（物理电子学专业论文）射频等离子体辅助分子束外延生长高质量zno薄膜研究.pdf

摘要 摘要 本论文的主要任务是研究在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上利用射频等离子体辅助分 子柬外延( 薄m b e ) 系统生长出高质量的氧化锌( z n o ) 单晶外延薄膜，为z n o 这一新颖的半导体材料在光电子器件方面得到应用打下基础。 本文研究了锌( z n ) 束流对薄膜质量的影响。在生长过程中，固定射频等离 子体源功率为3 5 0 w ，氧气( 0 2 ) 流量为1 5 s c c m ，在1 0 1 0 4 m b a r 之问调整 z n 束流在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上进行薄膜生长与表征。随着z n 束流的调整，在 p l 谱中可以看到位于紫外约3 7 6 n m 处的由自由激子复合产生的近带边发射得到 增强，而位于可见光区域的由缺陷和杂质引起的深能级发射得到了有效的抑制， 说明我们的采用的方法对于生长高质量z n o 薄膜是可行的。 通过优化实验参数，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上生长了z n o 薄膜。在x 射线 衍射( x r d ) 谱中除衬底的 峰外，只观察到z n o 薄膜的 衍射峰，其 半高宽( f w h m ) 值为0 1 8 。；在室温共振拉曼散射光谱中观测到三个散射峰位 1 l o ( 5 7 5 c m l ) 、2 l o ( 1 1 4 9 c m “) 和3 l o ( 1 7 2 4 c m “) ，这些结果表明z n o 薄 膜具有单一c 轴取向和高质量的纤维锌矿晶体结构。在吸收光谱中观测到自由激 子吸收和激子l o 声子吸收峰，这表明在室温下z n o 薄膜中存在稳定的激子。 室温下在光致发光谱( p l ) 中仅观测到位于3 7 6 n m 处的自由激子发光峰，而没 有观测到与缺陷相关的深能级发射峰，这表明z n o 薄膜具有较高的质量和低的 缺陷密度。 关键词：z n o 薄膜；射频等离子体辅助分子束外延；x 射线衍射：共振拉曼散射 光谱；吸收光谱；光致发光谱 a b s l r a c t a b s t r a c t t h em a i nt a s ko ft h i sp a p e ri st 0i n v e s t i g a t et h eg r o w t ho fh i 曲q u a l i t ys i n g l e c r y s t a l l i n ez i n co x i d e ( z n o ) t h i nf i l mo ns a p p h i r e ( 0 0 0 1 ；“一a 1 2 0 3 ) s u b s t r a t ev i ar a d i o f r e q u e n c yp l a s m a - a s s i s t e dm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( r f - m b e ) t h ew o r kw i l ll a ya f o u n d a t i o nf o ra p p l i c a t i o no fn o v e ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，z n o ，i nt h ef i e l do f p h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h er e l a t i o nb e t w e e nz nb e a mf l u xa n df i l mq u a l i t yw a si n v e s t i g a t e d d u r i n gt h e g r o w t ho fz n of i l ms a m p l e so ns a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e s ，t h er fp o w e rw a ss e ta t 3 5 0 w , 0 2f l u xw a s1 5s c c m ，z nb e a mf l u xw a sr a n g e df r o m1 0 - 8 t o1 0 6 m b a r i tc a n b eo b s e r v e di np h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r at h a tw i t ht h ec h a n g eo fz nb e a mf l u x ， t h eu v e m i a i n ga ta b o u t3 7 6 n mw h i c ha t t r i b u t e st of r e ee x c i t o nr e c o m b i n a t i o nw a s i n c r e a s e d ，w h i l et h ed e e