（材料学专业论文）k05na05nbo3陶瓷膜的制备工艺及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 5 n a o 舯0 3 作为一类重要的环境友好型的压电陶瓷材料，具有压电系数 高、介电常数小、居里温度高等特点，具有广阔前景，是无铅压电陶瓷材料的 研究热点之一。电子元器件小型化及微电子机械系统( m e m s ) 的快速发展，推动 了5 n a o 5 n b 0 3 膜材料的制备研究。本文研究溶胶凝胶法制备硒5 n a o 5 n - b 0 3 薄 膜，粉末溶胶法制备k o 5 n a o 5 n b 0 3 厚膜。探讨了k o 5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷膜的制备工 艺及其电学性能。 首先，采用n b 2 0 5 和h f 反应，制备活性高的n b ( o n ) 5 ，作为铌源。以n b ( o h ) 5 、 k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 为原料，柠檬酸( c a ) 为螯合剂、7 , - - 醇( e g ) 为酯化剂，利用聚 合物前驱体法制备了稳定、透明的k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶。适宜的工艺参数为：柠 檬酸和金属总离子摩尔比c a ：m 。弋3 ：1 ，柠檬酸和乙二醇摩尔比c a ：e g _ 1 ： 2 ，溶胶的p h 控制在5 8 ，温度在1 5 0 内。研究了k o 5 n a o 5 n b 0 3 粉体的溶胶 凝胶法制备过程和影响因素。结果表明：溶胶在k n a = 1 ，( k + n a ) n b = 1 6 ，煅 烧温度为6 0 0 ，煅烧时间为2 h 时，可以合成纯的钙钛矿相的k n n 粉体。粉体 的平均粒径约为2 0 0 n m ，粒径分布均匀，晶粒发育良好，呈四方体形。 其次，利用溶胶凝胶法制各了5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷薄膜。溶胶浓度0 3 m o l l ， k n a = 1 ，( k 州a ) m b = 1 6 ；旋涂转速为5 0 0 0 r m p ，时间为3 0 s ；旋涂7 层；干燥 温度7 0 0 ，时间1 0 r n i n ；退火温度7 0 0 ，时间3 0 m i n ，基片为p t t i s i 0 2 s i 下制备的k n n 薄膜具有纯钙钛矿相结构、( 1 0 0 ) 择优取向，无裂纹、致密性好、 晶粒发育良好的特点。 再次，在以上的工作基础上，开展了粉末溶胶法制备k o 5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷厚 膜的研究。研究了粉体在溶胶中的分散；粉体浓度及旋涂层数对厚膜的厚度、 微观形貌的影响；并利用厚薄相间工艺改善了厚膜的表面形态。通过调整工艺， 可以制得厚度为1 刚5 l x m 的致密、无裂纹的k n n 厚膜。 k o 5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷膜的电学测试表明：k n n 薄膜在1 k h z 下e r = 1 0 0 1 7 ， t a n & = 0 4 9 ；1 m h z 下，e r = 2 9 7 1 ，t a n 6 = 0 1 1 。剩余极化p r = 1 1 l l c c m 2 。采用厚薄 相间的方式制备的，粉胶比为2 ：1 ，旋涂7 层的厚膜g1 k h z 下样品的介电常数 和介电损耗分别是e r = 2 4 8 1 2 ，t a n , 5 = 0 5 8 ；1 m h z 下e r = 2 6 0 2 ，t a n s = 0 1 。可以得 到电滞回线，但是其剩余极化值p ， l i t c c m 2 。较层层厚膜工艺而言介电性能、 铁电性能都有了一定程度的提高。 关键词：k o s n a o s n n ) 3 澎厚膜，超细粉体，溶胶凝胶法，粉末溶胶法，电学性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n te n v i r o n m e n t f r i e n d l yp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ，谢lt h ep r o p e r t i e s o fh i 曲p i e z e l e c t r i cc o n s t a n t , l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ， 