（材料学专业论文）fe3o4磁性纳米材料的有机包覆.pdf

硕十学位论文 摘要 本文首先研究了单一表面活性剂对f e 3 0 4 纳米颗粒的改性，继而研究 了复合表面活性剂对f e 3 0 4 纳米颗粒的改性。对由共沉淀法制备并改性的 f e 3 0 4 纳米颗粒进行包覆，制备出磁性聚苯乙烯微球。具体内容有以下几 个方面： 1 ) 以三氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化钠为主要原料，以油酸钠和p e g 分别作为表面活性剂，采用共沉淀法制备出分散性较好的改性f e 3 0 4 纳米 颗粒，并用x 射线衍射、透射电镜、红外光谱、振动样品磁强计对所制 备的f e 3 0 4 纳米颗粒的性能进行了表征。研究结果表明，改性后的f e 3 0 4 纳米颗粒分散性得到很好的改善，表面活性剂并不影响f e 3 0 4 纳米颗粒的 晶体结构，且具有超顺磁性。 2 ) 采用共沉淀法制备f e 3 0 4 纳米颗粒的同时，用两种复合表面活性 剂( 油酸钠p v p 和油酸钠p e g ) 对其进行改性研究。并用x 射线衍射、 透射电镜、红外光谱、振动样品磁强计对所制备的f e 3 0 4 纳米颗粒的性能 进行了表征。研究结果表明，对比于单一表面活性剂的改性，复合表面 活性剂改性后的f e 3 0 4 纳米颗粒分散性能有所提高，复合表面活性剂也不 会影响f e 3 0 4 纳米颗粒的晶体结构，同时具有超顺磁性。 3 ) 以pe g 改性后的f e 3 0 4 纳米颗粒作为磁核，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，苯乙烯为单体，在乙醇t g 混合溶剂中，采用分散聚合法制备 出聚苯乙烯磁性高分子微球。利用x 射线衍射、透射电镜、红外光谱、 振动样品磁强计等对磁性微球的微观结构和磁性能进行了表征。研究结 果表明，所制备的磁性微球粒径约8 0i l m ，表面光滑，比饱和磁化强度为 2 0 7e m u g ，剩磁和矫顽力均为零，具有超顺磁性。 关键词：f e 30 4 纳米颗粒；表面活性剂；表面改性；聚苯乙烯；磁性微球； a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e db yo n eo r t w ok i n d so f s u r f a c t a n t sw e r ep r e p a r e db yw e tc h e m i c a lm e t h o d s m o r e o v e r ，u s t n gt h e s e f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ， w es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dm a g n e t i c p o l y m e r m i c r o s p h e r e s ( m p m ) t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r eg i v e na sf o l l o w i n g ： 1 ) u s i n gf e r r i ct r i c h l o r i d e ，f e r r o u ss u l f a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea sm a i n s o u r c e s s o d i u mo l e a t ea n dp e gr e s p e c t i v e l ya ss u r f a c t a n t s ，w ep r e p a r e dt h e w e l l d i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sv i aac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d f r o mt h e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en a n o p a r t i c l e sb yx r d ，t e m ，f t i r a n dv s m ，i t s h o w st h a t ：t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h em o d i f i e df e 3 0 4p a r t i c l e sw a si m p r o v e d v i s i b l y ；n oe f f e c t so nt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ec a nb ec o n f i r m e db e f o r ea n d a f t e ru s i n gt h es u r f a c t a n t s ；t h em o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r eo f s u p e r p a r e m a g n e t i cb e h a v i o r 2 、b o t hs o d i u mo l e a t e p v p a n ds o d i u mo l e a t e p e gw e r e u s e d a s m u l t i p l i c a t e s u r f a c t a n t st o p r e p a r e d f e3 0 4 n a n o p a r t i c l e s b y a c o d r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h es t u d i e so fx r d ，t e m ，f t - i ra n dv s m o nt h e a s p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sr e v e a lt h a t ：t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ea s 。