（材料学专业论文）hipsommt复合材料炭化过程与阻燃机理研究.pdf

、 r 青岛科技人学研究生学位论文 7 f y 1 删7 删4 册0 册3 册9 删删0 肼 m p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 摘要 本研究以高抗冲聚苯乙烯( h 口s ) 为研究对象，采用熔融插层法制备了不同 有机蒙脱土( o m m t ) 含量及不同o m m t 片层取向的h i p s o m m t 纳米复合材 料，并通过锥形量热仪评价了复合材料的阻燃性能；采用数码相机、扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、d b p 吸油值法及气体吸附 法等对复合材料不同燃烧阶段的剩余残余物的内部结构进行了对比分析；结合实 验结果，对聚合物层状硅酸盐( p u s ) 纳米复合材料固体残留物的结构( 粗结构及 细结构) 与阻燃性能的关系、炭化过程以及p l s 纳米复合材料的阻燃机理过程等 进行了研究。 对h i p s o m m t 、h i p s o m m t 氧化镍( n i 0 ) 及h i p s m m t 复合材料的锥 形量热仪实验研究结果表明，o m m t 的加入可以显著提高h i p s 以热释放速率表 征的燃烧性能，n i o 与o m m t 复配可以进一步提高复合材料的阻燃性能，而 h i p s m m t 复合材料的燃烧性能提高不明显；x r d 及t e m 结果表明，o m m t 片层能均匀的分布在聚合物基体中，使复合材料的层问距有所扩大，形成插层复 合结构，而m m t 不能与聚合物形成插层复合结构；通过s e m 对不同o m m t 含 量的h i p s o m m t 复合材料残留炭渣层横断面结构的分析研究提出了残留物粗、 细二元结构的新型结构模型，且结合空隙率测试结果表明，这些炭渣结构随着 o m m t 含量的增加，其致密度增加，复合材料的炭渣结构对其阻燃性有显著的影 响。 本研究重点讨论了复合材料在锥形量热仪燃烧过程中不同燃烧阶段的样品 残余物结构变化，进而分析了残余物的炭化过程及其阻燃作用，结果表明，未完 全燃烧残余物整个燃烧断面可分为三部分：上部高度裂解层、中部部分裂解层及 底部未裂解层，而且在表皮上形成了大量的炭黑聚集体，炭黑聚集体的生成可减 少完全燃烧的程度，起到物理热屏蔽效应，能降低材料的热释放速率； h i p s o m m t n i o 复合材料燃烧过程中纳米n i o 粒子填充、堵塞到蒙脱土片层的 三维网络空隙中，导致炭层的致密度变大，从而使得材料的阻燃性能有所提高； 竖直取向的p l s 材料燃烧过程中，粗结构及细结构中的蒙脱土片层多以竖直取向 分布并彼此聚集成大片层，阻燃效果较差。蒙脱土片层的横向聚集成片表明了现 h i p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 行的低表面能驱动的迁移理论不尽合理，对此有待进一步研究。 本文综合实验结果和理论分析提出了蒙脱土片层热变形吸附聚集成炭层网 络的观点，即h i p s o m m t 复合材料燃烧过程中由于o m m t 中插层剂的分解， 纳米复合结构坍塌，在高温、燃烧火焰、下层涌上气泡的扰动等因素的影响下， 蒙脱土片层弯曲变形，坍塌的弯曲蒙脱土片层相互吸附搭建成三维网络，另外周 围气泡、温度梯度导致的聚合物燃烧过程中粘度梯度的变化以及蒙脱土片层边缘 和中间部分所带电荷不同等也会在某种程度上促进蒙脱土片层的吸附聚集而成 炭。 关键词：高抗冲聚苯乙烯插层复合材料炭化过程阻燃机理 青岛科技人学研究生学位论文 t h ec h a r r i n gp r o c e s sa n df i 。a r e t a r d a n tm 匣c h a n i s mo f h i p s o m m tc o m p o s i t e s i nt h i st h e s i s ，h s o m m tn a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n ma n dl a y e r o r i e n t a t i o n so f0 m m tw e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o n t h ef l a m m a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t e sw a se v a l u a t e db yc o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) n es t r u c t u r e so ft h ec h a r r e s i d u e so fh i p s o m m tn a n o c o m p o s i t e sa td i f f