硒5 n a o s n b 0 3h a sb e c o m eo n eo ft h em o s tp o p u l a rs t u d i e db r a c h e so fl e a d - f l e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ed r i v ef o rm i n i a t u r i z a t i o n a n dm i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) ，t h ef a b r i c a t i o no fk 0 s n a o 5 n b 0 3 t h i n t h i c kc e r a m i cf i l m sh a v eb e e np r o m o t e df o ra p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s o ns y n t h e s i so f 硒5 n a 0 5 n b 0 3t h i nf i l m b ys o l - g e lm e t h o d a n df a b r i c a t i o no f 硒5 n a o 5 n b 0 3t h i c kf i l mb yp o w d e r - s o lp r o c e s s i n g t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n d e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d f r i s t ，h i g h a c t i v en b ( o h ) 5w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nn b ：0 5a n d h f t h es t a b i l i t ya n dt r a n s p a r e n t 硒5 n a o 5 n b 0 3s o lw a sp r e p a r e db yp o l y m e r i c p r e c u r s o rm e t h o dw i t hn b ( o h ) 5 ，k 2 c 0 3a n dn a 2 c 0 3a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，c i t r i c a c i da sc h e l a t e ，e t h y l e n eg l y c o la se s t e r i f i c a t e t h ef e a s i b l ep r o c e s sp a r a m e t e r ：t h e m o l a rr a t i oo fm e t a lc a t i o n s c a = 3 1a n dc a e g = 1 2 ，p h = 5 - 8a n dt e m p e r a t u r e 9 2 o 国药集团化学试剂有限公司 乙酸钠c 2 h 3 n a 0 2 8 2 0 3 9 9 o 上海试四赫维化工有限公司 氢氟酸 h f2 0 0 1 4 0 0 国药集团化学试剂有限公司 草酸铵 c 2 h s n 2 0 4 h 2 0 1 4 2 1 1 9 9 5 国药集团化学试剂有限公司 氨水n h 3 。h 2 0 3 5 0 5 之2 8 o 武汉联碱厂 柠檬酸 c 6 h 8 0 7 h 2 0 2 1 0 1 4 9 9 5 国药集团化学试剂有限公司 乙二醇 c 2 h 6 0 2 6 2 0 7 9 9 o 国药集团化学试剂有限公司 本实验中所用到的主要实验设备，见下表2 2 。 表2 - 2 主要实验设备 1 a b i e2 2m a i l li n s t r u m e n t s 仪器名称型号 天平 a l c 一2 1 0 3 型电子天平( m a x = 2 1 0 9 ；d = 0 0 0 0 1 9 ) 水浴加热7 1 5 1 d m 控温仪 搅拌器8 5 。2 型恒温磁力搅拌器 真空干燥箱 d z f 6 0 5 0 管式炉g s l 系列中温管式电阻炉 旋涂仪 s p i n c o a t e rk w - 4 a 型匀胶机 烤胶机k w 4 a h 型 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 制备方法 2 2 1k 0 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶的制备 2 211p e c h i n i 法 p e c h i n i 是一种修饰过的溶胶凝胶法【5 5 】。