p r e p a r e d f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a si m p r o v e do b v i o u s l yc o m p a r e d w i t ht h a to ft h e f e 3 0 4p a r t i c l e sm o d i f i e dw i t ho n es u r f a c t a n t ；n o e f f e c t so nt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sb e f o r e a n da f t e rt h em o d i f i c a t i o n s ；t h e a s p r e p a r e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e ds u p e r p a r e m a g n e t l cp e r f o r m a n c e - 31 u s i n gp e g f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s a sc o r e s ，b p oa sa ni n i t i a t o r ，w e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h em a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ( m p m ) i n 口t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o nv i aad i s p e r s i o n - p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h er e s u l t s o fc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ea s s y n t h e s i z e dm p mb yx r d ，t e m ，f t i r ，t g a n dv s ms h o w e dt h a tt h em p mp a r t i c l e sw i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f 8 0 n m ， s a t u r a t i o n s u p e r p a r a m a g n e t i c m a g n e t i z a t i o n o f2 0 7 e m u g e x h i b i t e d d i s t i n c t c h a r a c t e r i s t i c sa tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c t a n t ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ， p o l y s t y r e n e ，m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s n 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者虢取历子 日期溯。年多月胂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：佩丽手 导师签名：i 妨雪专 日期：胗年月d 日 日期：矽f 。年( ，月，。曰 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料定义及其结构 纳米材料一般指结构单元或某个一维尺度在l 10 0i l i a 范围内，由纳 米粒子组成，又称为超微颗粒材料。从通常的关于微观和宏观物体的过 渡区域以及从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非微观系统亦 非宏观系统，而是一种典型的介观系统。纳米材料有金属、非金属、有 机、无机和生物等多种材料，包括纳米粉末材料、纳米多孔材料、纳米 致密材料以及纳米复合材料等。 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个 纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料； 具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零 维纳米材料。