pe n e r g yl e v e le m i t t i n gc a u s i n gb yi m p u r i t ya n dd e f e c t sw a s r e s t r a i n e d t h i sr e s u l tc o n f i r m st h a to u rm e t h o di sa v a i l a b l ef o rg r o w t ho fh i 曲q u a l i t y z n of i l m h i 曲q u a l i t yz n of i l mw a sg r o w no ns a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t ew i mo p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r b e s i d e ss a p p h i r e p e a l 【，o n l ya p e a kw a s o b s e r v e di nt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ls p e c t r aw i t ht h ef u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) v a l u eo fo 1 8 0 t h r e ep e a k sa t1 l o ( 5 7 5 c m “) ，2 l o ( 1 1 4 9 c m ) ，a n d3 l o ( 1 7 2 4 c m l ) w e r ed e t e c t e d i nt h er e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r aa tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa b o v ei n d i c a t e dt h a tz n o f i l m sh a ds i n g l eo r i e n t a t i o no fc a x i sa n dh i g h q u a l i t yo fw u r t z i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ea b s o r p t i o np e a k so f f r e e e x c i t o na n de x c i t o n - l op h o n o na p p e a r e di nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，w h i c h c o n f m n e dt h a tt h ee x c i t o ns t a t ei nt h ez n of i l m sw e r es t a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r e ， f r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a , r i od e f e c t - r e l a t e dd e e pe n e r g yl e v e le m i s s i o n w e r eo b s e r v e d ，o n l yar e m a r k a b l ef r e e e x c i t o ne m i s s i o nl o c a t e da t3 7 6 n mw e r e o b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，i tp r o v e dt h a tt h ez n of i l m sh a dh i g h q u a l i t yb u tl o w d e n s i t yo fd e f e c t k e y w o r d s ：z n of i l m ；r a d i of r e q u e n c yp l a s m a - a s s i s t e dm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ； x - - r a yd i f f r a c t i o n ；r e s o n a n c e r a n l a n s c a t t e r i n gs p e c t r a ；a b s o r p t i o n s p e c t r a ；p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 z 沙 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期 4、厂、 修罗烈 u 年谢阳 导师签名：删 签字日期：2 仃石产v 日 学位论文的主要创新点 通过对传统设备的改进，搭建了可用于z n o 系列薄膜、量子点 和量子阱超晶格等晶体微结构生长的射频等离子体辅助分子束外延 系统。