t i s i 纳米合金颗粒中，当t i s i 在t i s i 纳米合金颗粒中达到过饱和后，先在t i s i 纳米合金颗粒表面析出，形成t i s i 纳米 颗粒，随后，不断析出的t i s i 沉积在t i s i 纳米合金颗粒与t i s i 纳米颗粒的界面上， t i s i 纳米颗粒被顶起，在t i s i 晶体单位表面自由能自发减小的诱导下，产生自诱导 效应，最终自发地沿着 1 1 0 】方向，生长形成t i s i 纳米线。t i s i 纳米线的长度随着生 长时间的增加而增加；纳米线的生长受温度影响明显，当生长温度由6 7 0 0 c 升高到 7 0 0 0 c 时，晶体的生长速率增大，纳米线的长度增加；随着温度的进一步升高，纳米 线在径向方向上的生长逐渐增大，至7 3 0 0 c 时，方形纳米柱形成；当生长温度进一步 升高到7 5 0 0 c 时，晶体在各个方向的生长速率都较大，不适于纳米线的生长，开始形 成颗粒。 在6 9 0 0 c 时，在第二步沉积时通过控制( s i h 4 + t i c l 4 ) 的摩尔浓度可以制备高密度 的t i s i 纳米线簇，这种纳米线簇由多根单晶的t i s i 纳米线彼此平行聚集而成；t i s i 纳米线簇沿着t i s i 晶体的【1 1 0 】方向生长；纳米线的数量和大小随着( s i h 4 + t i c l 4 ) 的摩 尔浓度的增加而增加；当( s i h 4 + t i c l 4 ) 的摩尔浓度为3 3 3 、s i h 4 t i c l 4 摩尔比为1 5 时，所制备的纳米线簇长度大于2 岬，直径约在4 0 姗8 0 1 1 i i l 之间。采用a p c v d 两 步法，以s i h 4 和t i c l 4 为前体、第二步以s i h 棚c 1 4 摩尔比为1 5 和生长温度为7 3 0 0 c 时，可以成功在t i 5 s i 3 薄膜上制备高密度的单晶t i s i 纳米柱；纳米柱的长度约3 0 0 5 0 0 姗，其方形截面的边长约4 0 6 0 i 蛐；t i s i 纳米柱沿着 11 0 】方向生长；纳米柱的 数量和大小随着( s i h 4 + t i c l 4 ) 在氮气中的摩尔浓度的增加而增加；当( s i h 4 + t i c l 4 ) 的 摩尔浓度大于2 o 时，成核密度相对较大，可获得相邻彼此平行聚集的纳米柱。 通过新设计的三步沉积方法，保持前二步正常形成纳米柱的基础上，增加第三 步：逐渐减小( s i h 4 + t i c l 4 ) 的摩尔浓度，可以在t i 5 s i 3 薄膜上成功制备高密度的单晶 t i s i 纳米钉，这种纳米钉沿着【1 l o 方向生长。纳米钉的生长也受温度影响，沉积温 度过低时，受原子迁移能力太小的影响，纳米钉无法形成；随着生长温度的增加， 纳米钉大量形成；当温度过度升高，晶体的成核速率减小，生长速率增大，纳米钉 的形成数量下降。在低于7 1 0 0 c 时，没有纳米钉形成，当生长温度高于7 3 0 0 c 时，纳 米钉的数量随生长温度的升高而下降，纳米钉的尺度增大。在7 3 0 0 c 时，得到致密 的纳米钉，纳米钉总的长度约为0 7 1 肛m ；钉头的长度约2 0 0 胁，钉头的横截面为 方形，边长约4 0 砌；钉体的直径约2 0 啪。t i s i 纳米钉的生长过程包括：在s i t i 5 s i 3 界面形成准液态的t i s i 纳米合金颗粒；t i 和s i 原子不断进入到准液态的t i s i 纳米 合金颗粒中；当t i s i 在合金中达到过饱和后，在合金表面析出，形成t i s i 纳米颗粒； 不断析出的t i s i 自发地沉积在t i s i 纳米合金颗粒和t i s i 纳米颗粒的界面上，导致 浙江大学博十论文 t h er e s u l t ss h o wm a tt h et i t a n i 啪s i l i c i d et h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o nt h eg l a s sb ya p c v d u s i n gs i 心a n dt i c l 4a st 1 1 ep r e c u r s o r s t i s i 2 “nf i l m sa r ef o 册e d w i t ht h ef - a c e c e n t e r e do r t h o r h o m b i cs t n l c t l l r e t h em a x i m a lc o m e n to ft i s i 2i so b t a i n e d w r h e nt h em o l a rr a t i oo fs i h 4 t i c l 4i s3a n dt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a n 鹏i sa b o u t7 0 0 0 c t i c l 4 ( g ) + 3 s i h 4 ( g ) = t i s i 2 ( s ) + 6 h 2 ( g ) + s i c l 4 ( g ) i st h em a i n r e a c t i o n d u et ot h ee f i e c to ft h e 锄。