它们具有三个共同的结构特点：( 1 ) 纳米尺度的结构单元 ( 原子畴) 尺寸在纳米数量级( 1 10 0n m ) ；( 2 ) 存在大量的接口或 自由接口，很大比例的原子处于晶界环境；( 3 ) 各纳米单元( 各畴) 之 间存在着或强或弱的相互作用【2 1 。 1 1 2 纳米材料的发展 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性 新兴学科领域，目前“纳米技术热潮”正在逐步影响着各个领域【3 1 。l9 8 9 年，著名物理家诺贝尔奖得主r i c h a ds m a l l e y 就提出：“w h a tw o u l dh a p p e n i fw ec o u l da r r a n g et h ea t o m so l l eb yo n et h ew a yw ew a n t ? ”的思想，预言 我们将通过逐个安排原子，合成小尺度的物质，这些微小的纳米物质将 使我们的工业和生活发生翻天覆地的变化。实践证明，纳米技术正在影 响药剂、d n a 标识和片段、信息储存、冷藏、改良的陶瓷和绝缘体、更 坚硬的金属、薄膜前驱体、环境绿色化学、催化剂、传感器、化学辅助 构件、纳米电极、改良的聚合物、具有自清洁功能和特种颜色的涂料、 智能磁流体、更优异的电池等相关领域。 1 1 3 纳米材料的特性 由于纳米材料粒径小，粒子内存在各种缺陷，甚至还有不同的亚稳 态共存，这些结构特点决定了纳米粒子的特性既不同于原子，又不同于 晶体，它具有不同于宏观块状固体的特性。纳米材料表现出独特的效应， f e 。0 一磁性纳米材料的有机包覆 在电、光、磁、催化、医学等方面具有非常重要的应用前景，受到人们 的普遍关注【4 1 。 ( 1 ) 体积效应 纳米粒子是由有限个原子和分子组成，改变了原来由无数个原子或 分子组成的集体属性，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相 当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、 化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这种特殊的 现象称之为纳米材料的体积效应。这种效应使纳米粒子和固体呈现许多 奇异的物理性质、化学性质，出现一些“反常现象”，这种特异效应为 纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。 ( 2 ) 表面效应 纳米材料的重要特点是表面效应。随着纳米粒子尺寸的减小，比表 面积急剧加大，表面原子数和比例迅速增大，这将产生相当大的表面能， 同时就提供了数目众多的表面反应活性中心。这种大的比表面积和表面 反应活性中心，使得它与相同材料的大块材料相比具有较强的吸附。这 些吸附使得表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，有许多悬空 键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳定，故具有很大的化学活 性，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时也引 起表面电子自旋、构象和电子能谱的变化，因此纳米材料的表面效应可 增加材料的化学活性。利用这种特性可制作高效催化剂、敏感组件和冶 炼高熔点材料等。 ( 3 ) 小尺寸效应 纳米颗粒的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导 态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固 体材料赖以成立的周期边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近 原子密度减小，光、声、电、热和电磁等特性均会呈现新的尺寸效应。 例如：纳米铁的抗断裂应力比普通铁提高12 倍；光吸收显著增加，并产 生等离子体共振频移；超导相向正常相转变；声子谱发生改变等。纳米 材料具有这些奇特的性质特征，表明了纳米这个由有限原子和分子组装 起来的集合体，与传统观念上的材料性质有很大的不同。 ( 4 ) 宏观量子髓道效应 纳米颗粒具有贯串势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们一直发 现一些宏观量，例如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以 及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒面而发生变化， 称为宏观的量子隧道。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一起将会是未 2 硕士学位论文 来电子器件的基础，一方面它指出了现有电子器件微型化的发展方向和 极限，同时确定了采用磁带磁盘进行储存的最短时间。 ( 5 ) 光学性能 纳米粒子的一个重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如， 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长 相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。以此同时，大的比表面积使 处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大 的差别，甚至使纳米粒子具有同材质的宏观大块物体所不具备的新的光 学特性，主要表现为：宽频带强吸收、蓝移和红移现象、量子限域效应 和磁光效应。 