e r e n tb u r n i n gs t a g e sw e r es t u d i e db y t h ed i g i t a lc a m e r a ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d b po i la b s o r b e dm e t h o da n dg a s a d s o r p t i o n f i n a l l yb a s e do nt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ec h a r r e s i d u e ss t r u c t u r e ( c o a r s e s t r u c t u r ea n df i n e s t r u c t u r e ) o nt h ef l a m er e t a r d a n c yo f h s o m m tn a n o c o m p o s i t e s ，c h a r r i n gp r o c e s sa n df l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e d n l ec o n er e s u l t sf o rh i p s o m m t , h s o m 仃，n i oa n dh i p s m m t c o m p o s i t e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eh r rf o rh 口s o m m tn a n o c o m p o s i t e sw a s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e di nc o m p a r i s o nw i t ht h ep u r eh i p s t h ef l a m m a b i l i t yo f h 口s o m m t n i oc o m p o s i t e sw a sf u r t h e rr e d u c e dc o m p a r e dw i t hh i p s o m m t c o m p o s i t e s ，w h i l eh 口s m m tc o m p o s i t e sd i dn o tg i v ea n ys i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni n h r r t h ex r da n dt e m a n a l y s e ss h o w e dt h a tg a l l e r i e so fo m m 陌w e r ei n t e r c a l a m d a n dd i s p e r s e di nt h eh sm a t r i x w h i l eh i p sw a si n c o m p a t i b l ew i t hm m t o b s e r v a t i o no fs t r u c t u r e so fr e s i d u e sf o rh s o m m tc o m p o s i t e sw i t l ls e mr e v e a l e d m a tt h e l a y e rs t r u c t u r e sw e r ed i v i d e di n t oc o a r s e s t r u c t u r ea n df i n e s t r u c t u r e c o m b i n e dw i t hi n t e r s t i c er a t er e s u l t s ，t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tr e s i d u e sw e r em o r e c o m p a c tw h e nt h em a s sf r a c t i o no ft h eo m m ti n c r e a s e d ，n l es t r u c t u r eo fc h a r r e s i d u e sh a dag r e a te f f e c to nt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h ec o m p o s i t e s i nt h i sw o r k , t h ec h a n g e so ft h er e s i d u e ss t r u c t u r ef o rh i p s o m m 陌c o m p o s i t e sa t d i f f e r e n tb u r n i n gs t a g e sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ec h a r r i n gp r o c e s sa n df l a m er e t a r d a n t m e c h a n i s m so fh i p s o m m tc o m p o s i t e sw e r ef u r t h e rs t u d i e d t h es e mr e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h er e s i d u e sf o rt h ec o m p o s i t e sd u r i n gb u r n i n gd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： d e e pb u r n i n gl a y e ra tt h eu p p e rl a y e r , i n c o m p l e t eb u r n i n gl a y e ri nt h em i d d l ep a r ta n d u n b u r n tl a y e ra tt h eb o t t o m s o m es o o ta g g r e g a t i o n sw e r e f o r m e di nt h ep e l l i c l el a y e r , a l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n r e d u c i n g c o m b u s t i o ne f f i c i e n c ya n dr e d u c i n g h i p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 f l a m m a b i l i t ya sat h e r m a ls h i e l d i n ge f f e c t i tw a so b s e r v e dt h a tt h en e t l i k es t r u c t u r eo f o m m ti nt h er e s i d u ec h a rw a sf d l e dw i t hn a n o s c a l er o u n dn i 0p a r t i c l e s ，a n di ti st h e p a r t i c u l a rc h a rs t r u c t u r et h a tp r o m o t e dt h ec h a m n ga n di m p r o v e df l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c eo fp o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s v e n i c a lo r i e n t a t i o nl a y e r s w e r ea l lf o u n di nt h ec o a r s e s t r u c t u r ea n df i n e s t r u c t u r eo ft h er e s i d u e sf o rt h e h 口s o m m tc o m p o s i t e sw i t hv e r t i c a ll a y e ro r i e n t a t i o n i i l ef l a m er e t a r d a n to f h i p s 0 m m tc o m p o s i t e sw i t hv e r t i c a lo r i e n t a t i o nw a sn o t 猫g o o da st h a tf o rt h e c o m p o s i t e sw i t hh o r i z o n t a lo r i e n t a t i o n t h er e s i d u es t r u c t u r e so fc o m p o s i t e sw i t h v e r t i c a lo r i e n t a t i o ns h o w e dt h a tt h em m tf l o c k si nt h ep l sc o m p o s i t e sa f t e r c o m b u s t i o na g g r e g a t e dh o r i z o n t a l l y t h i si sa ni m p o r t a n to b s e r v a t i o nw h i c hh a r d l yc a l l b ee x p l a i n e db yc u r r e n