（物理电子学专业论文）富ncSiC的SiOlt2gt薄膜制备及其发光特性的研究.pdf

中文摘要 摘要：s i c 作为第三代半导体材料，其结构稳定，有较高的击穿电场、热导率、电 子饱和速率、抗辐射能力以及较宽的禁带宽度，适合制作高温、高频、大功率及 抗辐射器件，并因其优秀的光电性能，成为光电集成领域的优选材料。 本文采用射频磁控反应溅射和高温相分离技术作为制备方法，并结合傅里叶 红外吸收光谱( f t i r ) 以及光致发光光谱( p l ) 等测试手段，对薄膜的结构和发 光特性进行了分析研究。首先，分别选用乙炔或甲烷作为溅射气氛中的活性反应 气体，探讨了制备富s i c 薄膜的基本工艺条件。随后，选用氧气作为反应气体， 成功制备了富n c s i 的s i 0 2 薄膜材料，得到了8 8 0 n m 左右的红外光致发光，并在 此基础上增加甲烷作为反应气体，制备了富n c s i c 的s i 0 2 薄膜材料，发现样品在 5 6 5 n m 左右给出较强的光致发光。我们分析了其红外吸收光谱及光致发光特性， 对富n c s i c 的s i 0 2 薄膜的生成过程进行了简化和等效，并通过实验对其进行了验 证。 关键词：反应溅射，相分离，硅纳米晶，碳化硅纳米晶 分类号：0 4 8 4 j e 塞交道太堂亟堂僮诠塞 旦曼! b ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e r , b r i e fi n t r o d u c t i o no ns t r u c t u r e ，t h e o r y , p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , s t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do ft h es i cm a t e r i a lw e r es h o w n a r e a c t i v e s p u t t e r i n g w i t ht h er a d i of r e q u e n c ys p u t t e r i n gt e c h n i q u ew a sa p p l i e dt op r e p a r e n c s i c r i c hs i 0 2f i l m sc o u p l ew i t hp h a s es e p a r a t i o nt e c h n i q u e t h e nf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) w e r em e a s u r e d t oa s s i s ta c a d e m i cr e s e a r c ho nt h ep r o c e s so ff i l mg r o w t ha n dt h el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mo ft h ef i l m s f i r s t ，t h ef i l m so fs i c ，【w e r ed e p o s i t e di n t h er e a c t i o nc h a m b e rw i t ht h eg a s a c e t y l e n e ( c 2 h 2 ) a n dm e t h a n e ( c i - 1 4 ) s e p a r a t e l ym i x e dw i t ha r g o n ( 删a s r e a c t i o ng a s e s t h e nt h ep h a s es e p a r a t i o na s “s i c x _ x s i c + ( 1 - x ) s i ”o c c u r r e da st h ef i l m sw e r e a n n e a l e da t1io odi nn 2a t m o s p h e r e t h eo p t i m a l i z i n gp a r a m e t e r sf o rt h ef i l m s d e p o s i t i o nf o l l o w u pw a sd e t e r m i n e di nt h i ss t e p t h e nt h eg a so x y g e n ( 0 2 ) w a sc h o o s e di nv a r i a b l ea m o u n t sw i t ha r g o na sr e a c t i o n g a s e si no d e rt op r e p a r et h ef i l m so fs i o x t h ep h a s es e p a r a t i o na s “2 s i o x 一( 2 。