1 2 纳米f e 3 0 4 粒子的表面改性 随着粉体技术的日益发展，人们对超细粉体材料的要求也不断提高。 由于超细粉体材料粒径小、比表面能大、易产生团聚而失去超细粉体粒 子特性，因此对其表面进行改性成为了研究的热点和难点【5 】。表面包覆 便是因此而发展起来的一项技术，它通过表面添加剂与颗粒发生化学反 应或表面吸附来改变颗粒的表面状态。表面改性是指用物理、化学方法 对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面 化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。如果将原始颗粒看作 “核”，表面包覆层看作“壳”，则颗粒经包覆以后具有“核壳”的结构， 呈现出某些新的特性和功能。这种表面纳米壳层可以改变超细粒子的表 面电荷性质、功能化特性和表面化学反应特性，提高核内超细粒子的稳定 性t 6 和分散性【7 ，8 1 ，并且磁性、光学和催化特性1 9 1 都能很好地通过包覆的纳 米尺度壳层传递到稳定分散的超细粒子胶体核中。通过表面包覆而获得 良好表面特性，对于纳米复合粒子实用化设计和广泛应用具有重要意义。 纳米f c 3 0 4 粒子粒径小，具有优良的磁性能，故与s i 0 2 、t i 0 2 等无 磁性的纳米粒子相比，更容易团聚。因而f e 3 0 4 纳米粒子的表面改性效果 成为其使用的关键。根据纳米f e 3 0 4 粒子表面的特点，通常在粒子表面 包覆一层无机或有机物，主要是为了提高其抗氧化性、生物相容性及在 使用溶剂中的分散稳定性等。此外，也可以根据使用要求，通过表面改 性赋予f e 3 0 4 粒子表面不同的反应性功能基团( 如c o o h 、n h 2 、o h 等) 。 1 2 1 表面化学改性 利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在f c 3 0 4 粒子表面的吸 f e 。0 。磁性纳米材料的有机包覆 附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面 改性，这是目前f e 3 0 4 粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表 面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有 机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离 子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与f e 3 0 4 所带正电荷相互 吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离， 对f e 3 0 4 粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机 聚合物多是通过分子中的官能团与f e 3 0 4 粒子表面形成化学键结合，如硅 烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合 8 l 。 m y a m a u r a 等【m 】以氨丙基三乙氧基硅烷为改性剂，通过硅烷化反应 在f e 3 0 4 表面形成包覆层，制备了纳米f e 3 0 4 磁性粒子。实验结果表明， 硅烷化反应温度对粒子的尺寸和磁性能没有影响，由于粒子具有超顺磁 性、高的磁饱和强度，表面含有氨基，所以能结合氨基酸、蛋白质等生 物活性物质，是一种良好的生物酶载体，在污水净化领域也有潜在应用。 夏金兰等】采用共沉淀法制备纳米四氧化三铁磁性粒子，用羧甲基壳聚 糖进行直接包覆制备羧甲基壳聚糖磁性纳米复合物，红外光谱和热分析 结果表明f e 3 0 4 表面的f e o 与羧甲基壳聚糖分子中的c o o 。在复合物形 成过程中形成了化学键。 1 2 2 溶胶凝胶法改性 溶胶凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。s i 0 2 是溶胶凝胶法改性f e 3 0 4 中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的 表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件 在f e 3 0 4 粒子表面包覆一层s i 0 2 ，提高f e 3 0 4 粒子的稳定性。 娄敏毅等【1 2 】将超声分散后的纳米级f e 3 0 4 磁性粒子加入浓聚s i 0 2 溶 胶中，然后将该混合液与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液， 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理制备了粒径主要分布在2 0 9 m 左右、单 分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。 1 2 3 沉淀反应改性 沉淀反应改性是指通过无机化合物在f e 3 0 4 粒子表面进行沉淀反应 形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等【l3 j 对共沉淀得 到的f e 3 0 4 纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆s i 0 2 层的核壳结构的磁性粒子。