（材料学专业论文）labacuo体系汽车尾气净化催化剂及其抗老化性能研究.pdf

摘要 钙钛矿型结构的复合氧化物作为具有众多功能的材料，已引起了国内外许 多科研人员的关注。在对文献调研和分析钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究现 状及进展的基础上选择稀土钙钛矿型复合氧化物作为研究对象，研究材料制备 及其性能，为汽车尾气催化转化器材料提供理论与实验数据。 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了类钙钛矿型复合氧化物l a 。b a c u ，o ，。基催 化剂，并在a ，b 位掺杂了s r 、c e 、n i 、f e 等多种金属元素，采用x r d ，s e m ， b e t ，t p d 等手段对其组成、结构和性能进行了表征，考察了焙烧温度，a 、b 位掺杂对催化剂性能的影响，测试了催化剂对c o ，c 1 4 4 的催化燃烧活性及抗硫 老化能力，并探讨了催化剂的物理化学性质与活性的关联。 x r d 结果表明，用柠檬酸为络合剂，用溶胶凝胶法制备的类钙钛矿型复合 氧化物l a 。b a c u ，o 。在7 5 0 。c 焙烧时材料中有部分杂相存在，9 0 0 下焙烧是 单一的类钙钛矿结构，测试表明随焙烧温度的上升，粒径增加，材料的比表面 积减小。b e t 测试表明b 位少量金属的掺杂有利于试样比表面积的提高，过量 的b 位取代又会使比表面积下降，a 位的掺杂则会降低试样的比表面积。t p d 测试表明催化剂的表面氧浓度对催剂的催化活性有一定的影响。催化活性测试 表明7 5 0 。c 焙烧的试样相比9 0 0 有更好的催化活性，a 位单一取代会降低催化 剂的活性，b 位n i ，f e 取代会使活性升高，其中。l a 4 b a c u 2 n i ，0 1 3 + d ， l a 4 b a c u 2 f e 3 0 l w 分别有最好的催化活性，两者相比l a 4 b a c u 2 f e 3 0 1 3 + d 活性更 好。 硫化实验表明n i ，f e 的掺杂可以增强催化剂的抗硫化性能，钡试表明s 0 2 可以引起催化剂结构的解体，x r d 测试表明其中先生成c u s 0 4 ，然后生成b a s 0 4 而使稳定的l a 。b a c u ；o 。结构破坏，硫化后催化剂团聚增加。 关键词：溶胶凝胶，层状钙钛矿复合氧化物，硫化 a b s t r a c t p e r o v s k t e - t y p eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a r l ya t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i r s p e c i a la p p l i c a t i o n sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h er e p o r t e dl i t e r a t u r e sa n d a n a l y s i n gt h er e s c a r s ha n dt h ed e v e l o p m e n to f t h ep e r o v s k i t e - t y p ec o m p o u n do x i d e s ， c h o o s ep e r o v s k t e - t y p eo x i d e sa sd i s q u i s i t i v eo b j e c t ，r e s e a r c ht h e i rp r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s , p r o v i d ea c a d e m i ca n de x p e r i m e n t a l d a t af o ra u t o m o b i l e se x h a u s t c a t a l y t i ci n s t r u m e n t as e r i e so fl a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p ec o m p o u n do x i d e sw e r es y n t h e s i z e db yc i t r a t e a c i ds o l - g e lm e t h o d ，a d u l t e r a t e da ，b - s i t e 、v i t l ld i f f e r e n tm e t a li o n s ( a - s i t e 、v i t l ls r c e ， b s i t e 而t l ln i ，f e ) ，t h ep h y s i c o c h e m c a lp r o p e r t i e sa n df u n c t i o nm e c h a n i s mo ft h e m a t e r i a l sw r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，b e t , t p d ，c o n s i d e r e dt h e a f f e c t e df a c t o ro ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys u c h 韶d i f f e r e mc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，a ， b s i t ea d u l t e r a t i o n , t e s t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw i t hc o ，c i - ha n da n t i s u l f u r a t i o n , a s s o c i a t e dt h ec h a r a c t e r sw i t l lt h e i rp h y s i c o c h e m c a lp r o p e r t i e s t h ex r ds p e c t r u md e m o n s t r a t e dt h a ta tt h ec a l c i n e dt e m p e r e t u r e9 0 0 t h e p e r o v s k t e - t y p ep h a s ei ss i m p l e ，w h e nt h ec a l c i n e dt e m p e r e t u r ew a s7 5 0 ，s o m e f o r e i g nm a t t e rp h a s e sa p p e r t h es e m t e s ti n d i c a t e e dt h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e 、i t l l t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h eb e tt e s tr e s u l t si n d i c a t et h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f t h em a t e r i a l si n c r e a s ew h e nt h eq u a n t i t yo f d o p i n gn i ，f ei nt h eb - s i t ei sl o w , w h e nt h eq u a n t i t yi sh i g h ，t h es p e c i f i cs u e f e c ea r e ac o u l dd e s c e n d t h ed o p i n gc e ，s r i na - s i t er e d u c et h es p e c i f i cs u e f e c ea r e a t p dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n u a t i o no f o x y g e na tt h es u e f a c ei sa s s o c i a t e dw i t hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s ew i t l lt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s b u ti t i n c r e a s ew h e nt h eq u a n t i t yo fd o p i n gn i ，f ei sa p p r o p r i a t e ，t h e nd e c r e a s ew h e nt h e d o p i n gi se x c e s s i v e a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，l a 4 b a c u 2 n i 3 0 1 3 十j ，l a 4 b a c u 2 f e 3 0 l 5 h a v et h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , b e t w e e nt h et w o ，l a 4 b a c u 2 f e 3 0 1 3 + di sb e t t e t h es u l f u r a t i o nr e s u l t ss h o wt h ed o p i n gn i ，f ei n c r e a s et h ea n t i s u l f u r a t i o n , s 0 2 m a k et h es t r u c t u r ed i s a g g r e g a t e ，x r ds p e c t r u ms h o wc u s 0 4 a p p e r sf i r s t l y ，t h e nt h e a p p e a ro f b a s 0 4m a k e s t h es t r u c t u r ed i s a g g r e g a t e k e yw o r