在实验中采用不同的生长条件进行探索与对比，找到了比较适 合生长高质量z n o 薄膜的实验参数。利用优化的生长参数在与z n o 晶格失配较大的蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上生长出了高质量的z n o 薄膜， 并用多种表征手段证明了薄膜良好的晶体结构和发光性能。在实验过 程中既充分利用了已有的经验技术，又融进了新的方法和手段。 第章绪论 1 1引言 第一章绪论 随着信息技术和产业的飞速发展，人们对光通信的带宽、光信息的存储密度 和读写速度等提出了更高的要求，期待有波长更短的半导体发光和激光器件问 世，给信息显示与存储、绿色照明、紫外探测等领域带来革命性的进步。这一需 求给宽禁带半导体材料提供了一个广阔的应用空间，有关宽禁带半导体的课题也 就成了近年来国内外研究的一个热点。在宽禁带半导体中，目前研究比较成熟、 应用较广的有硒化锌( z n s e ) 、硫化锌( z n s ) 和氮化镓( g a n ) ，其中g a n 基蓝 绿光l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，发光二极管) 已经实现商品化，蓝光激光器也 已经走向市场川。在研制和开发g a n 基材料和器件的同时，另一个宽禁带半导 体材料氧化锌( z n 0 ) 受到了越来越多的人的重视，因为与g a n 相比，z n o 不但具有非常相似的晶体结构和物理化学性能，而且在某些方面更有独特的优 势，如高达6 0 m e v 的自由激子结合能以及很高的热、化学稳定性等，是g a n 无 法匹敌的，因此z n o 被普遍认为比g a n 有更大的发展潜力和更广阔的应用前景， 近几年国内外大量的研究团体关注并投入巨大的精力来研究z n o ，许多国家投入 巨资支持z n o 材料的研究与开发，在全世界掀起了z n o 研究的热潮【2 ”。 1 2z n o 基本性质及相对优势 z n o 属宽禁带直接带隙i i v i 族氧化物半导体，它有三种晶体结 构形式存在：纤锌矿( b 4 ) 、闪锌矿 ( b 3 ) 和岩盐结构( b i ) 1 4 j 。常温 常压下热力学稳定相是六方纤锌矿 结构，如图1 1 所示。若无特殊说 明，本论文研究内容涉及的就是这 种六方纤锌矿结构的z n 0 ，它的晶 格常数为a = 0 3 2 4 9 5 + n m ，c = o 5 2 0 6 9 n m 。每个z n 原子与四个o 原子形成四面体配位，而每个0 原 子也是与四个z n 原子形成四面体 配位。o 原子层与z n 原子层交替排 图l - 1纤锌矿z n o 晶体原子点阵示意图 第一章绪论 列，沿 方向，各自按照a b a b a b 的六角密集堆积顺序排列，和所有 的纤锌矿结构晶体一样，两套密集结构沿c 轴有5 c 8 的平移。 表l l 纤锌矿z n o 及其它宽禁带半导体材料基本性质 材料z n o g a n z n sz n s e 晶体结构纤锌矿纤锌矿 纤锌矿闪锌矿 晶格常数 口 0 3 2 4 9 5 o 3 1 8 9 0 3 8 2 4 0 ，5 6 6 8 ( 3 0 0 kn n l )c0 5 2 0 6 90 5 1 8 50 6 2 6 l 密度( g 把m 3 ) 5 6 0 66 0 9 5 熔点( ) 1 9 7 51 7 0 0 1 8 3 01 5 7 0 热传导率( w ，c m k )o 6 卜1 21 3 6 5 1 0 05 5 9 1 0 4 线胀系数( k 。)6 1 47 2 3 0 1 0 47 7 5 i o 曲 静介电常数8 6 5 61 0 48 9 9 2 折射率2 0 2 9 2 6 7 2 4 92 6 l 禁带宽度( e v )3 3 7 直接 3 f 3 9 直接 3 82 7 激子结合能( m e v )6 0 2 5 3 92 0 电子有效质鼍0 2 4 m o0 2 2 m 00 3 4 m o0 1 7 m o 电子霍尔迁移率 ( 3 0 0 k ，低n 型传导，e m 2 v s ) 2 0 05 0 0 1 6 06 0 0 空穴有效质黉0 5 9 m o 0 9 6 m 00 5 8 m o0 6 0 m o 空穴霍尔迁移率 ( 3 0 0 k ，低p 犁传导，c m 2 v s ) 5 ，5 01 3 0l o4 0 表1 列出了z n o 以及其它几种与之性质相近的半导体材料的基本性质，以 作对比【l 驯j 。综合来看，z n o 具有以下优势： ( 1 ) 自由激子结合能高达6 0 m e v ，在超晶格中可能超过1 0 0 m e v 9 1 。室温 热离化能为2 6 m e v ， z n o 的激子结合能比这高得多，g a n 也只有2 1m e v 。如 此高的激子结合能是其它材料无法相比的，这为制造在室温甚至更高温度下工作 的高效激子激光器提供了机会i 旧11 1 1 。 ( 2 ) 3 3 7 e v 的直接禁带宽度。此带宽对应紫外波段的发光，使z n o 在制作 紫外激光器、提高光存储的速度和密度方面展现了广阔的应用酊景；利婿两种组 分间极小的晶格失配在m g 。z n i 。