由于s i 0 2 的位阻作用限制了f e 3 0 4 微晶的团 聚和继续生长，使f e 3 0 4 核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物 表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。 4 硕士学位论文 1 2 4 聚合物包覆改性 f e 3 0 4 粒子表面聚合物包覆改性的主要特征是，最终接枝包覆在粒子 表面的聚合物是在修饰过程中同时合成的，与开始加入的化学试剂并不 一致，按修饰工艺可分为接枝聚合法和乳液聚合法。 1 2 4 1 接枝聚合法 接枝聚合法是通过预先在f e 3 0 4 粒子表面设计上可参与聚合反应的 基团或起引发作用的基团或能使聚合反应终止的基团，然后加入单体和 引发剂进行聚合反应。陈志军等【l ! j 采用化学共沉淀方法合成了f e 3 0 4 纳 米粒子，用3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面接枝修饰， 然后以苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，4 羟基2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌 啶1 - 氧化物自由基为稳定自由基介质，采用可控活性自由基聚合技术在 修饰后的f e 3 0 4 纳米粒子表面原位引发聚合，制备了粒径小、分布窄、磁 含量高的磁性聚苯乙烯纳米粒子。所合成的f e 3 0 4 粒子为尖晶石结构，粒 径在2 0 3 0n m 之间，磁含量较高；还发现苯乙烯的分子量与反应时间 呈较好的线性关系。这种改性方法的优点在于聚合度不能瞬时骤增，在 不同反应时间点，可采用一定的技术使增长的链段失活，聚合终止，从 而实现对磁性粒子表面聚合物分子量的有效调控及表面结构的精确控 制。 1 2 4 2 乳液聚合法 近年来，在乳液聚合技术的基础上，运用“复合技术”将有机高分 子与无机超细粒子复合制得无机一有机复合材料，使有机高分子材料与无 机材料的复合从简单的共混发展到亚微观的有机复合。f e 3 0 4 的乳液聚合 改性是指在f e 3 0 4 粒子存在的条件下，通过乳液聚合的方式使聚合物包覆 在粒子表面。杨旭等【i5 】以丙烯酰胺为聚合单体，n ，n 亚甲基双丙烯 酰胺为交联剂，丙烯酸为功能基单体，通过反相乳液聚合，包裹制备粒 径在5 0 0n m l0i lm ，表面羧基携带量为1 0m m o l g 的磁性高分子微球。 考查了f e 3 0 4 的投入量、功能基单体量、交联剂量、聚合时间和介质的变 化对磁性高分子微球的形态、磁性能及表面羧基含量的影响。乳液聚合 过程中，可通过改变乳化剂的用量、反应工艺等制备不同粒径、单分散 的聚合物磁性粒子。但壳层聚合物分子量不易控制，而且分子链和壳层 无机粒子间多为远程力( 范德华力、氢键) 结合，相互作用力较弱，制 得的微粒核壳结合力差，存放或使用过程中易脱落，不够稳定。 5 f 色3 0 4 磁性纳米材料的有机包覆 1 2 5 静电自组装改性 层层自组装( 1 a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y ，简称l b l ) ，又称逐层自组 装或静电自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为 合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便 易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的 关注i l6 1 。运用l b l 技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子 上，可以制备出新型的复合式的核壳材料，其壳层可以是单一组分的无 机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物聚合 物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒 子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的 合成路线。 朱以华用聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 对单分散s i 0 2 进 行表面改性【1 7 】，使其表面带正电荷，同时用高级脂肪酸反复包覆纳米 f e 3 0 4 粒子，加入十二烷基苯磺酸钠作为第二包覆剂，使f e 3 0 4 粒子表面 带负电荷，利用逐层自组装的方法，制备了具有核壳结构的单分散二氧 化硅磁性微球，制出的磁性微球单分散性好，且磁性微球的形状、大小 及磁含量可通过磁流体的逐层吸附控制。聚电解质p d a d m a c 和磁流体 在胶体s i 0 2 表面的交替吸附使粒子表面电位呈现周期性的变化，这表 明多层膜是在s i 0 2 表面逐步生长形成的。 纳米f e 3 0 4 磁性粒子的表面改性方法很多，并不断地被改进和发展， 但每种方法都有各自的优缺点。由于纳米f e 3 0 4 粒子粒径小，又具有磁性， 在合成、洗涤、干燥的每一个环节都容易发生团聚，而且f e 3 0 4 粒子对空 气十分敏感。因此，选择合适的改性剂，开发粒子尺寸均匀可控、分散 性和稳定性好的纳米f e 3 0 4 的制备方法仍将是今后研究的重点。 1 3 磁性复合微球 1 3 1 磁性复合微球的材料 磁性微球由无机磁性材料与各种提供活性功能基团的材料复合制备 而成。