d s ：s o l g e l ，l a y e r e dp e r o v s k i t e t y p ec o m p o u n do x i d e ，s u l f u r a t i o n i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 堕迭日期：蠼：墨丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i i 鱼导师签名：盘麴= 日期：= = 2 ：兰 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 环境问题已被国际社会公认为是影响2 l 世纪可持续发展的三大关键问题 之一随着人类文明和科学技术的发展，环保问题日益受到世界各国的重视。 汽车尾气已成为世界环境的一大污染，且汽车尾气对人体健康、动植物生长等 危害很大，加之近来世界各国汽车生产量迅速增长，汽车保有量相应剧增，汽 车尾气对大气的污染也越来越严重，因此对汽车尾气排放的治理已势在必行 汽车排放废气已成为我国大中城市大气环境的主要污染源之一汽车排放 的污染物主要来源于内燃机，其中有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物 ( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 、硫氧化合物( s 0 2 ) 等，其中c o 、h c 、n o x 是汽车 尾气污染的主要成分。 1 9 9 6 年日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气排放标准法，随后美国和 其它一些国家也纷纷立法，限制汽车尾气排放量，7 0 年代开始对尾气中的n o x 也提出了限制【l 】我国于1 9 8 3 年制定了汽车尾气排放标准和测量方法。 最近几年来，我国汽车保有量迅速增加，平均每年增长率都在1 3 以上 与此同时，我国不少大、中型城市的大气污染，也正由煤烟型向煤烟型与机动 车排气混合型方向转变，特别在省会以上的大城市更为突出因此，治理汽车 尾气排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。 而治理汽车污染所用的三效催化剂都是建立在应用铂金类贵金属的基础 上，但地球上贵金属的含量有限，致使催化剂造价昂贵。因此必须寻找其他的 途径，以减少贵金属的用量。 目前达到实用的尾气催化剂不外乎贵金属催化剂( 氧化型和三元催化剂) 和稀土催化剂。贵金属催化剂要求使用无铅汽油以及与之相适应的电控喷油系 统等汽车技术改造。已经证明稀土催化剂对c o 和h c 都有较好的净化效果， 抗p b 中毒能力强，能满足现有汽车排放标准，特别是我国稀土资源极为丰富， 价格便宜，是现阶段适合我国国情的首选催化剂。随着我国经济的迅速发展， 公众环保意识的日益增强，我国将在一定时期对汽车尾气中的n o x 含量进行限 制，同时加严c o 和h c 的限制，因此开展以稀土金属过渡金属氧化物的尾气 武汉理工大学硕士学位论文 净化催化剂的研究势在必行，前景广阔。 1 1 催化剂的发展状况 汽车尾气中的主要污染物为未燃烧的烃( h c ) 、c o 和氮的氧化物( n o x ) 。 对汽车尾气处理所采用的方法是将这些污染物转化为无毒物质，即在合适催化 剂存在下，c o 及未燃烧烃完全转化为c 0 2 ，同时n o x 还原为n 2 汽车尾气催化剂的研制过程大致可分为四个阶段【2 】： 第一阶段：2 0 世纪7 0 年代，此时的催化剂主要针对废气中的c o 和h c 化 合物的处理。对n o x 的控制还未引起足够的重视。此时采用的催化剂主要是以 贵金属p t 和p d 等为主，且多为粒状和球状，成本很高。 第二阶段：2 0 世纪8 0 年代，对n o x 的要求越来越严格，通过加入r h 发生 还原反应除去n o x ，这就是所谓的三元催化剂，也叫三效催化剂( t h r e e w a y c a t a l y s t ) ，三元催化剂需要安装闭环电控系统，以保证空燃比限制在较窄的范 围，使三种污染物都能达到理想转化的当量下工作，该理想空燃比由由传感器 来实现，并加热废气，通过严格控制空燃比来实现对c o 、h c 和n o x 的有效 净化。 第三阶段：钯三元催化剂的出现。贵金属储藏量是有限的，且p t 比p d 和 r h 便宜的多，在p d - r h 催化剂中引入大量p d ，降低成本但催化性能并无多大 损失。 第四阶段：近年来研发目的是进一步降低贵金属用量，减少成本，改善其 性能，主要可以分为两个方向：一是全钯型催化剂；二是稀土金属+ 过度金属+ 碱土金属催化剂。钙钛矿型催化剂属于后一种 1 2 钙钛矿型催化剂的缺陷结构及制备 1 2 1 钙钛矿型催化剂的缺陷结构 钙钛矿型氧化物中以理想结构存在的很少，而具有缺陷的是普遍存在的，经 常见到的是缺少a 位阳离子和氧阴离子的钙钛矿型结构 3 1 l 用离子空位川：在钙钛矿型结构中a 离子位于由十二个阴离子组成的十 四面体的环境中，由于a 离子半径比较大，因而可以部分或是全部失去，仍然 2 武汉理工大学硕士学位论文 保持钙钛矿基本结构。形成a 离子空位常伴随着氧过剩和b 位例子的氧化瞧6 1 ， 如l a m n o - , 。这类缺陷的形成机理见图l - 1 。