x ) s i + x s i 0 2 o c c u r e dw h e na n n e a l e da tl10 0 * ci nn 2a t m o s p h e r e p ls p e c t r ao ft h e n c - s ia t a b o u t8 8 0 n mh a db e e no b s e r v e di nt h ef i l m s b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fn c s i r i c hs i 0 2f i l m s ，0 2a n dc i - 1 4w e a ea d d e di n t ot h e r e a c t i o nc h a m b e rw i t ha ra tt h es a m et i m e w h e nt h ef i l m sa n n e a l e da t110 0 1 3i nn 2 a t m o s p h e r e t i l ep h a s es e p a r a t i o na s “s i c x o y _ a - s i 0 2 + b s i c ”o c c u r r e d w e p r a p r a e dt h en c s i c r i c hs i 0 2f i l m sw h i c hs h o w e das t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e a ta b o u t 5 6 5 n m w ea s c r i b e dt h el u m i n e s c e n c et ot h en c - s i c ，a n df o rs i m p l i c i t y ss a k ew ea l s o p u tf o r w a r d “s i c x _ x s i c + ( 1 - x ) s i ”o r “s i c x _ x s i c + ( 1 一x ) s i ”t oe x p l a i nt h e p r o c e s so f f i l m sg r o w t ha n dt h el u m i n e s c e n tp h e n o m e n o n k e y w o r d s ：r e a c t i v es p u t t e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o n ，n c - s i ，n c s i c c l a s s n 0 ：0 4 8 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：心酌淑 签字日期：沙7 年- 7 月宫日 导师签名应专熬 签字日期：办 7 年7 月8 日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 0 港砖 签字日期： 乙叼7 年- 7 月矿日 4 1 致谢 本论文的工作是在我的导师衣立新副教授的悉心指导下完成的，衣立新副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两 年来衣立新老师对我的关心和指导。 王申伟博士悉心指导我完成了实验室的科研工作，对实验过程和论文都提出 了许多宝贵的意见，并且在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此 向王申伟博士表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，邬洋、胡峰、马军和石磊等同学对我的实验 研究给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 最后，深深的感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 本研究工作还得到国家“9 7 3 ”计划( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) ，国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 7 0 2 2 ，1 0 4 3 4 0 3 0 ) ，教育部留学回国人员基金( 2 0 0 5 3 8 3 ) ，北京交通大学科技基 金( 2 0 0 3 r c 0 5 8 ) 的资助，在此一并致谢! 