目前无机磁性微粒的种类很多，较常用的有金属合金( f e ，c o ，n i ) 、 氧化铁( y f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ) 、铁氧体( c o f e 2 0 4 ，b a f e l 2 0 1 9 ) 、氧化铬( c r 0 2 ) 和氮化铁( f e 4 n ) 等，其中f e 3 0 4 ( m a g n e t i t e ) 是应用最多的磁性颗粒，它很 容易在水溶液中通过共沉淀或氧化共沉淀制备，其粒度、形状和组成可 以通过调节反应条件得到控制18 1 。常用材料见表1 1 【1s 1 。 6 硬十学位论立 袭il 制备磁性搬撵常用的攘供活性功蘸集团的材| 斗 t a bli p r e p a r a t i o no fm 8 9 n e t l c m ic r o s p h e r e sm o d i f l e dw 1 1 5f a r o i l i a rg r o a p 1 3 2 磁性高分子微球的结构类型 磁性高分子微球山两部分组成：具有导向性的核层f 磁核) 和具有亲和 性、生物相容性的壳层，其结构一般有4 种类型，即；核壳型、壳一核型、 壳核壳型和镶嵌型( 如图1 1 ) 。 0 姆oo a 型b 掣c 醒d 掣 图i1 磁性聚合袖微球的结构类型 i a ) 接- 壳型( b ) 壳一 玄型( c ) 壳- 桉- 亮型( dj 镶嵌型 f i gi is t r u c t u r et y p e so fm a g n e t i cp o l y me fm i c r o s p h e r e s ( a ) c o r e s h e i ( b ) s h e l l - c o r e ( c ) s h e l l - c o r e s h e l l ( d ) l n l a y 核- 壳型是金属或金属氧化物组成核，高分子材料组成壳层；壳一核型 是高分子材料为核，磁性材料为壳层：壳核壳型是结构的外层和内层均 为高分子材料，中闯层为磁性材料；镶嵌型是碰性材辩均匀地镶嵌于高 分子微球的孔穴中。 制备磁性高分子微球通常应用的磁性扬质有：纯铁粉、羰基铁、磁 铁矿、形铁酸赫，铁钴台命等儿以f e3 0 一磁流体居多。与磁性材料结台 的商分子村科q 1 天然商分子材料有壳聚搪、叫胶、纤维桑、淀粉等合 成高分了材科有聚丙烯酰胺、聚乙烯酢、聚丙烯酸、聚苯乙烯等。其中 天然高分予材料因具有价廉易褥、生物相容性好、可被生物降解等优点， 得到了广泛的研究和应用。 1 3 3 磁性高分子微球的特点 ( 1 ) 小粒径效应 f e ，0 ，磁性纳米材料的订机包覆 由于磁性高分子微球的粒径足够小，所以比表面激增，官能团密度 及选择吸附能力变大，可以在细胞水平上产生有效的治疗。 ( 2 ) 磁响应性 磁响应性即磁性高分子微球对外加磁场的反应。利用此特性，在外 加磁场作用下，磁性高分子微球可以方便地进行分离和磁性导向。磁性 高分子微球中磁核的含量是反映微球磁响应性的一个重要参数，磁核含 量为微球总重量的2 0 - 5 0 为最佳。当作为磁核的金属氧化物粒子的直 径小于3o n m 时，具有超顺磁性，即在磁场中有较强的磁性，没有磁场时 磁性很快消失，便于操作控制【l 引。 ( 3 ) 生物相容性和生物降解性 在生物医学领域中生物相容性和生物降解性是磁性高分子微球应用 的重要方面。 ( 4 ) 功能基团特性 磁性微粒包覆的高分子材料带有多种具有反应活性的功能基团，如 c h o 、o h 、c o o h 、n h 2 等，可与具有活性的物质进行连接。 1 4 磁性复合微球的制备方法 1 4 1 包埋法 包埋法是制备磁性高分子微球最早的一种方法，它是运用机械搅拌、 超声分散等方法将磁性纳米粒子均匀分散于聚合物溶液中，通过雾化、 絮凝、沉积、脱水等手段使聚合物包覆在磁性微粒表面，形成核壳结构 的磁性高分子微球。常用的包覆材料有纤维素、聚酰胺、聚丙烯酰胺、 硅烷化合物等。 b a h a r 等【2 0 1 以f e 3 0 4 为基体，以苯乙烯为单体，通过蒸发溶剂氯仿的 方法，制备了带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球，并将其用于固定化 葡萄糖淀粉酶的研究。j o s e ph s o n 【2l 】使硅烷聚合物与磁性粒子发生脱水 反应，制备了表面硅烷化的磁性微球。安小宁等 2 2 1 采用壳聚糖包埋磁粉， 经戊二醛和环氧氯丙烷交联制得高磁性壳聚糖微粒，并与卵清粘蛋白共 价结合得到磁性亲和吸附剂，成功应用于胰蛋白酶的亲和纯化。m e n a g e r 等 23 1 将双分子层膦脂膜包覆于f e 3 0 4 纳米粒子表面得到了约8 0n m 的磁性 脂质体。h a r r i s 等【2 4 】采用亲水性三段式共聚( pe o c o o h p e o ) 物包覆 f e 30 4 纳米粒子得到磁性微球分散体系，并研究了pe o 链长对微球分散稳 定性的影响。y e n 等 2 5 】将壳聚糖溶解于亚铁盐和铁盐的酸性溶液中，通 过调节体系的p h 值制备了磁性壳聚糖微球。g u p t a 等1 26 j 将f e 30 4 粒子与牛 硕卜学何论丈 血清白蛋白( bs a ) 和棉子油进行超声处理，然后升温至l0 5 l50 ，得到 了包覆bs a 的磁性微球。采用包埋法得到的微球，磁性粒子表面与聚合 物大分子之间主要是通过范德华力、氢键、配位键以及功能团间的共价 键相结合。优点是简单方便，微球表面含有的各种功能基团可以直接结 合所需的配体。缺点是微球大小不易控制，粒径分布较宽，形状不规则； 壳层中易兴杂溶剂和沉淀剂；而且不同微球的磁含量也不一致，磁强度 相差颇大，聚合物对磁核包覆不够密实，易泄磁。 