对于l a m n o h ，s r 或c a 取代 l a 可以减少a 离子空位和氧过剩p 羽： ， 工a 砌胁茄j _ l a h 观蚴3 。4 - m 枷4 + o “s _ b ( x = 2 b + a ) 2 杂质缺陷：当少量杂质元素q ) 取代a 或b 位离子后均以杂质离子的形式 存在，取代的性质决定于杂质元素l 的离子半径和所带的电荷。一般a 、b 离 子之间发生相互取代的情况很难出现。高价l 4 + 离子在a 位的取代易发生b 位 离子的还原或出现氧过剩或阳离子空位，低价l 2 + 离子在a 位的取代易发生b 位离子的氧化或出现氧空位。稳定的高价离子或低价离子在b 位的取代与a 位 取代的情形类似。 0 2 m n 3 + 0 2 - m n 3 + 0 2 。0 2 - m n ，0 2 时0 7 - l a 3 + 0 2 l a 3 + o 知l a 3 +c a 2 + 0 2 -c a 2 + 0 2 -c a 2 + 0 2 - m n 3 + 0 2 m n 3 + 0 2 0 2 m n 4 0 2 - m n v - 0 2 1 0 + 0 2 l a 3 + 0 2 - 【0 +c a 2 + 0 2 - c a 2 + 0 2 c a 2 + 0 2 - m n 寸0 2 -m n 3 + 0 2 。0 2 。m n 4 0 2 - m n 4 + 0 2 - a ) l a m n 0 3 ”c a m n 0 3 0 2 - m n 4 + 0 2 - 心0 2 0 2 - m n 4 + 圃m n 4 + 0 2 l a 3 + o 厶口0 2 -l a 3 +c a 2 + 0 2 - c a 2 + 0 厶c a 2 + 0 2 - m n 4 + 0 2 - 时0 2 -囵m n 4 + 0 2 - m n 4 + 0 2 l a 3 + 0 2 l a 3 + 0 2 - l 矿c a 2 + 扩c a 2 + 囵c a 2 + 0 2 - m n 3 + 0 2 - m n 3 + 0 2 -0 2 - m d 4 + 0 2 - m n 4 + 0 2 。 c ) l a m n o “d ) c a m n o 口：氧空位，固：电子色心 图1 1a 位阳离子空位形成机理 3 阴离子缺陷( 氧缺陷) 嘲：当a 位或b 位离子掺有异价离子的情况下以及制各 过程中焙烧温度、氧分压等对阴离子缺陷的种类、数量都会产生影响。在含c u 的钙钛矿型复合氧化物中由于c u 3 + 极不稳定，所以结构中存在着大量有序的氧 缺陷氧缺陷有3 种：i 表面上的氧缺陷；体相氧缺陷；由于b 位离 武汉理工大学硕士学位论文 子的还原形成氧空位。 1 2 2 制备方案的选择 催化剂的性能主要取决于其化学组成和结构，但是由于制备方法不同，尽 管成分，用量完全相同，所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。不同形 态的催化剂需要不同的制备方法目前固体催化剂的几种主要制备方法包括： 沉淀法、浸渍法、混合法、热熔融法和溶胶凝胶法等 1 沉淀法 沉淀法的一般操作是在搅拌的情况下把碱类物质( 沉淀剂) 加入金属盐类的 水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥、和焙烧，制造出所需要的催 化剂前驱物。沉淀法又分为共沉淀法、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀 法和导晶沉淀法等。影响沉淀形成的因素很复杂，如浓度、温度、p h 值、加 料方式和搅拌强度等沉淀法具有以下特点： 1 负载量不受限制 2 分散性好，也有沉淀不完全的现象 3 难去处杂质 4 沉淀不稳定，容易变质或组分间互相反应 5 难控制孔结构等 在制备过程中，针对催化剂对结构和性能要求不同，选择适当的沉淀条件， 注意控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定结构和组成的沉淀物。对于可 能形成结晶的沉淀，应尽量创造条件，使之形成颗粒大小适当、粗细均匀、具 有一定比表面和孔径、杂质含量较少、容易过滤和洗涤的晶型沉淀。 2 浸渍法 浸渍法是将载体放进含有活性物质的液体( 或气体) 中浸渍( 即浸泡) ，当浸渍 平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相似的后处 理。其基本原理，一般是因为固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用 而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部l l o ；另一方面是活性组分在载体 表面上的吸附。浸渍法有下列特点： 1 负载量受限制 2 催化剂中组分分布及比例都不均匀 3 因载体固定，催化剂比表面孔容减小 4 武汉理工大学硕士学位论文 为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可预先抽空载体内空气，使用真空浸渍 法；或通过提高浸渍温度( 降低其粘度) 和增加搅拌等提高浸渍量。 3 混合法 两种或两种以上的物质机械混合，是制备催化剂的一种最简单原始的方法。 