t l ya v a i l a b l em o d e l s f i i l a l l yc o m b i n e dw i t he x p e r i m e n tr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s e s ，am o d e lf o r t h et h e r m a ld e f o r m a t i o no fm m 陌f l o c k sw h i c ha g g r e g a t e di n t oan e t l i k es t r u c t u r et o f o r mc h a rl a y e rw a sp u tf o r w a r d t h em o d e li n d u d e st h ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d sc o n n e c t e db e t w e e nm m tl a y e r s w h e ns u b j e c t e dt oh e a t i n g ；t h ed i s t o r t i o n o fm m t b yh i g l lt e m p e r a t u r e ，b u r n i n gf l a m e ，u p w a r dr i s i n gb u b b l i n gi nt h em e l tb u l k ； a g g r e g a t i o nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r et of o r man e t - l i k es t r u c t u r e k e y w o r d s ：h i p s ，p l sc o m p o s i t e ，c h a r r i n gp r o c e s s ，f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m 青岛科技大学研究生学位论文 目录 前言1 1 文献综述3 1 1 蒙脱土的结构及特性3 1 1 1 蒙脱土结构3 1 1 2 蒙脱土的基本特性4 1 2p l s 复合材料的制备方法及结构7 1 2 1p l s 复合材料的制备方法7 1 2 2p l s 复合材料的结构8 1 3p l s 复合阻燃材料9 1 3 1p l s 复合材料的阻燃性能。9 1 3 2p l s 复合材料的阻燃机理1 2 1 4p l s 复合材料及其残余物结构的表征1 6 1 4 1p l s 复合材料结构的表征1 6 1 4 2p l s 复合材料残余物结构的分析1 7 1 5 聚合物阻燃评价方法1 7 1 6 课题的研究意义及目标1 8 2 实验部分1 9 2 1 主要原材料1 9 2 2 主要实验仪器和设备1 9 2 3 样品制备2 0 2 3 1 蒙脱土的有机化改性2 0 2 3 2n i o 的制备2 0 2 3 3 复合材料的制各2 0 2 4 表征与测试。2 1 2 4 1x 射线衍射( x r d ) 分析2 1 2 4 2 扫描电镜( s e m ) 分析。2 l 2 4 3 透射电镜( t e m ) 分析2 1 2 4 4 空隙率测试2 1 2 4 5 热重分析2 1 v h 呼s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 2 4 6 锥形量热仪测试2 1 3 结果与讨论2 3 3 1h i p s o m m t 复合材料的阻燃特性2 3 3 1 1h i p s j o m m t 复合材料的阻燃性能2 3 3 1 2h 口s o m m t 复合材料的炭渣形貌2 4 3 2h i p s o m m t 复合材料炭渣残余物的微观结构分析2 6 3 2 1 炭渣的结构组成。2 6 3 2 2 粗结构与细结构的空隙率及表征2 8 3 3 炭渣残余物结构与阻燃性能的相关性分析3 6 3 4h i p s o m m t 复合材料炭化过程的研究3 8 3 4 1 燃烧阶段样品取样方法3 9 3 4 2 复合材料不同燃烧阶段剩余残余物的表面宏观形貌4 0 3 4 3 复合材料不同燃烧阶段剩余残余物的断面结构4 1 3 4 4 蒙脱土含量对复合材料不同燃烧阶段剩余残余物形貌的影响5 2 3 4 5 蒙脱土片层取向对复合材料不同燃烧阶段剩余残余物形貌的影响5 3 3 4 6n i o 对复合材料剩余残余物形貌的影响5 8 3 4 7h i p s m m t 与h i p s o m m t 复合材料剩余残余物形貌的对比研究6 3 3 4 8 加热方式对复合材料剩余残余物形貌的影响6 8 3 5p l s 复合材料阻燃机理探讨7 2 结论。