o 和z n l 。c d 。o 合余薄膜中可以从3 到4 5 e v 间 调节带宽 1 2 - 1 4 】，这使实现无应力和高质量的量子阱成为可能，从而也把z n o 基 材料的发光波段扩展到绿光、蓝光、紫光和深紫外。 ( 3 ) 1 9 7 5 c 的高熔点，可以看出强大的z n - o 键能和z n o 材料的热稳定性， 这进一步降低了z n o 器件对应用环境的要求，扩大了应用领域；许多实验证实 2 第一章绪论 了z n o 对高能辐射有强大的抵抗力1 1 5 1 6 1 ，这使它非常适合于用来制作用于太空 的器件。 ( 4 ) z n o 非常容易在酸或碱溶液中进行蚀刻，即易于进行湿化学法处理， 这为制备小尺寸器件提供了工艺途径。 ( 5 ) z n o 和g a n 有相同的晶体结构和相近的晶格常数，可以用作生长高质 量g a n 薄膜的衬底嘲，而且用于g a n 的很多研究和制备方法对z n o 有借鉴的 价值。 ( 6 ) z n o 材料的生长温度相对较低。在生长过程中有时在衬底和外延膜间 产生原子互扩散而导致界面不够清晰，这主要是由于外延膜的生长温度过高。而 z n o 较低的生长温度可以在很大程度上避免这一缺陷，从而形成高质量的薄膜 i 嘲。 ( 7 ) z n o 的晶体生长相对容易，而且可获得大面积的单晶衬底，很有市场 发展潜力。 ( 8 ) z n o 无毒无害，而生产原料也无毒，其它元素有的( 如砷) 对人类和 其它生物来说是剧毒物质。这一优点在环保日益受到重视的今天显得尤为重要。 ( 9 ) z n o 原料来源广，市场上已经有体材料的商品z n o ，而且价格相对低 廉1 2 1 。 所有这些广为研究者看好的特性和优点都预示着z n o 必将成为新一代半导 体材料的核心成员，在未来的发光、激光和探测领域发挥巨大的作用。 1 3z n o 研究进展及现状 人们对z n o 的研究已经有几十年的历史1 4 。1 9 3 5 年，b u n n 研究了它的品格 常数；1 9 5 4 年m o l l w o 研究了它的光学性质；1 9 6 6 年d a m e n 用r a m a n 散射研究 了它的振动性质；1 9 6 5 年m e a d 研究了金( a u ) 肖特基势垒：1 9 6 7 年d r a p a k 尝 试以c u 2 0 作为p 型材料研究了z n o 发光二极管；1 9 7 4 年m i n a m i 等研究了z n o 的m i s 结构；1 9 7 5 年t s u r k a n 等研究了z n o z n s en - p 结；1 9 7 8 年b r i l l s o n 研究 了a i a u 的欧姆接触；1 9 9 6 年，实现了z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外 受激发射；1 9 9 7 年香港和日本的研究人员在三倍频y a g 激光的激发下得到了 z n o 薄膜的近紫外激光，并发现z n o 的激光阅值比g a n 低，可在高温工作：1 9 9 7 年，美国西北大学报道了z n o 材料通过自形成谐振腔实现受激发光的现象； t y a o 研究小组利用m b e 生长的z n o 薄膜激予发射温度可达到5 5 0 k 。a o h t o m o 等人制作出了z n o ( m g ，z n ) o 量子阱并观察到激子发射，其最低室温光泵阈值密 度约为1 1 k w c m - 2 。2 0 0 1 年s c i e n c e ) ) 第2 9 1 卷与第2 9 2 卷又相继报道了美籍 华人王中林与c a l i f o m i a 的m i c h a e lh u a n g 等人在z n o 纳米带与室温纳米激光器 第一章绪论 研究中的进展；2 0 0 1 年美国r u t g e r su n i v e r s i t y 的y l u 领导的课题组已研制成在 5 伏偏压下光响应度为1 5 a 、v 、漏电流为l n a 、上升和下降时问分别为1 2 n s 和 5 0 n s 的z n o 肖特基紫外探测器，其综合性能已超过g a n 紫外探测器。2 0 0 3 年， o h m 等人报道了采用n z n o p n i o 制备的p n 结型紫外探测器，该该探测器在紫 外区域显示出很好的光响应特性，在波长为3 6 0n m 的光照下，其光响应度为0 3 a w 1 2 0 1 。 z n o 的压电性质和它的近紫外区域的宽禁带这两个优点已经在应用中得以 体现，但是，由于缺少可靠的可重复的p 型掺杂技术，也就难以得到p 型传导的 外延薄膜，这使得z n o 在光电领域的应用一直受到阻碍【3 ，4 1 。对于z n o 来说n 型传导的实现比较容易，而p 型传导是近几年困扰研究人员的重大难题之一，也 成了器件制备与材料应用的一大障碍。一般生长的z n o 晶体中z n 与o 的比例 并非l ：l ，由于较低的施主形成焓，在其晶格中存在着施主缺陷：间隙锌( z n 。) 与空位氧( v o ) ，所以原生的z n o 为n 型半导体，另外n 型z n o 也可以通过a l 、 g a i n 的掺杂来实现。而在p 型掺杂过程中，z n o 很难形成浅受主能级。这种 现在i i v i 族化合物半导体中很常见。