混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分 催化剂，尤其是混合氧化物催化剂。根据被混合氧化物的物相不同，混合法可 以分为干混和湿混两种类型。两种虽同属于多组分的机械混合，但设备有所差 异混合法有下列特点： 1 负载量不受限制 2 分散性和均匀性较差 为改善这种分散性差的弱点，可以加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或 改善催化剂后处理工艺 4 热熔融法 f 热熔融法是借助于高温条件将各组分熔炼成均匀分布的混合物，甚至氧化 物固溶体或合金固溶体配合必要的后续加工，可制得性能优异的催化剂。由 于在远高于使用温度的条件下熔炼制备，这类催化剂常有高的强度、活性、热 稳定性、和很长的使用寿命。缺点是耗能较大 5 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 溶胶凝胶法是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料，反 应物在液相下均匀混合并进行反应。反应的生成物是溶胶体系，经放置一定时 间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱 水。在溶胶或凝胶状态下即可制得目标产物的前驱体，在低于传统温度下进行 焙烧。该方法的优点是： 1 工艺简单，反应温度低，反应过程容易控制 2 制品均匀度高、纯度高 3 化学计量可控，易于改性，掺杂的范围宽 缺点是所用原料多为有机化合物，成本较高，若烧成不完善，制品中会残 留细孔或积碳，后者使制品带黑色。 6 刻蚀法 刻蚀法( e t c h i n g ) 利用了z n o 溶解于n h 4 c i 溶液的特性，是溶胶凝胶法的制备 方式上的一种改进，目的是获得比表面积大的试样。具体的方法是在配制溶液 武汉理工大学硕士学位论文 过程中加a z n f n 0 3 ) 2 溶液，在焙烧过后，得到掺杂有z n o 相的钙钛矿结构的混合 氧化物，然后用n h 4 c 1 溶液冲洗得到的粉末试样，使z n o 溶出，得到纯净的高比 表面积的试样，此法的前提是z n o 不能影响试样的合成。j s h u 采用刻蚀法制备 了l a c 0 0 3 ，使其比表面积从9 4 m 2 倌鼹高到了2 8 1 m 2 g ”】。由于z n 可以取代c u 进 入l a 。b a c u ，o 。晶格，因此没有采用刻蚀法。 在本实验中采用溶胶凝胶方法制备试样，用柠檬酸作络合剂。 1 3 稀土催化剂的净化原理 1 3 1 催化剂上的化学反应 由于汽车尾气的化学成分较复杂，同时温度范围较宽，因此在催化剂上的 化学反应也相当复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和化学反应气氛 是氧化气氛还是还原气氛有关，主要有以下一些氧化还原反应【1 2 1 ： 氧化反应： 2 c o , 0 2 - - - , 2 c 0 2 2 h c + 0 2 _ 2 c 0 2 + h 2 0 2 n o + 2 c o _ + 2 c 0 2 + n 2 4 h c + 2 n 0 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 + n 2 h c + n o 州2 + c 0 2 + h 2 0 3 n o + 2 n h 3 _ 2 n 2 + 3 h 2 0 2 n h 3 n 2 + 3 i - t 2 还原反应： 2 n o + 2 h 2 啦+ 1 2 0 2 n o + c o _ n 2 + c 0 2 + h 2 0 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 n o 和h 2 反应除生成无毒的n 2 和h 2 0 外，尚有我们所不希望的副反应： 2 n o + 2 h 2 _ 2 n h 3 2 n o + h 2 啦o + h 2 0 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 净化c o 的机理 n a k a m u r a 【”1 等发现在l a l s r x c 0 0 3 , l a l x s r x f e 0 3 , l a i x c e m 0 3 ( m = f e ，c o ) 中存 在着吸附氧和晶格氧，它们参与催化氧化反应。 c l e u d e l p 4 对c o 和c e 0 2 催化氧化的研究中，根据电导率的测定肯定了氧 化物中晶格氧离子参与反应，它的反应机理如下： c o ( 气卜( 卜圯o ( 吸附) c o ( 吸附卜唧o “气卜口 c 0 2 ( 吸附) _ 一c 0 2 ( 气卜( + ) 0 2 ( 气卜2 口玉i _ 2 0 2 式中0 2 和口厶分别代表离子和表层阴离子空缺，( ) 代表催化剂。 对钙钛矿型( a b 0 3 ，代表稀土金属离子；b 代表过度金属离子) 或在其中掺 杂其它元素而形成的缺陷结构的稀土催化剂氧化c o 的机理也进行了广泛的研 究，其中结论是b 离子吸附气态氧，吸附态是矿或o ，c o 和c 0 2 吸附在晶 格氧上，c o 吸附态是c o + ，反应通过c o 吸附态和气态吸附氧进行在大多数 情况下，电子构型可影响催化剂的活性，当电子构型为4 f l 和4 f 。