7 5 参考文献7 7 致谢一8 l 攻读学位期间发表的学术论文8 3 独创性声明8 5 v i 青岛科技人学研究生学位论文 工_ 一 刖舌 近年来聚合物层状硅酸盐( p o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合技术成为 材料领域研究的一大热点【l 】，纳米复合的原理和技术也被引入到聚合物材料阻燃 领域，从而衍生出一类具有显著阻燃性能及火灾安全特征的纳米复合材料，即阻 燃聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，并迅速成为阻燃技术发展的一个新的方向， 目前已在基础研究方面取得了相当大的进展【2 钏。 p l s 纳米复合材料是将单体分子或聚合物链插入有机插层剂处理后的层状硅 酸盐片层之间，对某些体系也可能直接插入未经有机化处理的层状硅酸盐片层之 间，经过聚合或熔融插层在硅酸盐层间形成聚合物相，甚至使硅酸盐层剥离成厚 l n m ，长宽各为1 0 0 n m 左右的基本单元，均匀分散在聚合物基体中，实现聚合物 与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。由于纳米复合材料极大的比表面积而产生的 一系列效应，使它们具有较常规聚合物填料复合材料无法比拟的优点，如密度小， 机械强度高，吸气性和透气性低等，特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提 高1 3 】，且燃烧时无毒，低烟。因此，以p l s 纳米复合材料作为阻燃材料，不仅使 聚合物达到很多使用场所所要求的阻燃等级，而且能够保持甚至改善聚合物基材 原有优异性能，是一种良好的清洁环保型阻燃材料，具有非常广阔的应用前景 【5 1 0 l o 目前，在p l s 插层复合材料的制各方面已有了较大的进展，可以合成多种 p l s 复合材料，包括聚苯乙烯( p s ) 蒙脱土( m m r r ) 纳米插层复合材料、聚乙烯 ( p e ) m m t 纳米复合材料、聚丙烯( p p ) m m t 纳米复合材料、聚乙烯一乙酸乙烯脂 ( e v a ) m m t 纳米复合材料等。人们对p l s 纳米复合材料的结构及性能等方面也 有较广泛的研究，特别是对其结构特征、阻燃性能、结晶性能、流变性能以及力 学性能等。但迄今为止人们对p l s 纳米复合材料的阻燃过程及其阻燃机理尚不清 楚，尤其是对固体残留物的形成过程、该残留物结构对聚合物阻燃性能的影响、 p l s 纳米复合材料中的硅酸盐片层在燃烧过程中的动态聚集变化等方面的研究一 直没有大的突破，也是p l s 纳米复合材料没有在工业上得到广泛的应用的原因。 本研究以高抗冲聚苯乙烯( h 口s ) 为研究对象，采用熔融插层法制备了不同有 机蒙脱土( o m m t ) 含量及不同蒙脱土片层取向的h i p s j o m m t 纳米复合材料， 并通过锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 评价了复合材料的阻燃性能；采用热重分 析( t g a ) 对比研究了m m t 及o m m t 的热分解过程；采用数码相机、扫描电 镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、d b p 吸油值法及气体吸附 h 田s o n 仃复合材料炭化过程与阻燃机理研究 法等对复合材料不同燃烧阶段不同部分的剩余残余物结构进行了对比分析，并结 合实验结果，对p l s 纳米复合材料固体残留物的结构( 粗结构及细结构) 与阻燃 性能的关系、炭化过程以及聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃机理过程等方 面进行了比较系统的研究。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 蒙脱土的结构及特性 1 文献综述 聚合物蒙脱土纳米复合材料的特性主要是由于蒙脱土的加入而形成的，而蒙 脱土是一种层状硅酸盐。层状硅酸盐的基本组成单元为硅氧四面体和铝氧八面 体，主要有：蒙脱土、高岭土、云母、蛭石以及合成的氟锂蒙脱石等。目前文献 报道较多并有实际工业化生产和应用前景的p l s 复合材料的粘土原料多为2 ：1 型 层状硅酸盐，如钠基蒙脱土，海泡石以及锂蒙脱土等，下面主要介绍蒙脱土的结 构及其基本特性。 1 1 1 蒙脱土结构 蒙脱土属2 ：1 型层状硅酸盐类粘土，其单位晶层由一个铝氧八面体央在两个硅 氧四面体中间构成三明治结构，晶层之内硅铝之间共用氧原子，而单位晶层两面 都是氧原子，这样在不同晶胞的晶层之间不容易形成氢键，而只有范德华力存在 f 1 1 j ，其结构如图1 1 、1 - 2 所示【1 2 1 。 蒙脱土每个单元层的厚度大约为1 r i m ，单元层之间被称为“层间域”，一个 结构单元层加一个层间域组成一个“单位构造，其高度称为单位构造高度或层 问高度。蒙脱土的层间高度是可变的，由于其层间吸附的水合阳离子种类、比例 以及水分子的数量等的不同而使其层间高度有所差异，一般在1 2 1 6 n m 之间。 