1 4 2 单体聚合法 1 4 2 1 悬浮聚合法 t r i c o t 等【27 】在油溶性引发剂、悬浮稳定剂和磁粉共存的条件下，利 用悬浮聚合法引发乙烯基芳香单体聚合，得到了粒径范围为0 0 5 3 m m 的 磁性复合微球。m a r g e l 等【2s 】利用悬浮聚合，在合适的表面活性剂存在的 条件下得到了粒径范围为0 0 3 8 0 u m 的磁性聚丙烯醛类微球，并对其表 面醛基、羧基及双键含量进行了测定。t s u r u t a 2 9 】首先制得了磁流体、单 体。、引发剂、分散剂的悬浮液，再在搅拌的同时低频超声分散，然后聚 合得到粒径范围为0 1 10 u m 的磁性复合微球。姜波等【3 0 】采用：悬浮聚合的 方法，通过高分子功能化反应，获得了固载有较高含量功能化pe g 侧链 的p v a 高分子磁性微球，磁球在p h = 2 14 范同内均较稳定，在5 6 0 范围内的热稳定性十分良好。王强斌等【3l 】用改进的悬浮聚合法，以苯乙 烯和丙烯酸为单体，制备了表面含有羧基功能团的聚苯乙烯磁性微球， 主要研究了苯乙烯水、丙烯酸苯乙烯、反应温度和反应时间对磁性微球 形成的影响。何虹等【32 j 研究了含有微细铁黑颗粒的混合单体悬浮聚合产 物的粒径分布特征，分析了分散剂、超声预分散和无机铁黑颗粒对形成 粒度多峰分布的影响。 与悬浮聚合相关的聚合方法还有微悬浮聚合、反相悬浮聚合。这些 聚合的动力学行为和颗粒特征往往介于悬浮聚合和乳液聚合之间。微：悬 浮聚合颗粒尺寸约0 2 - 2 9 m ，而反相微悬浮聚合颗粒尺寸只有0 1 0 2 9 m ， 都远比常规悬浮聚合的颗粒尺寸小。王胜林等1 33 】采用微悬浮聚合法在苯 乙烯磁流体中加入引发剂和交联剂，然后将混合液分散在水中，经高速 剪切乳化形成较稳定的微悬浮液后进行聚合，可合成粒径主要分布在 0 7 - 2 0 9 m 的磁性微球，并对引发剂用量、初始单体用量、聚合温度、磁 粉用量、二乙烯基苯( d v b ) 用量等因素对微球粒径大小及其分布、凝 结黾以及磁含鼍的影响进行了研究。d a n ie l 等【3 4 】采用微悬浮聚合得到了 粒径范 f ；| 为0 0 3 5g m 的憎水磁性高分子微球，但其中的无机磁性微粒 9 f e0 ；磁性纳米材料的有机笆覆 倾向于迁移至微球的四周。c h a r m o t 等【3 5 】同样采用微悬浮聚合得到了粒 径范围为0 0 3 10 9 m 的憎水交联复合磁性微球。磁性微球集中于复合磁 性微球的内部，壳体几乎不含磁性微粒，但所得的微球中仍含有lo 的 不含磁粉的空白微球，需要在磁场下加以分离。邓勇辉等【36 j 利用反相微 悬浮一步法成功地制备了磁性聚合物纳米微球，微球粒径在30 l0 0 n m 。 丁明等”7 】利用液体石蜡作油基分散介质，甲醛、戊二醛作交联剂制备出 了单分散、窄分布的强磁性壳聚糖核壳微球，对磁粉内核的制备条件及 微球性能进行了研究，并对产物进行了初步的性能表征。 悬浮聚合法具有微球粒径分布宽的缺点，因此目前研究较多的为乳 液聚合法和分散聚合法。 1 4 2 2 乳液聚合法 乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性复合微球的方法，无皂乳 液聚合、种子乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合也都归属于这一类方 法。 s o l c i3 j 】在分散有磁性粒子的水相体系乳化单体中，得到稳定的乳化 体系，然后应用乳液聚合得到了胶体尺寸的疏水磁性复合微球。邱广明 等 3 9 , 4 0 】利用乳液聚合法，制备出单分散的亚纳米级磁性微球，研究了分 散介质、单体、种子粒子及p h 调：常剂等因素对聚合行为和磁性微球的 影响。邓建国等【4i 】采用乳液聚合的方法合成了同时具有导电性和磁性能 的f e 3 0 4 聚吡咯纳米微球，并对其电、磁性能和热稳定性进行了初步研 究。邱广亮等1 4 2j 采用乳化复合技术制备了粒径为1 25 3g m 的顺铂磁性 白蛋白微球。高兰萍等【43 】采用改进了的乳液聚合法，在磁流体存在下进 行苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸的三元共聚，得到含f e 3 0 4 的磁性聚苯乙 烯微球，该微球粒径分布窄且具有良好的耐酸性和机械稳定性。 在生物医学领域中对磁性复合微球的要求较高，不但要求其单分散 性好，而且应无非特异性凝聚因素( 如乳化剂等) 。而普通乳液聚合产 品由于其中的乳化剂量较多等原因，无法满足这些要求。因此人们又开 发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指在不含乳化剂或仅含微量乳 化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的条件下进行的聚合反应。y a n a s e 等【4 4 】在磁流体存在的条件下，不加表面活性剂，制得了磁性聚苯乙烯微 球，并详细讨论了各种聚合条件对聚合反应和微球特征的影响。景晓燕 等 4 5 】用无皂乳液聚合法在磁流体表面i 包覆一层带有胺基功能团的有机高 分子，制得粒径分布狭窄、稳定性好的磁性微球。 反相( 微) 乳液聚合是制备亲水性聚合物微球的一种有效途径，d r e s c o 1 0 硕十何论文 等在反胶束中制备了纳米级的四氧化三铁颗粒并进一步采用反相微乳液 聚合制备了粒径窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸羟乙酯包裹四氧 化三铁的磁性纳米微球 4 6 1 。g u p t a 等【47 l 利用可聚合的乙二醇衍生物在氧 化铁存在下通过反相微乳液聚合制备了粒径窄分布的4 0 5 0 n m 的水溶 性的磁性聚合物微球。