印h o u ss u b s t r a t e ，m ea m o 印h o u sl a y e ri sf o r m e di n i t i a l l yo ng l a s ss u b s t r a t ea n dt i s i 2 c r y s t a l l i n ep h a s eg r o w sf i m l l yo nt o po f i t t h et h i c l ( 1 1 e s sa n dc o n t e n to ft i s i 2c 巧s t a l l i n e p h a s ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt i m e t h eg r o w t hr a t ea i l dt h u st l l es i z eo f t i s i 2c r y s t a l l i n ep h a s ei n c r e a s e 谢t hi 1 1 c r e a s i n gd e p o s i t i o nt e m p e 舭t h es t a c kd e n s i t y d e c r e a s e sw i t hi i l c r e a s i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb e c a u s et h er 叩i d 伊o w t ha th 迳h e r t e m p e r a n l r ec a u s e st h em o r ei r r e g u l a rs h 印eo fc 巧s t a l l i n ep a r t i c l e s t h em a x i m a ls t a c k d e n s i t ) ，o ft 1 1 ec d ，s t a l l i n ep h a s ei so b t a i n e da tt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f 7 0 0 。ca n dt h e m o l a rr a t i oo fs i h t i c l 4o f3 t h ee x p r e s s i o n so ft h es t a c kd e n s i t yo fc r y s t a l l i n ep h a s ea s f i u n c t i o n so ft h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa r et h e o r e t i c a n yd e d u c e d t h ee q u a t i o nc a nb e 嘶t t e na s p = p 卢，= k 。e x p 一k ：( 丁一瓦) 2 】i 了乏亨詈】o 吖z v f 。+ i j 一吖o ) w h e nk l = 0 8 5a n d k ，= 4 0 10 _ 4 ，i ti sc o n s i s t e mw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t i 5 s i 3t k nf i l m sw e r ea l s os u c c e s s 如l l yd e p o s i t e do ng l a s sb ya p c v d t i 5 s i 3i s o b t a i n e d ，h e nt h er a t i oo fs i h 4 t i c l 4 i s1 7 1 1 1 em a i nr e a c t i o ni s 5 t i c l 4 ( g ) + 5 s i h 4 ( g ) = t i 5 s i 3 ( s ) + 2 s i c l 4 ( g ) + 12 h c l ( g ) + 4 h 2 ( g ) t i 5 s i 3t h i nf i l m sa r ef o n n e d w i t ht h eh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h eg r o w mr a t ea n dt h u st h es i z eo ft i 5 s i 3c r y s t a l l i n ep h a s e i n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g d e p o s i t i o nt e m p e r a _ c u r e t h e s t a c kd e n s i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e “c k n e s sa i l dc o n t e n to ft i 5 s i 3c r ) ，s t a l l i n ep h a s e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s i s t i v i t ) ，o ft h i nf i l m si sd e p e n d e n to nt h ec r y s t a l l i n ef o m a t i o n ni sc o n 仃0 1 1 e d w i t hm ek i n d so fc r y s t a l l i n ep h a s e ，t h ec r y s t a l l i n ep h a u s es i z ea n dt l l es t a c kd e n s i 吼 r e s p e c t i v e l y t h er e s i s t i v i 够o ft i 5 s i 3m i nf i l m si sl l i 曲e rm a l lt h a to ft i s i 2t h i nf i l m s t h e c o n t e n to fc 巧s t a l l i n ep h a s ei n c r e a s e sa i l dm u st h er e s i s t i v i t ) rd e c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo f s t a c kd e n s i t ) ro ft i s i 2c 巧s t a l l i n ep h a s e t h et h e o r e t i c a le x p r e s s i o no ft h er e s i s i t i v i t ya st h e 如n c t i o n so ft h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n sc a i lb e 嘶t t e na sf o l l o w s ， 浙江大学博l 论文 a n ds ii n c r e a s e 谢t ht h ec o n c e n t r a t i o no f ( s i h 4 + t i c l 4 ) b e c a u s et h en a i l o 诵r e sh a v e f o 肌e di nt h es e c o n ds t e p ，t h ee x c e s so ft ia n ds ia 幻m sw i up r e c i p i t a t eo nt h et i po f n a n o w i r e s 谢t hm ei n c r e a s eo f ( s i h 4 + t i c l 4 ) s o m et ia l l ds ia t o m sw i l lf o n nn e wt i s i n a n o p a r t i c l e s t h e s en e wt i s in a l l o p a n i c l e sw i l lf - o mt h en e wn a n o w i r e su n d e rt h e i n d u c i n ge f f e c to ft i s ic e n t r a ln a n o w i r e f i n a l l y ，t h er o c k e t s h a p e dt i s in a l l o 谢r e sf o 咖 t h eg r o w t hp r o c e s sc a l lb ed e f i n e da ss e l f - a s s e m b l e d 伊o w t h t h eg r o w 吐lm e c h 撕s mt h a tw er e p o r th e r ee x p a n d so u ru i l d e r s 切n d i n go f 铲o w i n g n a n o s t m c n l r e s ，a n dm em e t h o dm a yb ea d 印t a b l et om ep r 印a r a t i o no fo t h e rn a n o s t m c t u r e i ti sb e l i e v e dt h a taw a yt og r o wt i t a i l i 啪s i l i c i d en a n o w i r e so nl a 唱es c a l e9 1 a s ss u b s 柏t e w i t h o u tm e t a lc a t a l y s t sb ya p c v df o rp r o m o t i n g 印p l i c a t i o no fl a r g es c a l en a tp a j l e l d i s p l a yw i l lb et a k e ni m oa c c o u n t ，a 1 1 dt 1 1 e 印p l i c a t i o nf o rt h e “nf i l mc 印a c i t o rw i t h s u p e r h i 曲c h a 唱es t o r a g e 晰ub ei n d u c e dw i t has p e c i a lt h i nf i l mc o 觚g u r a t i o no ft h e c o n d u c t i v en a n o w i r e sp l a n t e di n t ot l l ed i e l e c t r i cm a t r i x k e y w o r d s ：a p c v d ，t i t a l l i 啪s i l i c i d e ，t h i nf i l m s ，p h a s ef o n i l a t i o n ，姗o w i r e s ，铲o w t h m e c h a n i s m x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝至三盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者阮夯彳签字隅歹，叼年堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 峭 签字同期：) 口9 7 年f 二月j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 匆昌 导师签名： 签字同期：少倪) 7 年f 卫月牛r | j 电话：7l 一? 