电子显微镜观察结果表明，一般蒙脱土粉木颗粒( 聚集体) 尺寸在0 1 l p m 之间， 每一个聚集体有一定数量的基本粒子组成，每一个基本粒子包含一定数量的重叠 的超薄片层。基本粒子的厚度为8 l o n m ，径向大小为3 0 n m ，所以每一个基本粒 子大约有1 0 个单元层构成1 1 1 】。 图1 1 蒙脱土晶体结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc r y s t a ll a t t i c eo fm o n t m o r i l l o n i t e 3 h i p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 敢姗一互一 、 r j ，一脏m 小- j r 分子 熏黪， 一y ! 1 1 1 2 蒙脱土的基本特性 1 1 2 1 类质同象取代( 同晶置换) 晶格内的异价类质同象取代是蒙脱土最基本、最重要的特性【1 3 l 。蒙脱土硅氧 四面体中少量的s 一易被3 + 类质同象取代，八面体中少量的3 + 易被m 9 2 + 、f e 2 + 等离子取代，取代的结果是使蒙脱土晶体产生层间负电荷，同时同晶置换也改变 了晶体中原有化学键的类型，使晶片和晶层的化学键更偏于离子键，从而使蒙脱 土晶层具有吸附阳离子( 碱金属离子、有机阳离子、氢离子等) 的能力，晶层间 被吸附的阳离子可以被其他离子交换。这种交换是同性离子间的等电量的交换作 用，符合质量守恒定律，并且离子间的交换和吸附是可逆的，如下式所示： n f 豢脱土+ n h 4 + n h 4 - 蒙脱土+ n a 利用离子交换作用，蒙脱土片层间的可交换阳离子( n a + 、k 、l i + 、c a 2 + ) 等可被有机表面活性剂( 插层剂) 等交换出来，使蒙脱土有机化而呈疏水性( 称 为有机蒙脱土，即为o m m t ) ，降低片层的表面能，以增加两相问的亲和性，同 时由于所用插层剂分子较大，引入层间后使得层间距扩大，削弱了片层间的作用 力，有利于插层反应的进行，实现从分子水平上设计聚合物材料而改善材料的性 能。 制备有机蒙脱土时常用的插层剂主要有：有机胺、酰胺类化合物、长碳链的 有机阳离子化合物如烷基季铵盐、季盐、吡啶类衍生物和其它阳离子型表面活性 剂等，本研究中主要采用烷基季铵盐类插层剂。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 2 层面负电性 蒙脱土层面的负电性主要来自三个方面：晶格中的同晶置换现象，这种电 荷的密度不受介质p h 值的影响，是蒙脱土层面带负电的主要原因。晶体中断 键产生的负电性，蒙脱土晶体中s i o 键和a i o ( o h ) 键在水质中发生破裂，产生 端面破键，并且随介质p h 值的不同而具有不同电性。当p h 值 7 时，断键可吸 附矿而带正电荷；反之则带负电荷。八面体片离解产生的负电性，即蒙脱土八 面体中砧h 类和o h 的离 h 而产生的断面破键。其中在酸性介质时，o h 离解占 优势，端面带讵电荷；在碱性介质中，a 1 3 + 的离解占优势，端曲带负电荷u 4 1 。蒙 脱土的端面负电荷在总电荷中所占的比例很少，但对蒙脱土的胶体性能和流变性 能影响很大。 1 1 2 3 蒙脱土的固体酸性质 固体酸是指同时具有l e w i s 酸中心和b r o n s t e d 酸中心的固体物质。l e w i s 和 b r o n s t e d 在2 0 世纪2 0 年代分别提出酸碱电子理论和酸碱质子理论，酸碱电子理 论认为，儿是能接受电子对的物质称为酸( l e w i s 酸) ，凡是能给m 电子对的物质称 为碱( l e w i s 碱) 。酸碱质子理论则认为，凡是能提供质子( 矿) 的物质称为酸 ( b r o n s t e d 酸) ，儿是能接受质子的物质称为碱( b r o n s t e d 碱) 。例如： b f 3 + n f 3 斗b f 3 n f 3 l e w i s 酸l e w i s 碱络合物 h 2 s 0 4 + h 2 0 h s 0 4 。+ h 3 0 + b r o n s t e d 酸b r o n s t e d 碱b r o n s t e d 碱b r o n s t e d 酸 由此可见，l e w i s 酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被 饱和的原子，l e w i s 酸和l e w i s 碱之问的作用是形成配键络合物。b r o n s t e d 酸和 b r o n s t e d 碱之间的变化实际上是质子的转移。 蒙脱土经与金属离子的交换或烷基季铵盐的有机化改性后也成为具有特定 催化作用的固体酸催化剂，下面以烷基季铵盐有机化处理的蒙脱土为例说明其固 体酸性。 蒙脱土经带长链的烷基季铵盐交换以后，带长链的铵离子与蒙脱土表面的钠 离子交换，插层到蒙脱土片层之问，这些铵盐稳定性不高，在2 0 0 。