时催化活性最 差【1 5 1 。 稀土金属离子a 并不是活性中心【阍，但通过影响过渡金属离子b 的电子状 态和晶体的氧键能影响催化性能；过渡金属离子b 可能是活性中心，它的离子 半径、电子构型、氧化态、b - o 键键能等对催化活性有影响。 碱土金属离子取代部分a 离子后【1 7 。1 9 1 ，使b 离子的价态发生变化或出现氧 空位，例如碱土金属离子取代部分l a 3 + 离子后, l a c 0 0 3 中的c 0 3 + 部分转化为c 0 4 + 或出现氧空位，c 0 4 + 提高了晶格氧的化学势，氧空位有利于反应进行，因此使 催化活性提高。 1 3 3 净化n o 。的机理 s h i m a d a 考察了y b a 2 c u 3 0 7 超导体上n o 分解反应洲，结果表明在上有明 显的n o 分解活性，但活性在8 2 0 c 时由于烧结而明显下降，因此他们制备了 m g o 担载的y b a ：c u ，0 ，一。催化剂，担载后的催化剂表现出很高的n o 分解活性。 t e r a o k a 等认为在钙钛矿氧化物催化剂上n o 的分解与下列因素有关伫1 】：( i ) 是 否存在氧空位；( i i ) b 位离子的特性，如价态、氧化、还原性能等；( 1 1 1 ) 氧空位 7 武汉理工大学硕士学位论文 的数量；( i v ) 晶格氧的活动性。 厅n t e 筘】在研究n 2 0 和n o 在稀土氧化物催化剂上进行分解反应时推导出一 个普遍实用的公式：- d n 2 d t = k n ；o 0 2 抛。在每个稀土氧化物上，活性能和 分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致【2 3 1 ，这说明晶格氧的迁移对催化活性 起了重要作用。 m u r a l i d h a r t u l 等对n 2 0 在稀土或碱土金属的a b 0 3 型催化剂的分解速率的 研究表明，n 2 0 的分解速率受氧解吸速率的控制。 v o o r h o e v e 2 5 1 对l a l x k x m n 0 3 等催化剂对n o 还原反应的研究表明，催化剂 的活性中心仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团，l a 3 + 和碱金属等作 用仍是降低氧键能，有利于n o 的吸附，进而提高催化剂的活性。 催化净化h c 的机理与催化净化c o 的机理类似。 1 3 4 外表面型反应和内表面型反应 a b 0 3 的催化反应分为外表面型反应( s u p m f a c i a lr e a c t i o n ，即s r ) 和内表面型反应( i n t m e i a lr e a c t i o n ，即i r ) 两种 2 6 1 s r 是指催化剂的外 表面提供合适的原子轨道以吸收反应物分子，吸附氧则起氧化作用。瓜 是在较较高的反应温度下体相( 晶格) 氧参与的氧化还原循环。一般认 为在3 5 0 以下，c o 在a b 0 3 上的氧化属s r 。甲烷在l a 08 s r 0 2 m n 0 3 上的 氧化，在低温下主要以吸附氧参与反应为主属s r ，在高温时主要以晶格 氧参与反应故属玻。根据这种分类，似乎关键是由参与反应的氧物种而定。 因此，对于( l a , s r ) c 0 0 3 而言，2 价s r 2 + 部分取代3 价l a 3 + 导致晶格中氧空 位含量提高1 2 7 1 有利于晶格氧的移动，故它催化的反应以晶格氧参与反应为 主，应属i r ：对于( l a , s r ) m n 0 3 ，s r 的取代结果导致m n 4 + 含量提高及部分 a ( l a ) 位离子空位的形成【2 7 l ，仍以吸附氧作为起氧化作用为主，故多属 s r 一个反应属于s r 还是属于i r ，与其反应机理密切相关。对c o 及 c h 4 等在a b 0 3 上的氧化机理尚未完全明了，故难以严格区分。如对 ( l a , s r ) m n 0 3 上的氧化，c h a r t 等人【2 8 塘过动力学等方面的研究，说明即使 在2 0 0 1 2 甚至2 0 0 以下也以晶格氧参与反应为主；而p e t r o l e k a s t 2 9 1 等人则 以s e p ( s o l i de l e e u r o l y t ep e t e n t i o m e r y ) 等手段得出反应温度从5 0 0 升到 5 5 0 1 2 ，c o 在l a o 7 s r o 3 m d 0 3 上的氧化由s r 转为i r 。 1 a 位取代 8 武汉理工大学硕士学位论文 一般认为，a 位离子可能是通过调节b 位离子的微环境，通过影响b o 键键能而影响活性：b o 键键能小则对应催化剂的活性高。而a 离子的变 化主要可能影响催化剂表面对氧吸附的性质，而对晶格氧的性质如晶格氧 的迁移速率等影响很小 2 b 位取代 b 位取代也可以产生类似于a 位取代的缺陷结构如氧空穴，而b 位部 分取代更主要的是可导致协同效应。协同效应表现在t p d 中是b 位取代 带后低温氧脱附峰即a 峰的面积和峰温均有显著变化【3 0 】对于 l a m n 0 6 c u o 0 3 可促进c o 的吸附及活化，而m n 则促进氧的活化反应， 二者协同作用使其呈现出优异的催化氧化活性【3 l 】。 