大多数1 1 v i 族化合物半导体很难既容易 实现n 型掺杂，又容易实现p 型掺杂，其原因主要有以下几点1 2 1 】：第一、存在 由本征点缺陷或掺杂原子填隙造成的补偿作用：缺陷通过形成深能级陷阱来补偿 替位能级，强的品格弛豫在带隙中产生很深的掺杂能级。对z n o ，有报道认为 z n 填隙z n i 、o 空位v o ，和氢的联合体是产生补偿电子的主要原因。致使掺杂 过程中所产生的浅受主能级被补偿。所以材料难以实现p 型转变。第二，所选用 的掺杂剂在z n o 中的固溶度太低，限制了载流子的掺杂密度，这可能是p 型转 变难实现的另一个原因【2 2 l 。第三，深杂质能级也可能是掺杂问题的来源，对浅 受主能级的形成产生了强大的阻力。已知z n o 中的受主包括l i 、n a 、k 、c u 、 a g 等i 族元素、z n 空位v z i i 和n 、p 、a s 等v 族元素，其中很多元素形成了深 受主而对p 型传导没有显著贡献，如c u 的掺杂产生导带下o 1 7 e v 的深受主能级 【2 3 l ，a g 掺杂产生导带下o r 2 3e v 的深受主能级【2 4 1 ，l i 掺杂也产生深受主能级， 并且引起了铁电行为 2 5 , 2 6 1 。 人们通过理论计算和实验研究，对z n o 的p 型转变做了大量的尝试。尽管 理论推断v 族元素难于实现浅受主能级，但人们仍然相信并最终证实了对z n o 最具前景的p 型掺杂剂是v 族元素i ”】。 2 0 0 4 年，日本东北大学k a w a s a k i 等人报道了电子迁移率超过体材料z n o 的高质量外延膜，并且利用重复温度调制( r t m ) 技术制备了p 型z n o 薄膜， 制备的p i n 同质结室温下可得到紫色的电致发光( e l ) ，被称为“开启了实现 蓝光和紫外l e d 实际应用的大门”，后来经过改进器件结构，室温下又得到了 4 第一章绪论 蓝色的电致发光 2 8 , 2 9 。器件结构如图1 2 所示，图1 3 示出了器件室温下的电致 发光( e l ) 谱( 同时显示信噪比) 和光致发光( p l ) 谱，e l 外加电流为直流 2 0 m a 。 la u ( 1 0 0n m l i n i ( 1 0n m p - z n o f 3 0 0n m ) e2 x 1 0 一 i - z n o ( s 0n m ) n ：2 x1 0 ”0 7 1 1 $ l a u ( 1 0 0n m ) l n - z n o ( 4 0 0n m ) j t i ( 1 0n m ) l n ：2 x1 0 1 6 c m - b u f f e r - z n o ( 1 0 0n m ) s c a m 图1 - 2 p - i - n 结型发光二极管的 结构图 图l 3 3 0 0 k 温度下p i n 结的 e l 谱和p 型z n o 层的p l 谱( p i n 结通以2 0 m a 的直流电) 我国浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇研究小组于2 0 0 4 年在国际上首 次报道了利用a - n 共掺技术和m o c v d 混合气体掺杂技术制备获得p 型z n o 薄 膜，2 0 0 5 年又研制成功同质z n o 发光二极管原型器件，是继上述日本学者之后 在国际上第二个实验室温电注入发光的报道，而且p n 结发光谱线明显优于前者， 是z n o 向器件迈出的突破性一步 3 0 , 3 1 。 1 4 z n o 薄膜的生长方法介绍 制备z n o 薄膜的方法有很多种，目前应用较广的方法有分子束外延( m b e ) 、 脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、磁控溅射( m s ) 、 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 等【3 2 】。在诸多制备方法中，分子束外延由于具有原子尺 度上的厚度控制能力、洁净度高以及大面积均匀生长的特点，已成为生长高质量 z n o 薄膜的主要手段之一。分子束外延技术将在第二章单独介绍，现在介绍其它 几种常用的生长方法。 1 4 1 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， m o c v d ) 也是制取z n o 薄膜特别是z n o 薄膜的种有效方法，一般以二乙基 第一章绪论 锌( d e z ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气体，而利用不同的掺杂气体，易于实施多种 掺杂。m o c v d 主要有常压( a p ) 、低压( l p ) 和光增强三种类型1 3 3 1 。常压m o c v d 是最为常用的一种气相外延技术，真空度要求低。生产效率高，完全可以实现工 业化生产。利用低压m o c v d 也可在较低的温度下得到c 轴取向的z n o 膜，低 压下薄膜均匀性较好，但沉积速率降低，电阻率升高。增强型m o v c d 应用较 多的是光增强m o c v d ，用激光或非相干光直接加热气体，利用气体分子对特定 波长光的强烈吸收作用提供反应动力，可以降低沉积温度，有效抑制固相外扩散。 