由p e c h i n i 在1 9 6 7 年发明的，当时采 用了三步法：第一步，阳离子的混合物与柠檬酸和乙二醇形成溶液；第二步， 阳离子与柠檬酸形成螯合物；第三步，多聚物的形成以及在2 5 0 时热分解。此 方法采用了液相聚合路线，在合成过程中使有机酸络合剂( 一般为柠檬酸) 和 金属离子在溶液中形成螯合物，并与多元醇( 一般为乙二醇) 进行酯化反应，反应 的结果是生成多聚物树脂，而多种金属阳离子均匀分散于其上。乙二醇作为聚 合反应的激发剂存在。在加热条件下，它可以激发柠檬酸盐络合物单体的聚合 化，形成网络状结构的均质树脂，从而在热分解时使金属氧离子的偏析程度非 常小。 2 文氓蹲 c i t r i ca c i d ( 柏 十 e t h y l o a cg 炒c o l + m e t a l - c i t r a t ee o m pl e x 亿 x yyz 弋一 + l - i z o l 图2 1p e c h i n i 法的反应示意图 f i g 2 - l s c h e m a t i cm a pf o rt h er e a c t i o no fp e c h i n im e t h o d 图2 1 为p e c h i n i 法的反应示意图。主要是指柠檬酸( c a ) 及其络合物与乙二 醇( e g ) 问的酯化反应。在p e c h i n i 法中通常使用c a 和e g 的组合，主要有以下 原因：( 1 ) 许多阳离子能和c a 形成稳定的络合物；( 2 ) 两个羟基对金属离子有很 1 2 武汉理工大学硕七学位论文 强的络合亲和性，故在7 , - - 醇环境中的金属。c a 络合物可以更加稳定；( 3 ) 一个 c a 分子中含有三个羧基( 一c o o h ) ，个e g 分子中含有两个羟基( o h ) 。两者 之间通过强的聚合酯化作用连接，最终导致反应物的凝胶化1 5 6 , 5 7 。 图2 - 2 为p e c h i n i 法制备的工艺过程。一般分为四个阶段：( 1 ) 脱水除水过程， ( 2 ) 有机物分解和燃烧；( 3 ) 中间产物形成；( 4 ) 中间产物转化为最终产物。 区圊 圈 干燥 i 匐 煅烧 j 臣圃 图2 2p e c h i n i 法制备的工艺过程 f i g 2 - 2 f l o wc h a r to ft h ef a b r i c a t i o no fp e c h i n im e t h o d 2 2 1 2p e c h i n i 法制备k o s n a o s n b 0 3 溶胶 本实验以醋酸钾、醋酸钠、氧化铌为主要原料，以柠檬酸、乙二醇作为螯合 剂和酯化剂。分别制备出各金属的柠檬酸溶液：n b 柠檬酸溶液( n b c a ) 、k - 柠檬酸溶液( k - c a ) 、n a - 柠檬酸溶液( n a - c a ) 。然后按照化学计量比将各金属 的柠檬酸溶液相混合。再加入乙二醇作为酯化剂，搅拌后形成k n a - n b 前驱体 溶液。将此溶液在8 0 的水浴下边搅拌边蒸发水分，浓缩后形成一定浓度的k n n 溶胶。溶胶制备的工艺见流程图2 3 。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 图2 一k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶制备的流程图 f i g 2 3 f l o wc h a r to ft h ef a b r i c a t i o no ft h ek o 5 n a 0 5 n b 0 3s o l 2 2 2k o 5 n a o s n b 0 3 粉体的制备 本实验采用溶胶凝胶法制备硒5 n a o 5 n b 0 3 粉体。制备k n n 粉体的过程一 来是为了研究k n n 溶胶的性质。二来是为后续制备k n n 厚膜工艺做准备。 制备好k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶后，将其加热聚合成湿凝胶，再干燥成干凝胶， 最后通过适当的煅烧处理后得到粉体材料。见流程图2 4 。 图2 - 4k o 5 n a o 5 n b 0 3 粉体制备的流程图 f i g 2 - 4 f l o wc h a r to ft h ef a b r i c a t i o no ft h ek o 5 n a o s n b o s p o w d e r s 2 2 3l ( o s n a o 5 n b 0 3 薄膜的制备 2 2 3 1 基片的选择 当今全球超过2 5 0 0 亿美元的半导体市场中，9 0 以上的产品都使用硅材料 的集成电路。