1 4 汽车尾气净化催化剂的性能 由于汽车内燃机的特殊工作条件及工作状况，如突然启动、加速、刹车或停 车，会导致气体流量、组成和温度上大幅度的变化。汽车在行使时的振动和较高 的排气量，要求汽车尾气净化用催化剂除了能将汽车尾气中的三类有害气体 c o 、h c 和n o x 同时除去以达到标准排放的能力和具有催化剂应具备的一般特 点外，还应具有以下特征。 1 催化剂必须在极短的时间内达到极高的效率，要能适应在内燃机旁安装 的工作条件；适应经常处于大幅度波动的废气流量、组成和温度工况。 2 催化剂必须具有较强的抗破碎强度，使反应器在振动和忽冷忽热的工况 下，所产生的的催化剂颗粒的磨耗为最低，不会引起催化剂粉尘堵塞管路的事 故。 3 催化剂应在宽的温度范围内具有较高的活性 4 催化剂应具有合适的孔结构和颗粒结构，以减少汽车尾气通过的阻力， 不影响汽车内燃机的动力。 5 催化剂应同时在高空速( 1 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 h 1 ) 和低空速( 3 0 0 0 6 0 0 0 h - 1 ) 的 条件下均能保持较高的转化率。 1 4 1 催化剂的热老化 如果汽车尾气净化三效催化剂长期暴露在8 5 0 c 以上的高温环境中，催化 9 武汉理工大学硕士学位论文 剂中氧化铝会发生改变，从丫一灿：o ，变局2 c t - a l ：o ，造成表面积急剧减少；并 引起贵金属组分的晶粒长大、烧结和聚集，从而导致催化剂热老化引起催化剂 活性的下降。此外，高温会引起助催化剂的活性以及贮氧能力的降低，从而导 致催化剂的热老化。 1 4 2 催化剂的中毒 由于汽油、柴油中含有一些杂质和添加物，这些杂质和添加物在燃烧过后会 产生使催化剂中毒的物质。催化剂的中毒主要有如下几种中毒方式； 1 磷中毒磷在机油中的含量为1 2 9 l ，它是汽车尾气中磷的主要来源。磷 可能以磷酸盐的形式粘附在催化剂的表面，可以使氧化型催化剂中毒。r u i q i n t a n 等研究了l a c 0 0 3 在有机磷气体中的中毒，l a p 0 4 和l a 4 ( v 2 0 7 ) 3 的生成使催 化剂结构解体，催化活性下降【3 2 l 。 2 铅中毒在标准无铅汽油中，铅的含量为l m g l ，它以氧化物，卤化物， 或硫化物的形式存在，铅可以直接影响车用催化剂的活性 3 硫中毒硫含量为2 0 8 m l l 的汽油，其尾气中二氧化硫浓度约为2 0 1 0 - 6 。 对于新一代的汽车尾气净化三效催化剂，由于大量采用了稀土元素可能会增加 h 2 s 的排放。s 研一具有很强的结合金属离子的能力，其存在不仅改变了催化剂的 表面结构，而且使c u ( 2 ) 的稳定性增加，即改变了c u ( 2 ) 氧化还原性因为无论反应 体系是否有氧，s 0 2 都会引起催化剂中毒。不仅是硫酸盐，即使是c u o 与载体 a 1 2 0 3 形成c u a l 2 0 4 时，c u o 的活性也会显著降低 3 3 1 。 1 4 3 起燃特性 评价催化转化器的起燃特性有两种评价方法：一种为起燃温度特性，另一 种为起燃时间特性。催化转化率达到5 0 时所对应的温度称为起燃温度1 岛。显 然t 5 0 越低，催化剂在汽车冷启动时越能迅速起燃，1 岛是催化剂活性的重要特 性数值控制车辆或发动机以一定的工况循环运转，将催化转化器达到5 0 0 4 转 化率时所需要的时间称为起燃时间，长记为珈 上述两种评价方法虽都可以用来评价车用催化器的起燃特性，但起燃温度 特性是最常用的起燃特性评价方法。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 国内外研究现状 1 5 1 国外研究现状 在8 0 年代末，在含c u 的钙钛矿型结构的复合氧化物中发现具有高温超导 性 3 4 1 ，由此引发了对这类氧化物极大的研究兴趣。c u 离子正常情况下是二价离 子，因此l a c u 0 3 极不稳定，一般以类钙钛矿l a 2 c u 0 4 存在。但是当少量b a 2 + 或s r 2 + 取代l a 3 7 之后，含c u 的a b 0 3 结构的l a l 。b a x c u 0 3 即可以稳定p s i 。由于 c u 和氧可以有多种配位方式：成c u 0 2 ( 直线形) 、c u 0 4 ( 平面菱形) 、c u 0 5 ( 锥形) 、 c u 0 6 ( j k 面体) 等嗍，所以含c u 的钙钛矿型氧化物的结构可以随着掺杂的b a ( s o 量的变化而变化，关于掺不同量的b a ( s o 的结构已有大量的报道，图1 - 2 是的 y b a e c u 3 0 7 的结构，呈现出层状的a b 0 3 结构。 o o o c n 鼬 图1 - 2y b a 2 c u 3 0 7 晶体的结构 k h a n 详细研究了以4 。吃o k 一。系列复合氧化物的结构和超导性网。其中 a = l a ，b = c u ，n = l ，2 ，3 8 ，m = 0 ，l ，2 ，7 。k h a n 经过研究认为在l a - b a - c u - o 结构中存在着两种结构单元b a c u 2 + 0 2 和l a c u 3 + 0 3 ，b a c u 2 + 0 2 的存在可以使邻 近的l a c u 3 + 0 3 得到稳定。 武汉理丁大学硕十学位论文 室! ：! 里! 。