c 一- 2 5 0 4 c 左右 可以按h o f m a n n 降解机理【1 5 j 发生热分解反应，有研究表明16 1 7 1 分解产物主要是烯 烃和胺，蒙脱土表面上则产生b r o n s t e d 酸性质子，如图1 3 【1 81 所示。 h i p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 。密瓮2 一，h 。n i f 。结c t 2 c h 2 一o h 媒镪篓凳二詈卫诣i i 恻 c h ：嘲州隆囔 e i b 一妣嚏 ”2u r 硼 温度进一步升高，蒙脱土的结构随之发生相应变化，当温度升高至6 0 0 左 右时，蒙脱土八面体片中的结构羟基开始脱失，该结构羟基的脱失过程对应着八 面体片中六配位铝渊) 向四配位铝渊) 结构的转型1 蜊，这时蒙脱土的表面产生 o ho l o l a la l ix , o | o ho h + o + 。+ 川4-e1剐-i-+6。h00 + 、 通过以上分析可见，蒙脱土经阳离子( h + 、n 】山+ 、高价阳离子等) 交换后在 其热分解过程中可以产生b r o n s t e d 和l e w i s 酸性中心，它们均可与反应物生成正 碳离子，并按正碳离子机理进行催化反应【2 l 】。 李同双等【2 2 1 从合成有机化学角度，按反应类型综述了蒙脱土类催化剂近年来 在有机化学反应中的应用，研究结果表明这类催化剂已成功地应用于r o 。与c = c 的加成、r o 与c = o 的加成和羰基的保护、r s 。与c = o 的加成、醇酸的形成、酯 化反应、酯交换反应、氯化反应、芳香族化合物的芳基化反应、芳香族化合物的 硝基化反应、d i e l s - a l d e r 反应、催化叔醇、骨架重排、醇的氧化、烯烃的环氧化、 羰基的脱保护、催化烯烃和芳香族硝基化合物的氢化等反应。 李云等1 2 3 】研究了葫芦岛蒙脱土的特征与催化活性，研究结果表明该蒙脱石对 偏四甲苯的脱甲基、异构化以及偏三甲苯的歧化、异构化都具有催化活性。 1 1 2 4 热变化特性 蒙脱土热变化的特征在差热曲线上表现为：三个吸热谷和一个放热峰。第一 个吸热谷比较宽大，温度为1 3 5 c 2 1 5 ，主要脱出蒙脱土的吸附水和层间水， 这一脱水过程是可逆的。第二吸热谷为5 5 0 c - 7 5 0 c ，在这一温度下，蒙脱石八 面体片中的羟基开始脱失，但不发生明显的非晶质化，虽然失去了结构羟基水， 6 o o h h叫，陟硝hl 青岛科技大学研究生学位论文 但还保持层结构骨架，只是结构发生歪扭，蒙脱石的特性也丧失，这种羟基的脱 失过程对应着八面体片中舢向砧的转变。第三吸热谷温度为8 5 0 - 1 0 5 0 ， 是蒙脱土的晶格遭到破坏所致，此时蒙脱土的层状结构也同时被破坏。放热峰出 现在1 2 0 0 c 一- 1 3 5 0 ，它标志着尖晶石、堇青石、方英石等新的矿物相的生成【硎。 吴平霄等瞵l 采用原子力显微镜( a f m ) 研究了广东和平蒙脱石及其热处理产 物( 7 0 0 ) 的表面形貌，如图1 4 所示。从图中可以看出，未处理的蒙脱石样品 其表面比较完整，而灼烧后的蒙脱石表面则呈扭曲状，且出现细小的齿状突起。 说明由于脱羟作用，使蒙脱石平整的层状结构受到破坏而使其表面粗糙化。 簟脱有 kj ，纷烧t 鬣矗 图1 4 蒙脱土热处理产物表面的a f m 图像 f i g 1 - 4a f mi m a g e so ft h em o n t m o d l l o n i t ea n di t st h e r m a lt r e a t m e n t p r o d u c t ( 7 0 0 ( 2 ) s u r f a c e 1 2p l s 复合材料的制备方法及结构 1 2 1p l s 复合材料的制备方法 插层复合法是制备p l s 复合材料的常用方法，即首先将单体或聚合物插入经 插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成 厚为l n m 、长宽为1 0 0 x l o o n m 的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体 中，以实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。按照复合的过程，插层复 合法可分为两大类，如图1 5 所示。一是插层聚合法，即先将聚合物单体分散、插 层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅 酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相 复合；二是聚合物插层法，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合。利用热力 学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中【硐。