1 1 半导体材料的发展 第一章绪论 以硅( s i ) 为代表的半导体材料是现代微电子工业的基础，是制作晶体管、集 成电路、电力电子器件、光电子器件的重要基础材料，它支撑着通信、计算机、 信息化电器产品与网络技术等电子信息产业的发展。 第一代半导体材料主要以硅、锗( g e ) 半导体材料为主。上世纪5 0 年代，锗 在半导体材料中占据主导地位，其主要应用于低压、低频、中功率晶体管以及光 电探测领域，但是锗的耐高温性能和抗辐射性能比较差，进入6 0 年代后期，逐渐 被硅所取代。 硅半导体器件，在耐高温和抗辐射等性能上都优于锗器件，而且，硅元素在 地壳中含量丰富，提纯、结晶工艺成熟简单，并且其氧化物二氧化硅( s i 0 2 ) 的绝 缘性能良好，这使得器件的稳定性与可靠性都得到了很大的提升。因此，硅取代 锗成为应用最多的半导体材料。目前大多数电子器件，半导体材料9 5 以上、集 成电路的9 9 都是在硅半导体材料的基础上发展的。以硅为基础的半导体工业， 引领人们进入了一个全新的信息化时代。 发展到2 0 世纪9 0 年代，移动通信技术得到了飞速发展，伴随着以光纤通信 为基础的信息高速公路和互联网的兴起，以砷化镓( g a a s ) 、磷化铟( i n p ) 为代 表的第二代半导体材料又开始崭露头角。 第二代半导体材料作为做为一种性能优良的半导体材料，适用于制作高速、 高频、高性能微波器件、大功率器件及光电子器件，被广泛应用于卫星通讯、移 动通讯、光通信、g p s 导航等诸多领域。 以碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等为代表的半导体材料称 为第三代半导体材料。与第一代、第二代半导体材料相比，第三代半导体材料具 有宽的禁带宽度( 禁带宽度 2 0 e v ) 、高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和 速率以及更高的抗辐射能力，因而更适合用于制作高温、高频、大功率及抗辐射 器件，它们通常又被称为宽禁带半导体材料或高温半导体材料。 第三代半导体材料有着较高的发光效率、较高的频率等特点，在一些蓝、绿、 紫光的发光二极管、半导体激光器等方面有广泛的应用。从目前的第三代半导体 材料和器件的研究来看，较为成熟的是碳化硅和氮化镓半导体材料，而氧化锌、 金刚石和氮化铝等宽禁带半导体材料的研究则相对处于发展的起步初级阶段，但 应用前景十分广阔。 1 2 硅基发光材料的研究意义 硅是现代微电子技术的基础，是现代半导体材料应用的主角。 硅是构成地球上矿物界的主要元素，它在地壳中的含量仅次于氧。硅在自然 界中有两种主要存在形式二氧化硅和硅酸盐。硅的氧化物与硅酸盐构成了地 壳中的大部分岩石、沙子和土壤，约占地球总量的9 0 以上，算是一种取之不竭 的元素。硅的提纯、结晶工艺成熟简单，容易拉制出大直径的单晶硅棒，获得大 尺寸的硅晶圆片，从而有效降低半导体器件和集成电路的制造成本。二氧化硅性 能稳定，它在半导体器件和集成电路的制造过程中能够作为优良的绝缘材料和阻 挡缓冲层，从而可以获得电学性能优良、可靠性高的电子器件。 以硅为基础的微电子工业发展到今天，已经相当成熟。硅基集成电路中器件 的典型尺寸已经达到了纳米尺寸，逼近了物理极限和技术极限。当器件尺寸和线 度进一步缩小时，将出现一系列的量子效应限制其发展。更关键的是，以电子作 为载体的微电子技术将受到了晶体中电子漂移速度( 1 0 5 m s ) 的限制，处理信息的 速度和能力将受到极大制约。随着信息社会日益发展，这种制约成为了微电子技 术进一步发展的瓶颈。舍弃成熟的硅基微电子工艺和其技术的代价是极其昂贵的， 寻找一种与硅基微电子工艺兼容，又能突破电子作为载体的制约的新技术新工艺 成为了问题的关键。 因此，人们将目光转向了速度最快( 1 0 8 m s ) 的光子。以光子作为信息的载体， 便可以突破以电子为载体的集成电路芯片的工作极限，大大提高信息的传递和处 理速度。