w o r m u t h 等【48 】制备了p e o p a a 稳定的磁流体， 然后通过反相乳液聚合制备了亲水性磁性聚合物微球。 种子乳液聚合是指在已生成的聚合物乳胶粒子的存在下，将单体加 入到该体系中进行聚合的方法。尽管种子乳液聚合技术是传统技术，但 是目前的发展动向是：采用种子乳液聚合法制得粒径较大的单分散聚合 物颗粒和异相结构粒子( 即核壳型乳胶粒聚合物) 。邱广明等”9 】适当修 饰磁性氧化铁粒子，采用种子聚合法将苯乙烯和丙烯醛等单体的共聚控 制在磁性氧化铁粒子表面，制备出内核是f e 3 0 4 、外核为聚苯乙烯的复合 微球，并考察了影响该微球粒径、磁响应性和表面特性的有关因素。程 彬等【5u j 研究了乳化剂用量对种子乳液聚合反应的影响，并成功地制备出 粒径约3 0 0 n m 的苯乙烯丙烯酸共聚小球。 细乳液聚合和传统乳液聚合的最大差别有两个：一是在体系中引入 了共稳定剂( c o s t a b i l i z e r )( 也称为憎水剂和助表面活性剂) ，二是采 用了细乳化工艺。其单体液滴是粒子成核的主要场所。 一般认为，与传统的乳液聚合相比，细乳液聚合在聚合反应前后单 体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生1 ：1 的复制关系，即可以通过控制 单体液滴的数量来控制最终聚合物粒子的数量。如果所有的单体液滴都 能称为聚合物粒子，就能使无机粒子稳定的悬浮分散于单体液滴中，制 备出具有较好包覆效果的有机无机复合微球。谢钢等【5l 】在制备超细 f e 30 4 磁性粒子的基础上，以3 种低分子量聚合物d i s p e r b y k 10 6 、 d i s p e r b y k 10 8 和d i s p e r b y k 1 ll 为f e 3 0 4 微粒在单体相中的分散稳定剂， 采用细乳液聚合法制备了平均粒径为3 4 0 n m 的p s f e 3 0 4 磁性复合微球， 并详细研究了分散剂种类对细乳液聚合制各磁性复合微球的影响。 传统的乳液聚合得到的乳胶粒子为0 1 1g m ，是热力学不稳定体系， 在贮存、加工和稀释过程中易发，分相和絮凝。微乳液聚合机理不同于 乳液聚合，可制备具有高度热力学稳定性且粒径小于0 0 5p m 的聚合物胶 乳。微乳液分散体系是由两种不相溶液组成，具有各向同性、光学透明 或半透明的热力学稳定体系，乳化剂一般采用皂类或者非离子两亲表面 活性剂和长链醇或胺组成的复合乳化体系。利用微乳液聚合法制备磁性 复合微球可以通过改变体系组成比较好地控制粒子的形成和增长从而制 备出粒径均匀且粒径尺寸在纳米级的材料，但此法的缺点是要耗用大量 f e ：0 。磁性纳米材料的彳f 机包覆 的表面活性剂，并且后处理过程比较烦琐。 1 4 2 3 分散聚合法 利用无皂乳液聚合技术难以得到粒径大于1l l m 的磁性复合微球，而 当磁性复合微球用于细胞分离、固定化载体领域时，为了能在磁场下快 速分离，多使用粒径大于lu m 的磁性微球。分散聚合法对于合成大粒径、 单分散性的磁性复合微球具有得天独厚的优势。同时，该方法是向微球 表面引入功能基最方便的方法。 分散聚合是指一种由溶于有机溶剂( 或水) 的单体通过聚合生成不 溶于该溶剂的聚合物，而且形成胶念稳定的分散体系的聚合方式。孙宗 华等 5 2 - 55 1 利用分散聚合法，以水乙醇为分散介质，合成了含有c o o h 、 o h 、c h o 等不同表面功能基的核壳型磁性复合胶乳微球。他们研究了 分散介质、引发剂、聚合单体、种子粒子等因素对复合微球形成的影响， 并控制合成条件，得到了粒径为50 50 0 9 i n 、f e 3 0 4 含量为0 5 2 5 的磁性复合微球。随后，他们还制备出热敏性的磁性聚苯乙烯n 异丙基 丙烯酰胺( p ( s t n i p a m ) ) 微球，并研究了引发剂、单体、稳定剂浓度等聚 合条件对微球合成的影响。王艳君等 5 6 】采用分散聚合法制得了聚( 甲基丙 烯酸甲酯一甲基丙烯酸) 共聚物微球，进而采用磁流体磁流体存在下的分散 聚合法制得了磁性聚合物微球，分别研究了共聚单体甲基丙烯酸的用量 对微球表面羧基含量、直径与直径分布的影响及磁流体用量对微球磁响 应性、直径与直径分布的影响。 1 4 2 4 原位法 。 原位法( 又称活化溶胀法) 可制备出具有混合结构的单分散超顺磁性 微球。目前由此法制备的微球已投入市场，u g e l s t a d 等【57 】用该方法成功 开发了系列商品化产品d y n a b e a d sm 2 80 ( 2 8p m ) 、m 4 5 0 ( 4 5p m ) 、m s 0 0 ( 5 0g m ) 等规格。该方法的基本步骤是：首先用种子聚合制备出单分散的 含功能基团的聚合物微球。其次，根据聚合物表面官能团的不同将微球 加入不同的铁盐溶液中，如果是n h 2 、o h 、c o o h 等基团可以加入到 一定配比的二价和三价铁盐溶液中，使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、 渗透，继而调节p h 值，使f e 30 4 生成，然后调节适宜的温度，即可得到 内含f e 3 0 4 的磁性高分子微球；如果是n 0 2 和nh 2 等具有氧化或还原作 用的基团，则可根据情况加入二价或三价铁盐，然后控制适当的p h 值和 温度，得到核为f e 3 0 4 的复合磁性微球。该法是目前制备磁性高分子微球 最好的方法，所制得的磁性高分子微球不仅分散性良好，而且磁粉在聚 合物中的分散性均一，从而保证了微球的磁响应性一致。采用此法可制 硕f 何论文 备致密或多孔磁性复合微球，其粒径可调，而且磁含量高达3o 以上，