三= ! 。= 。里墨2 ：血至型盟笙塑翌堡垦 ：竺竺! 竺盛置羔 10 l a c u o s u n k n o w l l 一 - 21 b a l a c u 2 0 6 - 6 t m r a g o n a l o 3 9 0 4 1 1 7 13 31 b a l a 2 c “3 0 t e t r a g o n a l 0 9 6 6 31 1 7 1 1 3 5 2 b a 2 l a c u j o t e t r a g o n a l 0 3 9 2 51 1 7 7 3 5 1 b a l a 4 c u 5 0 1 t e u a g o n a l o 9 6 6 11 3 0 5 1 5 1 2 b a 2 l 如c “，o l “t c 珀r a g o n a l 0 8 6 6 31 1 7 11 3 5 3 b a ，l a 2 c u s 0 1 5 - 8t e t r a g o n a l o 3 9 3 51 1 9 03 1曼! 止丝当g j j翌! 丝p ! 塑 ： s d p e t e r 制备了l a 2 c u l 廿b 0 4 ，并测试了其催化效率，虽然没有得到纯相， 但是可以观察到c u 和f e 的协同作用 3 s l ，x 卸3 时，m 6 s s b a u e r 谱图测试表明 l a c u 0 r + l a f e o _ 3 的组成，其催化活性较差，测试表明c u 仍是活性中心，提高 c u 的分散程度有助于催化剂的活性提高。 c m i c h e l 和w t f u 分别报道了他们对l a - b a - c u - o 和l a - s r - c u - o 的结构的 研究蚰】，他们发现i 国4 b a c u 5 0 l “j 和具有类似的三维网状结构，并且c u 0 6 和 c u o s 共享角且具有大量的氧空位。图i - 3 是l a - b a - c u - o 的结构。 b 8 3 l a ，c u 6 0 1 “l a 4 b a c u 5 0 l ，+ 5 图1 3l a - b a - c u - o 系列的晶体结构 l a b a c u 5 0 l w 是一种类钙钛矿结构的化合物，其晶体结构属于正交晶系， 空间群为p “m ，a 刊5 a p = 8 6 4 4 a ，e = a p = 3 8 6 7 a ，此处a p 指一个钙钛矿亚晶胞。 在l a 4 b a c u s o i 3 + 5 结构中，每个c u 0 6 八面体与另外四个c u 0 5 锥体和另外两个 c u 0 6 ：k 面体共用氧，每个c u o s 锥体与另外四个c u 0 5 锥体和一个c l 】0 6 八面体共用 武汉理工大学硕士学位论文 氧，l a 位于六方通道中，其配位数为1 0 ，b a 2 + 位于类钙钛矿通道中，其配位数 为1 2 。在a 轴和b 轴方向上皆为五层的钙钛矿结构。因其具有独特的层状结构，良 好的高温超导性和催化性能而得到广泛的研究和应用 c s h i v a h a m m , m s h e g d e 等采用熔融法制各了l a 4 b a c u 4 m o i m o 小n i ，c o ) 4 q ，并用粉末中子衍射法研究了l a 4 b a c u 4 n i o l 3 2 0 和l a 4 b a c u 4 c 0 0 1 3 3 5 的结构 4 2 1 ， 发现l a 4 b a c l l 4 n i o l 3 加显示出金属性能，l a 4 b a c u 4 c o o l 3 3 5 则显示出半导体性能， 而且n i ”和c 矿能够同时占据四方锥和八面体位，采用结构精修研究了其结构和 热参数，比较发现n i ，c o 的取代可以使结构中两类b a - o 键的键长差变大，同时 氧量会增加。 p s a n d e r s o n , c a k i r k 等采用固相法在1 2 7 3 k 下焙烧7 天得到了纯相 l a b a c u 。m 。o t 5 ( m = f e ，c o , n i , z n ) 4 3 1 , 发现o 3 s 5 9 2 ，结构精修发现在c u ( 2 ) 位上c u 0 4 四方锥会随着c u 0 5 锥体扭曲。l a 4 b a c u 。m ；0 l , m = n i , f e 时，会 优先取代八面体位，m = c o 时；取代同时发生在八面体位和四方锥位；m = m n ， a l 时，不存在纯相。 1 5 2 国内研究现状 国内学者将更多的眼光放在a b 0 3 和a 2 8 0 4 结构的研究以及搀杂少量贵金属 钙钛矿结构上，研究的重点是l a 。a l 一。b ，b ：。o “6 ( a = c e , s r , b ，b = f e ，c o j q i ，c u a 1 ) a 位元素的取代对b 位元素化合态、氧缺陷的影响以及b 位元素间的协同作用宋 崇林等采用共沉淀的方式制备了一系列l a b 0 3 ( b = m l l ，t i ，c o ，c r , c u , f e , n i ) t 4 4 ，测 试表明催化分解- n 2 0 活性l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a n i 0 3 la c u 0 3 la f e 0 3 l a v 0 3 l