于是，在现有的硅基微电子工艺基础上寻求有效的光电集成，成为人们 研究的热点。 要实现光电子集成，就必须有高效的发射和接受光信号的光电子器件，其关 键就是找到有优良的电学性质和光学性质的发光材料。硅本身是一种间接带隙半 导体，发光效率极低，所以目前半导体发光器件主要采用砷化镓和磷化铟等i i i v 族化合物材料，它们是直接带隙半导体，发光效率高，但是这些化合物半导体材 料的物理特性和化学特性与硅相差很大，无法与现代硅基微电子工艺相兼容。如 果能在硅基上制备出有效的发光材料和发光器件，就可以利用现有的成熟的硅基 微电子工艺开发出一套理想的硅基光电子集成技术，实现突破，改变信息技术的 面貌【l , 2 1 。 2 1 3 硅基发光的机理 1 3 1 量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，q c e ) 模型 1 9 9 0 年由l t c 锄h 锄【3 】为了解释多孔硅的室温可见光致发光机理时提出了量 子限域效应模型。其核心内容就是量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的 最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，使得能隙变宽。 半导体材料的晶粒尺寸减小，当尺寸接近于激子玻耳半径时，量子能级分裂变 得十分显著，不仅展宽了材料的带隙，还使其由非直接带隙变为直接带隙或准直 接带隙，这极大增强了载流子的跃迁几率，出现发光强度的变化和光谱位移等现 象，这个就是量子限域效应。 量子限域效应发光模型在当前的硅基纳米材料发光特性的研究中占据着主导 地位。 1 3 2 发光中心( l u m i n e s c e n tc e n t e r s ，l c s ) 模型 人们在研究掺杂类硅基发光材料时发现，其光致发光来源于掺入的杂质在基 质中形成的发光中心，将这种模型称为发光中心( l c s ) 模型，而当这种发光中心 源于某种缺陷态时，也被称为缺陷发光工程。 研究表明，氧缺陷发光以及杂质缺陷复合发光是一类很重要的发光现象。 缺陷发光按照半导体物理的观点可作如下解释：存在于半导体材料中的缺陷或杂 质，会在禁带中引入相应的缺陷与杂质能级，并由此成为发光中心，当电子被光 或电激发后便落入此发光中心，而当该电子跃迁到价带能级时便会发光。 1 3 3 量子限域一发光中心( q c l c s ) 模型 量子限域一发光中心模型认为光发射主要通过纳米颗粒与基质界面处的发光 中心或者基质中的发光中心进行。顾名思义，它是量子限域模型和发光中心模型 的综合，它认为光激发是在产生量子限域效应的纳米颗粒或者基质内部，而光发 射则由基质界面上的发光中心产生。q c 模型认为光吸收和光发射发生在同一位置 ( 纳米颗粒中) ，而q c l c s 模型认为光吸收和光发射发生在不同位置。 秦国刚【4 。5 】的研究小组在利用磁控溅射方法研究富s i l 拘s i 0 2 薄膜发光特性时， 提出了量子限域效应一发光中心发光模型，用于解释金属含纳米硅的氧化硅p s i 结构的电致发光( p l ) 特性。之后，该研究小组又研究了采用磁控溅射方法制备 川富s i s i 0 2 n s i 复合结构的可见光发射特性【6 1 ，并采用上述模型对其发光机制进 行了非常合理解释。 1 3 4 表面态和界面态模型 表面态模型是k o c h 7 l 等人提出的，它部分地承认了量子限域效应，认为纳 米硅带隙增大源于量子限域效应，但是依据发光峰位置基本上与纳米硅尺度无关 的现象，其认为电子一空穴对在硅纳米颗粒内部被激发，然后被表面态俘获或者 弛豫到表面态，再发生辐射复合发光。 t s u t o m us h i m i z u l w s a y a m a 8 】等人通过研究s i 0 2 s i 超晶格和s i s i 0 2 界面光致 发光现象又提出了界面态模型，认为发光源于s i 与s i 0 2 界面上的缺陷中心，且粒子 一直处于和介质相接触的状态中，此外，在界面层中，还存受激发截流子驰豫到 界面态复合发光的现象。这个模型认为光发射主要通过纳米颗粒与基质界面处或 者基质中的发光中心进行，所以届面态模型和表面态模型本质上相似，它们与 q c l c s 模型也有相似之处。 1 3 5 直接跃迁发光模型 直接跃迁模型认为发光是由量子化能级上的载流子跃迁引起的，是z h a o x i n w e i 9 】等人通过研究晶粒大小为3 5 n m 的硅纳米晶薄膜的光致发光特性时提出 的。