相对其它半导体材料而言，硅具有廉价丰富、热性能与机械性能 优良等优点。由于硒5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷膜的制备与研究主要是用于微电子机械系 统( m e m s ) _ k ，所以选择硅衬底。选择的基片是：p t t i s i 0 2 s i 基片，并与s i ( 1 0 0 ) 基片作对比。p t t i s i g 2 s i 基片和s i ( 1 0 0 ) 基片由中国电子科技集团公司5 5 所提 供，p t t i s i 0 2 s i 基片的结构图及x r d 图谱如图2 5 、图2 - 6 所示。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 p t ( z o o n m ) 1 1 ( 2 0 h m ) s i 0 2 ( 5 0 0 r a m ) ；。 ； s l ( 9 。4 ，d 5 m a n ) ? i 酝。，? 一? 。 。? j ? 。 图2 5 基片结构示意图 f i g 2 5s c h e m a t i cm a pf o r t h es t r u c t u r e p t t i s i 0 2 j s io fs u b s t r a t e 2 2 3 2 旋涂法制备k o s n a o s n b 0 3 薄膜 参 鼍 o 曼 图2 - 6p t t i s i 0 2 s i 基片x r d 图谱 f i g 2 - 6x r dp a t t e r n so fp t t i s i 0 2 s i o fs u b s t r a t e 在薄膜制备方面，溶胶凝胶工艺胶其他传统工艺有着极大的优势，首先溶 胶凝胶工艺很容易对所制备的氧化物薄膜进行定量掺杂；其次溶胶凝胶工艺过 程简单，无需任何真空条件和复杂设备；最后采用溶胶凝胶工艺可以在任意形 状的基底上制备薄膜。采用溶胶凝胶工艺制备薄膜的方法有浸涂法、喷涂法和 旋涂法等。依据实验室的条件，采用旋涂法制备k o 5 n a o 5 n b 0 3 薄膜。 旋涂法，就是用高速旋转的匀胶机将溶胶涂覆在基片上得到均匀的湿膜。这 种液相沉积法制备湿膜的形成过程如图2 7 。当一滴k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶( 图2 7 a ) 到达高速旋转的基片上时( 图2 - 7 b ) ，由于基片的高速旋转而使该滴溶胶迅速向四 周铺展( 图2 - 7 c ) ，最后覆盖整个基片形成湿膜( 图2 7 d ) 。在本实验中， k o 5 n a o s n b o s 薄膜的制备工艺流程如下图2 8 。在制备过程中，要严格探究k n n 的溶胶性质、旋涂工艺和温度制度等工艺参数的影响，从而找到一条合理的制 备k n n 薄膜的工艺路线。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 扣溶胶 基片 基片 基片 图2 7 湿膜在基片上的形成过程示意图 f i g 2 7s c h e m a t i cm a pf o rf o r m a t i o np r o c e s so ft h ea s d e p o s i t e df i l m 重 复 图2 - 8k o 5 n a o 5 n b 0 3 薄膜制备的流程图 f i g 2 8 f l o wc h a r to ft h ef a b r i c a t i o no ft h e 5 n a o 5 n b 0 3t h i nf i l m s 2 2 4k o 5 n a o s n b 0 3 厚膜的制备 k n n 厚膜的制备选择的是工艺较简单、成功制备出p z t 、b s t 厚膜的粉末 溶胶法( 0 - 3 复合法) 。本实验中，在制备k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶及粉末的基础上，利 用粉末溶胶法来制备k o 5 n a o 5 n b 0 3 厚膜。在制备厚膜前，先将粉体研磨，按照 一定比例混合到溶胶中，通过加入分散剂、再利用超声、磁力搅拌的方式将粉 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 体均匀分散于溶胶内形成稳定的粉末溶胶悬浊液，最后旋涂在p t t i s i 0 2 s i 基片 上制得k n n 厚膜。具体的工艺流程如下图2 - 9 。 