香7 7 盼 邮编： 材妒岁j 第一章绪论 集成电路诞生以来，微电子技术迅猛发展，给人们的生活带来了极大的影响。在 众多的半导体材料中，硅、硅基薄膜材料以及氧化硅和硅化物等都应用非常广泛。硅 化物由于其高熔点和低电阻而成为制备大规模集成电路的关键材料之一，主要作电拦 蓁矧曼蹩蠹；羹| | 鲥萋丽萄篓墅耋冀离? 墅霎霎鋈蠢羹羹蓁。藩壁蒜疆需薹鍪囊冀；羹 陲羹雾翥嘶霞；量露黍纂强奏蕊；辫霾茎蓁鎏 p ba n de x f o l i a t e d s t m c t u rew a sf o 衄e di n s t e a dt 1 1 ei n t e r c a l a t e d 鳓m c n l r ei na b sr e s i n s i g n i f i c 趾t s y n e rg i s t i ce f f e c te x i s t sb e t 、e e no m t a i l dp d s p b i n c o 印o r a t i n gp d s p bw i t h0 m t c a l le r l l la i l c eb o lt 1 1 e m a l 妇b i l i t ) ， a i l dn 锄e r e t a r d a n c y o fa b sr e s i n s i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e( s a p o ) s t m c t u r ew a sf o m l e db yr e a c t i o n sb e t w e e nt h e p h o s p h o r i ca c i dg e n e r a t e do nh e a t i n gf b o mp d s p ba n ds i 0 2a n da 1 2 0 3 。s i 0 2o fo m t a 矗e rd e c o m p o s i t i o n m o r e o v e r ，t h ed e c o m p o s i t i o no ft l l e 锄i n es i l i c a t em o d i 丘e rl e a v e s as t r o n ga c i dc a t a l y t i c s i t et h a tm a y 舢曲e rf i a v o r l eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n c r o s s li n 虹n gc h a m n gp r o c e s sa i l di n c r e a s en l ec h a ry i e l d p d s p bw a s c o v 2 l l e n t l yg r a r e d o n t 0m es u r f a c e so fm w n t st oo b t a i l l m w n t -p d s p ba n da c c o r d i n gn a l l o c o m p o s i t e s 、v e r ep r 印a r e dv i am e l tb l e n d i n g t h e 铲a r i ng r e a c t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1hn m r a r e rl l i 曲d e n s i 够p d s p b ( 6 5 嘶) 、e r ea t t a c h e dt ot h em w n t s ，c o r e s h e un a n o s t n l c t u r e sw i 也m w n t sa st 1 1 eh a r d c o r ea i l dp d s p ba st l l es o f ts h e l lw e r ef i o 肌e d t h er e s u l t a n tm w n t p d s p bw a s s 0 1 u b lea n ds t a b l ei np o l a rs o l v e m s ，s u c h2 l sd m f m w n t - p d s p bh a u se x c e l l e m t h e r n l a ls 切b i l 时a n dc h a 仃i n ga b i l 毋1 1 1 eo p t i c a lm i c r o s c o p ya 1 1 dt e m r e s u h ss h o w e d m a tt h ef i ln c t i o n a l i z e dm w n t sc o u l da c l l i e v e