m o c v d 主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当今世界上生产半 导体光电器件和微波器件材料的主要手段之一，如激光器、发光二极管、高效太 阳能电池、光电阴极的制备，是光电子等产业不可缺少的设备，图1 4 示出了 m o c v d 的基本工作过程。衬底固定在反应舟中的石墨基座上，通过射频感应加 热器加热。温度依生长的化合物而定，一般在5 0 0 7 0 0 之间。材料在1 0 0 7 0 0t o r r ( 1 t o r r = 1 3 3 3 2 2p a ，即l m mh g 柱) 的氢气氛围中生长。前驱物与热衬底接触 时分解形成外延层。通常用乙酸锌作为锌的前驱物。 蒸镀层的成长速率和性质( 成分、晶相) 会受到温度、压力、反应物种类、 反应物浓度、反应时间、衬底种类、衬底表面性质等因素影响。反应物扩散至衬 底表面、表面化学反应、固态生成物沉积与气态产物的扩散脱离等微观的动力学 过程对生长亦有不可忽视的影响。m o v c d 化学反应机制有：反应气体在衬底表 面膜的扩散传输、反应气体与衬底的吸附、表面扩散化学反应、固态生成物之成 核与成长、气态生成物的脱附过程等，其中速率最慢者即为反应速率控制步骤， 亦是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键所在。m o c v d 的主要缺点就是使用 了大量有毒有机物质，尾气容易造成污染，而且尾气处理费用较高。 图l - 4m o c v d 示意图 图1 - 5p l d 示意图 6 第一章绪论 1 4 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年来发展起来的一种真 空物理沉积工艺，衬底温度较低，而且采用光学系统非接触加热，避免了不必要 的污染，入射光源一般采用k r f ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 或a 虾( 1 9 3 n m ，2 0 h z ， 1 5 n s ) 激光器，图1 5 为p l d 示意图。与其它工艺相比，p l d 生长参数独立可 调，可精确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，而且 生成的z n o 薄膜结晶性能很好。p l d 是一种先进的成膜技术，生长效率较高， 能够进行批量生产，这是其很大优势，可望在高质量z n o 薄膜的研究和生产领 域得到广泛应用。p l d 还有一个很大的优点，即能够通入较高的氧分压，特别 适于p - z n o 的生长和p - n 结的制作，但缺点是氧的活性不高，容易造成薄膜缺 氧1 3 4 1 。 脉冲激光沉积通常可分为3 个阶段：( 1 ) 靶体材料的剥离和激光焰的形成。 在这一阶段，激光脉冲首先在靶表面产生致密的蒸气层。这个蒸气层吸收大部分 脉冲激光的能量而获得很高的温度和压力，然后形成等离子体层。该等离子体层 在压力梯度的驱动下，从靶表面开始扩张，在扩张中等离子体的内能转化为被剥 蚀粒子的动能而加速。( 2 ) 激光焰在工作气体中的传播：激光焰开始传播并与工 作气体相互作用而形成复杂的动力学过程，直至这些粒子遇到衬底表面。( 3 ) 剥 蚀的粒子在衬底表面上形核成膜，在这一阶段中，两个明显的特征决定了p l d 过程中的形核和成膜与普通的分子束外延有很大的区别：第一个特征是p l d 过 程中粒子具有很大的动能( 约l e v ) ；而对于普通的热蒸发过程仅为约o 1 e v 。第 二个特征是p l d 中的极高的瞬时溅射率。这两个特征隐含着p l d 实际上是一个 远离平衡态的过程。而且极高的瞬时粒子束流为薄膜的生长提供了很高的形核速 率。因而更容易获得二维的生长模式，同时可以获得不易在平衡态下形成的亚稳 相。在p l d 系统中，人们可以容易地在同一个靶架上置放若干个激光靶。通过 变换靶的位置和脉冲激光数可以方便地制备多层膜和复杂的异质外延结构。在脉 冲激光沉积系统中，衬底温度、工作气氛、激光能量、激光斑的形状与尺寸、激 光焰与衬底的距离、靶的密度和表面质量、靶的旋转速度等都可以调节，以获得 最佳的工艺参数。 1 4 3 磁控溅射 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 是应用较广泛也较成熟的一种z n o 薄膜生长技术，有直流和射频反应两种，可获得表面平整度好、透明度高且c 轴 取向的致密z n o 薄膜，此种方法也适用于大面积薄膜制备i ”1 。 磁控溅射系统在真空室充入0 1 1 0 p a 压力的惰性气体( a f ) ，作为气体放电 第一章绪论 的载体，阴极靶材的下面放置1 0 0 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁。在高压作用下a r 原子 电离成为a t + 离子和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片( 衬底) 的过程中，受到电场产生的静电作用力和磁场产生的洛伦兹力的共同作用( 正交 电磁场作用) 产生漂移，并作跳栏式的运动。