硅纳米晶薄膜在室温下给出了波长为4 0 0 5 0 0 n m 的区域的光致发光带，并出现 了三个不同的发光峰，且在2 0 - - 3 0 0 k 温度范围内，峰位随温度的降低逐渐蓝移，同 时发光强度与激发功率密度呈线性关系，认为紫光和蓝光发射源于硅纳米晶而不 是缺陷能级。这些结果均已表明紫光和蓝光发射是由量子化能级上光子的直接跃 迁导致的，且跃迁几率在测量温度范围内为一常数。 1 4 硅基发光的研究进展 1 4 1 纳米硅发光 硅纳米晶( n c s i ) 和多孔硅都是纳米硅结构。当颗粒的粒径小于5 n m 时，由 于纳米尺度下的新量子现象，使之具有特殊的光电特性，从而引起了研究人员极 4 大的兴趣和关注。 上世纪8 0 年代初，对于晶粒尺寸小于1 0 n m 的硅颗粒的研究就已经开始u ，1 1 j 。 d i m a r i a l l 2 1 等在1 9 8 4 年发现半透明的a u 膜s i 0 2 富s i 的s i 0 2 s i 结构在1 0 0 0 。c 高 温退火后可观察到电致发光，并将此归结于硅纳米晶中电子空穴对的带间辐射复 合。f u r u k a w a 和m i v a s a t o 1 3 】则利用溅射法淀积超细硅颗粒，并利用氢离子激光器 激发观测到了红色光致发光。1 9 9 0 年，毗画等【1 4 】首次观察到了室温下，来自n c s i 的红色光致发光。p a v e s i 等【1 5 】贝0 实验验证了s i 激光器的可能性。l x 等【1 6 】还采 用热蒸发和相分离技术，制备了颗粒尺寸、密度、分布可分别独立控制的n c s i s i 0 2 超晶格，发现样品有较好的发光性能，并用硅纳米晶的量子限域效应对其发光做 了很好的解释。 p i c k e r i n g t l 7 】贝0 首先在4 2 k 的低温下观察到了多孔硅在1 4 1 8 e v 范围内的光 致可见发光，英国的c a n h a m 研究小组则报道了室温下多孔硅在近红外和可见光区 的强的荧光发射，且发光效率达到1 0 2 数量级，为单晶硅的数力倍【3 ，1 8 】，这引起了 极为广泛的关注。至上世纪9 0 年代中后期，多孔硅电致发光外量子效率已近 0 2 t 19 1 ，且多种形式的多孔硅二极管【2 0 - 2 2 】被成功研制，h i r s c h m a n 等人【2 3 】还采用 微电子工艺将其集成在硅片上并实现开关操作，这是多孔硅应用于光电子集成技 术的突破进展。 1 4 2 掺铒硅发光 掺杂在硅中的铒( e r ) 离子，通过与耦合激子间的能量交换而被激发，并给 出受其它因素影响较小的、带宽相当窄的光谱。 e r m e n 2 4 2 5 】采用离子注入的方法在硅中掺入稀土铒，首次实现低温下1 5 4 9 m 波长的光致发光，之后还利用分子束外延技术( m b e ) 实现了低温下1 5 4 1 a m 波长 的电致发光。j l b e n t o n 与e y g r e n 等【2 6 2 7 】贝0 分别实现了掺铒硅材料室温下的 1 5 4 9 m 波长光致发光和电致发光。我国的万钧和王迅【2 8 】也对掺铒硅在这个波长的 发光机理给出了相当详尽的解释。 1 9 9 4 年，室温下铒掺杂晶体硅p n 结正、反相偏置的发光二极管先后研制成 功2 9 , 3 0 】。m i c h e l 和k i m e r 1 i n g 等研究小组 3 1 , 3 2 】还利用标准的硅基微电子工艺，在 同一块硅片上，实现了掺铒硅发光二级管与m o s f e t 驱动器的串联以及与光波导 的集成，证明了掺铒硅发光器件可适用于硅基超大规模集成电路( v l s i ) 以及其 在硅基芯片上实现光互连的可能性。这些都意味着掺铒硅器件在光电子集成领域 良好的应用前景。 5 1 4 3 第三代半导体发光 以氮化镓( g a n ) ，碳化硅( s i c ) ，氧化锌( z n o ) 为代表的第三代半导体材 料又称为宽禁带半导体材料，较宽的能隙以及诸多优异的电性能注定了它们在发 光材料与发光器件领域广阔的发展应用空间。 j o h n s o n 等人p 副于19 2 8 年首次合成了氮化镓( g a n ) 材料。19 3 2 年，l i r m a n 研 究小组【3 4 】首次报道了g a n 的晶体结构。m a r u s k a 等t 3 s j 贝t l 成功制备了g a n 的单晶薄 膜。1 9 7 1 年，p a n k o v o 等人【3 6 】报道了第一支用g a n 材料制作的发光二极管。