b e t t e rd i s p e r s i o ni i la b sm a t r i x t h e a d d i t io no f0 2 m w n t - p d s p bc a i la c h i e v es 锄en a m e 玎e t a r d e de 伍c i e n c ya s1 0 m w n tina b sn a n o c o m p o s i t e s 1 1 1 e l i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ri n d i c a t e dt h a t m w n t -p d s p bc o u l df o n nn e 铆o r ks t m c t u r ea tv e 巧l o wn a n o t u b el o a d i n g ( 0 2 ) t h a l l 啪一矗m ct i o m l i z e dm w n t s n l eg r a n i n go fi n t u m e s c e n tf 1 黝er e t a r d a z l t0 fp d s p bc a n i m p r o v eb o t hm ed i s p e r s i o no fn a n o t u b e si np o l y m e rm 撕xa n dn 锄er e t a r d a n c yo ft h e n a n o co m p o s i t e s 浙江大学博 ：论文 属为基体，然后利用物理沉积的方法，如物理蒸发法、原位电子束蒸发沉积、金属蒸 发真空电弧离子注入等方法，沉积另一相并与基体相发生反应形成，或部分通过外延 机制形成，也即s i ( 金属) 既是反应物，又是基体。鉴于硅化物被限制在金属和硅基 体之间形成，今后可能的应用范围也可能受到一定的限制。目前硅化钛纳米线的研究 也都是通过t i 沉积在s i 晶片上，然后在高温下通过t i 和s i 的固相反应形成硅化物 纳米线。 在这种制备硅化钛纳米线的方法中，硅化钛纳米线是由t i 和s i 基体发生反应形 成，因此这种方法对s i 基体存在严重的消耗。对于纳米电子器件而言，对s i 基板的 严重消耗是不可接受的。因此找到不对基板产生消耗的制备方法，特别是开发出一种 具有更广泛适应性的制备金属硅化物纳米线的方法对硅化钛纳米线在微电子领域的 未来应用具有非常重要的意义。我们知道，目f j 制备纳米线的主要方法包括化学气相 沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 和水热合成等，而前两种方法适宜于在较大面积的 基板上沉积具有较高密度的纳米线。实际上，与p v d 法相比，c v d 法工艺设备简单， 操作方便，沉积条件温和，产量大，沉积物和基体结合牢固，分散性好，沉积均匀、 组分恒定，受基板影响小以及易于实现纳米线的阵列化等诸多优点，已被成功且广泛 的用于多种一维纳米材料的生长，如c 纳米管的生长等。并且c v d 法可通过气源之 间的反应来生成产物，可以避免对基板的消耗。因此通过c v d 法制备硅化钛纳米线 有望使硅化钛纳米线在纳米电子器件中的大量应用成为可能。 c v d 法制备纳米线( 管) 时，其生长机理通常有气一液一固( v l s ) 和气一固( v s ) 两种，特别是v l s 生长模型中一般都需使用一些金属( 如金、镍等) 作为催化剂，催化 剂的使用不仅增加了工艺的繁琐性，且通常会使得在生成的纳米线顶端残留有金属纳 米粒子，考虑到纳米线的纯度对材料的使用功能的影响，这些金属纳米粒子通常要被 除去。为此，人们提出了不使用催化剂生长纳米线的“自诱导”的概念，显然，自诱 导c v d 方法更具有诱人的前景，不仅可以简化工艺，且制备的纳米线的纯度高，使 其不会含有金属纳米粒子，从而避免了后续的工艺或者使用过程中杂质金属粒子的扩 散对器件的使用可能造成的影响。因而，探索一种结合“自诱导”概念的c v d 制备 方法，使其能够实现方便、廉价、高纯、高性能且在所需的不同基板上沉积硅化物纳 米线，对进一步加快就目前己经发现的硅化钛纳米线的可能应用将极具科学意义和使 用价值，对在其它可能的新型光电器件中的应用探索也将起到极大的推动作用。 2 2 1 硅化钛薄膜 第二章文献综述 集成电路诞生以来，微电子技术迅猛发展，给人们的生活带来了极大的影响。在 众多的半导体材料中，硅、硅基薄膜材料以及氧化硅和硅化物等都应用非常广泛。硅 化物由于其高熔点低电阻而成为制备大规模集成电路的关键材料之一，主要作电路的 欧姆接触、肖特基势垒和电极引线。【l ，2 】在诸多的硅化物中，硅化钛的电阻率最低【3 引， 熔点也相对较甜9 1 2 j ，且硅化钛可与s i 集成工艺兼容，因此，被广泛用于超大规模 集成电路( u l s i ) 中的金属氧化物半导体( m o s ) 器件、金属氧化物半导体场效应晶体管 ( m o s f e t ) 、动态随机存储器( d ra m ) 中的接触和互连的制造当中。【1 3 1 6 】此外，硅化 钛具有较低的表面逸出功，好的化学以及热稳定性，能在低压下稳定地发射电子，具 有优异的场发射性能，可用于真空微电子装置中的平板显示，如在场致发射阵列( f e a ) 的发射微尖表面上制作硅化钛薄膜，可改进场发射性能，以此制作的场发射器件的发 射性能明显优于单晶硅以及多晶硅1 17 。因而硅化钛的研究引起了人们非常的关注。 