这会使电子到达阳极前的行程大 为延长，在运动过程中不断与心原子发生碰撞，电离出大量的a r + 离子。磁控 溅射时，电子的能量充分用于碰撞电离。使等离子体密度非常高。一般靶材刻蚀 速率、相应的镀膜速率与靶面电流密度成正比，于是磁控溅射速率比一般的溅射 速率大大提高了。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最 终落在衬底、真空室内壁及靶源阳极上。而a r + 离子在京山压电场加速作用下， 与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收a r + 离子的动能而脱离原 晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片并在基片上沉积形成薄膜。 磁控溅射可通入不同的生长气氛。从而改善薄膜性能，如溅射气氛中含有 a r 可有效增强薄膜的c 轴取向，而h e 能显著增加z n 的氧化，减少氧空位。利 用不同的靶材或增加一个靶材进行双靶共溅射，还可以较为有效地实旌掺杂。目 前虽无法用磁控溅射技术获得z n o 单晶，但仍具有较好的结晶质量，该技术对 设备要求也不高，生产成本较低。而且，磁控溅射与i c 平面器件工艺具有兼容 性，这是其很大优势，可望在将来的z n o 薄膜的生长及器件制备中有大的发展 空间。 1 4 4 溶胶凝胶技术 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种高效的边缘制膜技术，一般以醋酸锌为原料， 在较低的温度下( 低于3 0 0 。c ) ，使锌的化合物经液相沉积出来，直接制成涂层， 并退火得到多晶结构。此法也适于大面积太阳能电池中电极的制备。s 0 1 g e l 成 膜均匀性好，对衬底附着力强，易于掺杂，可精确控制掺杂水平，而且无需真空 窄设备，成本低，适于批量生产。但s o lg e l 也有一些明显的不足，生长的z n o 薄膜结晶质量不太好，而且，更为重要的是该技术不能与i c 平面工艺相容，这 也制约了s o l - g e l 的发展。 1 5z n o 薄膜的表征手段 1 5 1 x 射线的衍射 x 射线的衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 用于表征薄膜的晶体结构、结晶性 能和外延取向3 6 1 。x 射线入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电 子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成 为次生x 射线的波源其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性。 第一章绪论 晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或b r a g g 散射， 也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的 周期或晶胞的大小。衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。衍射方向和 衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。 波长为韵x 射线入射任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射 波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平 面上。 、 “日一 、 过髟 ：i 图1 - 6 平面点阵族的衍射方向 如图1 6 所示，晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族 是一组相互平行间距相等的平面，。晶面间距以d 表示。x 射线入射到这族平面 点阵上，若入射线与点阵平面的交角口满足b r a g g 方程 2 d s i n 8 = n 2式( 1 - 1 ) 式中d 为面间距，护为入射方向与衍射方向夹角，a 是电子束的波长( 德布 洛意波长) ，n 为几何数，则各个点阵平面的散射波相互加强产生衍射。严格的 三维周期结构的晶体对x 射线的散射皆为b r a g g 散射。在其x 射线衍射谱中， 每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。 利用x 射线衍射谱还可以通过计算得到晶体的结构参数。属于六方晶系的 z n o 的晶面阚距由式( 1 - 2 ) 决定： 去d = 掣3 a 专 22 c 2 式( 1 - 2 ) 式中d 为晶面间距，a 、b 、c 为六方点阵基矢，即晶格常数，h 、k 、2 为晶 面指数。再利用布拉格公式，可以计算所生长的z n o 薄膜晶格常数。现在一般 根据x r d 数据用软件j a d e 计算晶格常数。 另外，根据谢乐( s c h e r r e r ) 公式( 2 5 ) 利用x 射线衍射谱还可以计算平均 晶粒尺寸。 9 第一章绪论 n 舰 = 一