其中 聚合物插层中的熔融插层法可用高分子材料的传统加工设备，工艺简单，不用溶 剂，对环境友好而且成本低，在实际应用方面有较大的发展前途。 7 瑚p s o m m r 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 单体插屡硅酸置 黧：馨_ 屡状礤酸盏 有机屡磊硅酸盏 聚合糊纳米复合材科 图1 5p l s 纳米复合材料的制备方法 f i g 1 5t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f p l sc o m p o s i t e s 1 2 2p l s 复合材料的结构 p l s 复合材料的分类从材料微观形态的角度看，其结构主要有5 种形式瞄7 ，2 8 】， 如图1 6 所示。不相容( i n c o m p a t i b i l i t y ) 型：不相容型p l s 复合材料即常规微米级 复合材料，无机层状硅酸盐简单的分散在聚合物基质中，两者存在明显的相分离， 无机物仍然保持原有的结构不变。插层( i n t e r c a l a t e d ) 型：插层型p l s 纳米复合 材料中粘土片层之间通常有少量高聚物分子插入，一般粘土片层间只有1 - - 2 层 高聚物分子进入，使其层间距扩大，但尚未达到完全脱离联系的地步，粘土颗粒 在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”的层状堆积的骨架结构。剥离 ( d e l a m i n a t e d ) 型：剥离型p l s 纳米复合材料中硅酸盐片层独立均匀地分散于聚 合物基体中，粘土分散程度接近于分子水平，此时粘土片层与聚合物实现了纳米 尺度的均匀混合。插层一剥离( i n t e r c a l a t e d d e l a m i n a t e d ) 复合型：插层一剥 离共存体系中，硅酸盐片层以插层和剥离两种形式共存于聚合物基体中，一般而 言，p l s 纳米复合材料中，插层型结构和剥离型结构会同时存在。末端系留型： 它是指插层聚合物分子链的一端通过化学键接枝在硅酸盐层片上，这种特殊结构 既可以是插层型，也可以是剥离型。 8 漆”囝 青岛科技人学研究生学位论文 图1 - 6p l s 复合材料的结构示意图 f i g 1 6t h e s t r u c t u r e so fp l s c o m p o s i t e s 1 3p l s 复合阻燃材料 p l s 纳米复合材料是目前比较热门的一类复合材料，在蒙脱土含量不高时， 能表现出优异的力学性能、光性能、热性能、阻隔性能以及阻燃性能等，需要特 别指出的是其中阻燃性能的改善尤其引起人们的关注，因为复合材料能在m m t 低填充量的情况下，大幅度提高材料阻燃性能，而且还能够部分改善基材的物理 力学性能，特别是p l s 材料燃烧时生烟量小，不产生有毒气体，是良好的环保型 阻燃材料。因此这种新型阻燃材料被国内外誉为阻燃材料发展过程中革命性的进 展【2 9 l 。 1 3 1p l s 复合材料的阻燃性能 1 9 7 6 年，日本丰田公司首次制得了p a 6 层状硅酸盐纳米复合材剃删。但直 到1 9 9 7 年， g i l m a nj w 【2 9 】等才比较详细地研究了以p a 6 为基体的p l s 纳米复 合材料的阻燃性能，此后，很多学者又系统地研究了多种其它p l s 材料的阻燃性 能及热稳定性。现在，人们已制得了一系列聚合物的p l s 材料，很多商品已经工 业化【3 1 j 。p l s 纳米复合材料拥有阻燃性能主要表现在热释放速率峰值( p h r r ) 大幅度降低、炭层结构致密坚硬、成炭量提高、质量损失率m i u u 减小等【3 2 1 。 马蕊等【3 3 】使用锥形量热仪对p a 6 o m m t 纳米复合材料的阻燃性进行了实验 9 h i p s o m m t 复合材料炭化过程与阻燃机理研究 研究。结果表明，当粘土的含量为5 和7 时，纳米复合材料的热释放速率的 峰值比p a 6 分别下降3 2 和6 3 ，具有优异的阻燃性能。 k , o k a d a t 矧等人利用p l s 纳米复合材料的制备技术制备了聚乙烯蒙脱土纳米 复合材料，分别采用几种传统的阻燃剂和金属氧化物与有机蒙脱土分别使用填充 p e 基体，并且采用锥形量热仪研究了复合材料的阻燃性能。从表1 - 1 中的数据可 以看到，p e m m t 纳米复合材料的热释放速率峰值比纯聚合物基体普遍降低了 1 5 2 5 ，阻燃性能有明显的提高。当o m m t 的含量为1 0 时，就可以明显降 低复合材料的峰值热释放速率，而单独使用传统的阻燃剂对体系热释放速率影响 不大。不论是十溴联苯醚( d p d b o ) 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 复合阻燃剂还是聚磷 酸铵( a p p ) ，对复合材料的热释放速率的影响都不明显。另外由材料的断裂伸长 率值可以发现，p l s 纳米复合材料不仅具有