2 1 1 硅化钛的组成及结构 艺 ! ， 差 ： 专 ： 图2 1t i s i 体系各相的相图及其有效活化能 f i g u r e2 1 t h ep h a s ed i a g r a mf o rt i - s is y s t e ma n dt h ee f f 色c t i v eh e a to ff 0 加a t i o nd i a g 舢 f o rc o m p o u n dp h a s ef o m a t i o n 图2 1 为t i s i 体系各相的相图及其有效活化能【1 引。由图2 1 可见，硅化钛( t i s i 。) 是几种化合物的总称，一般包括t i s i 、t i s i 2 、t i 5 s i 3 、t i 5 s i 4 四种化合物，少数情况 有t i 3 s i 。它们在硅化物形成过程中都有可能产型1 9 2 5 1 。对于c v d 沉积硅化钛，主 要得到的是t i s i 2 、t i 5 s i 3 和t i s i ，下面介绍这三种硅化钛化合物。图2 2 为这三种硅 _e皇再葛olojr芒coi葛-2芍_鬈工。言p墨叫 x 浙江大学博上论文 要的作用。 本论文利用无催化剂a p c v d 法首次地在普通玻璃基板上成功制备了高密度硅化 钛纳米线、纳米线簇、纳米柱、纳米钉和火箭状纳米线。发明了同质自诱导多步法可 控制备硅化钛纳米线的基本工艺。揭示了硅化钛纳米线的自诱导形成与生长机理。建 立了a p c v d 法自诱导形成硅化钛纳米线的基本理论。成功地开发了实时制备硅化钛 纳米线硅化钛薄膜自组装双层结构技术，为开发在高性能器件中的应用打下了基础。 首次成功制备了既具有屏蔽阳光功能又具有反射中远红外辐射功能的硅化钛薄膜低 辐射节能镀膜玻璃并揭示了硅化钛薄膜电导和低辐射性能的产生机理。 4 2 1 硅化钛薄膜 第二章文献综述 集成电路诞生以来，微电子技术迅猛发展，给人们的生活带来了极大的影响。在 众多的半导体材料中，硅、硅基薄膜材料以及氧化硅和硅化物等都应用非常广泛。硅 化物由于其高熔点低电阻而成为制备大规模集成电路的关键材料之一，主要作电路的 欧姆接触、肖特基势垒和电极引线。【l ，2 】在诸多的硅化物中，硅化钛的电阻率最低【3 引， 熔点也相对较甜9 1 2 j ，且硅化钛可与s i 集成工艺兼容，因此，被广泛用于超大规模 集成电路( u l s i ) 中的金属氧化物半导体( m o s ) 器件、金属氧化物半导体场效应晶体管 ( m o s f e t ) 、动态随机存储器( d ra m ) 中的接触和互连的制造当中。【1 3 1 6 】此外，硅化 钛具有较低的表面逸出功，好的化学以及热稳定性，能在低压下稳定地发射电子，具 有优异的场发射性能，可用于真空微电子装置中的平板显示，如在场致发射阵列( f e a ) 的发射微尖表面上制作硅化钛薄膜，可改进场发射性能，以此制作的场发射器件的发 射性能明显优于单晶硅以及多晶硅1 17 。因而硅化钛的研究引起了人们非常的关注。 2 1 1 硅化钛的组成及结构 艺 ! ， 差 ： 专 ： 图2 1t i s i 体系各相的相图及其有效活化能 f i g u r e2 1 t h ep h a s ed i a g r a mf o rt i - s is y s t e ma n dt h ee f f 色c t i v eh e a to ff 0 加a t i o nd i a g 舢 f o rc o m p o u n dp h a s ef o m a t i o n 图2 1 为t i s i 体系各相的相图及其有效活化能【1 引。由图2 1 可见，硅化钛( t i s i 。) 是几种化合物的总称，一般包括t i s i 、t i s i 2 、t i 5 s i 3 、t i 5 s i 4 四种化合物，少数情况 有t i 3 s i 。它们在硅化物形成过程中都有可能产型1 9 2 5 1 。对于c v d 沉积硅化钛，主 要得到的是t i s i 2 、t i 5 s i 3 和t i s i ，下面介绍这三种硅化钛化合物。图2 2 为这三种硅 _e皇再葛olojr芒coi葛-2芍_鬈工。言p墨叫 浙江大学博士论文 化钛的晶胞的结构排列示意图。对单个晶胞而言，t i s i 2 有2 4 个原子；t i 5 s i 3 有1 6 个原子；t i s i 有8 个原子。 孛喇豳嘲 一 净，o 毋o ，嗲 o o 涵1 一a 洒o ooo _ ；o 二黧! 二二二 蛰目陵i 随喾a 艘二熟瞩国露。7 。 os iot 图2 2 硅化钛晶胞的结构排列示意图 f i g u r e2 2c 拶s t a l l o g r 印h i cs t m c t u r e so f t i t a n i u ms i l i c i d e s 表2 1 为它们的晶格常数数据。t i s i 为正交结构，密度为4 2 4 c m 3 ；t i 5 s i 3 为六 方结构【2 “2 剐，熔点2 1 3 0 0 c ，密度为4 3 6 c m 3 ；t i s i 2 具有两种多晶相：亚稳态的c 4 9 相和热力学稳定的c 5 4 相【2 9 34 | 。c 4 9 相为正交底心晶型，电阻率p = 6 0 1 0 0 q c m ， 每个晶胞由1 2 个原子构成，晶胞尺寸为：a = 0 3 6 2 m n ，b = 1 3 7 6 m ，c = 0 3 6 0 n m ：c 5 4 相为正交面心晶型；熔点1 5 4 0 0 c ，密度为4 0