图2 - 9 粉末溶胶法制备厚膜的流程图 f i g 2 - 9 f l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no ft h i c kf i l m 、析t l lc o m p o s i t es l u r r y 2 3 结构及性能表征 2 3 1 结构分析 ( 1 ) 等离子发射光谱分析( i c p ) 采用美国p e r k i ne l m e r 公司的o p t i m a4 3 0 0 d v 型全谱直读电感耦合等离子 体发射光谱仪，测定n b 柠檬酸溶液中铌的含量。 ( 2 ) t g d s c 分析 测试仪器为日本n e t z s c hs t a 4 4 9 c 型热分析仪，测试温度范围为室温 - - - 8 0 0 ，升温速度为5 分钟。 ( 3 ) 谱学分析 红外吸收光谱中的谱带位置、谱带数目、谱带宽度及谱带强度等可以表征 材料分子结构特征变化。本实验用傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 测试凝胶及粉体的分子结构特征。测试所用仪器为 美国n i c o l e t 公司产的6 0 s x b 型傅立叶变换红外光谱仪。测试范围为 5 0 0 - - 4 0 0 0 c m 一，分辨率为4 c m 1 ，测试温度为3 0 。 ( 4 ) x 射线衍射分析( x r d ) 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 采用荷兰p h i l i p s 公司x p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪，配备多功能样品台 可用于测薄膜的平行光附件。测试主要参数：工作电压4 0 k v ，电流4 0 m a 。采 用c u 靶k l 辐射( 护1 5 4 0 5 6a ) 。该仪器测试软件配备x p e r th i g h s c o r e 衍射数据 分析软件。 ( 5 ) 扫描电子显微镜分析( s e m ) 和场发射扫描电子显微镜分析( f e s e m ) 实验中采用j e o l ( e i 本电子) 公司生产的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜观 察粉末的颗粒大小、薄膜、厚膜的表面形貌和厚度。主要参数为：加速电压2 5 k v ， 低真空度1 2 7 0 p a 。实验中采用日本生产的h i t a c h is 4 8 0 0 型扫描电子显微镜 观察粉体的颗粒大小。主要参数为：加速电压1 0 k v 。 ( 6 ) 原子力显微镜分析( a f m ) 原子力显微镜( a f m ) 用来观察薄膜、厚膜的表面形貌、晶体生长状态，分辨 率可以达到纳米级。a f m 测试是在日本精工电子纳米科技有限公司s p l 4 0 0 0 扫 描探针工作站上进行，交流电压1 0 0 v ，电流1 5 a ，频率5 0 h z 。 2 3 2 性能表征 ( 1 ) 介电性能 使用h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪测量薄膜、厚膜的介电常数和介电损耗因子。测 试范围为1 k - i z 一1 m h z 。测试原理基于二电极法，把样品看作一个存在损耗的电 容( 即复电容) ，等效测量其复阻抗等电学参数。薄膜、厚膜的介电损耗值可直接 通过测量得到，但是介电常数要根据以下公式求出： f - ( c d ) ( o s )( 2 一1 ) 其中，c 为薄膜电容；d 为薄膜的厚度；e 0 为真空介电常数，其值为8 8 5 x 1 0 以2 ； 而s 则为电极的面积。 ( 2 ) 铁电性能 使用r a d i a n tp r e c i s i o np r e m i e ri ip r e c i s i o nm a t e r i a l sa n a l y z e r 测量陶瓷膜材 料在室温下的电滞回线，并得到样品的剩余极化强度b 和矫顽场最。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章k o 5 n a o 5 n b 0 3 溶胶及超细粉体的制备 3 1 引言 k n n 薄膜及厚膜的性能主要是由前驱体溶胶决定，溶胶的稳定性直接制约 着所制备的k n n 陶瓷膜的好坏。这其中包含很多的影响因素，原料、化学反应 试剂的选择，工艺参数及控制手段，都会影响溶胶的性能，继而影响膜的性能。 所以，制备均匀稳定的k n n 溶胶是后续镀膜的前提。 而利用溶胶凝胶法制备k n n 超细粉体( 0 1 - 1 9 m ) 5 蛳】，在制备初期就进行 控制，其成分可控、所制得的粉体颗粒细小，分散性良好，是理想的掺入k n n 溶胶中制备厚膜的粉体材料。本章首先制备出均匀