稍后， d i n g l e 笔j ；a 3 7 】首次报导了在低温下g a n 单晶的受激辐射发光。进入上世纪9 0 年代， 日本n i c h i a 公司的n a k a m u r a 等研究人员，先后研制出高亮度g a n 蓝光二极管、 i n g a n g a n 系双异质结大功率紫光l e d 、g a n 基多重量子阱结构激光二极管、g a n 基激光二极管以及g a n 激光二极管，这一系列成就标志了g a n 发光走向了实际应用 阶段【3 8 砌1 。 而z n o 最引人注目的就是其近带边( n e a r - b a n d e d g e ，n b e ) 辐射发光在紫 外波段，这使得z n o 在短波长光电子方面有很大的应用潜力。早在1 9 6 6 年，n i c o l t 4 l 】 就报道了电致泵浦z n o 体材料紫外受激发射，但是其发射强度随温度升高迅速猝 灭。1 9 9 7 年，b a 印a l l 等【4 2 】用分子束外延的方法在蓝宝石基片上生长出蜂窝状微结 构的z n o 薄膜，观察到室温下3 9 0 n m 附近的近紫外激光发射。同年5 月，s c i e n c e 以w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s 为题对此进行了专门的报道【4 3 1 ，引发了对z n o 发光 材料研究的热潮。 对于s i c ，w j c h o y k e 等 删很早就发现了其发光现象，但是s i c 和s i 一样，属于 间接带隙半导体，只有掺杂后才发出蓝光【4 5 舶】，用s i c 制备的l e d 量子效率很低【4 7 1 ， 但是，受到多孔硅室温发光的启迪，科学家m s t s u m o t o 等人【4 8 】于1 9 9 3 年首次在多孔 s i c 中观测到了蓝、绿色荧光，荧光强度是s i c 中电子空穴对复合发光强度的l o 倍， 从而为s i c 的应用打下基础。现在，多孑l s i c 尤其是纳米s i c 由于量子限域效应而表 现出强的发射特性，为其在光通讯及光电集成等领域的应用提供了极为广阔得发 展空间。 1 5s i c 半导体材料 1 5 1s i c 的基本性质m s i c 是族二元化合物半导体，是元素周期表族元素中唯一的一种固态 6 化合物。构成s i c 的两种元素s i 和c 每种原子与四个异种原子形成正四面体结构， 如图1 1 所示，通过定向的强四面体s p 3 键结合在一起，并有一定程度的极化。s i c 晶体具有很强的离子共价键，反映了s i c 是一种结合能量稳定的结构，表现在它 具有很高的原子化能值，达到了1 2 5 0 k j m o l 。s i c 还具有很高的德拜温度， 1 2 0 0 1 4 3 0 k ，因此决定了s i c 材料对于外界作用的稳定性。s i c 这种特殊的晶体 结构决定了它在力学、热学、电学、光学等方面具备许多优越的特性，并使之在 涂层材料、发光材料、微电子材料等诸多领域有广泛的应用前景。 图1 1s i c 的四面体结构 f i g 1 1t e t r a h e d r a ls t r u c t u r eo f s i c c 碳化硅晶体结构具有同质多型的特点，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格 组成，每个s i ( 或c ) 原子与周边包围的c ( 或s i ) 原子通过定向的强四面体s p 键结合，虽然s 心的四面体键很强，但层错形成能量却很低，这一特点决定了s i c 的多型体现象，迄今为止已被证实的多形体超过2 0 0 种。所有的s i c 多型体均由 相同的s i c 双层堆垛而成，结构之间差别仅在于沿c 轴方向的一维堆垛顺序不同 以及c 轴的长短不同，从而导致不同的晶型，如闪锌矿结构、纤维锌矿结构和菱 形结构。一般把纤维锌矿结构和菱形结构称为q s i c ，最常见的是6 h s i c 和 4 h s i c 。把闪锌矿结构的s i c 称为1 3 s i c 或3 c s i c 。不同s i c 多型体在s i c 双层 密排面的晶格排列完全相同，它们有相同的化学性质，但是在物理性质，特别是 在半导体特性方面表现出各自的特性。在所有同质多型体中，1 3 s i c 是唯一具有 立方晶体结构的，并且1 3 s i c 的键能最小、晶格自由能最大，因此，b s i c 最易 成核，且需要的生长温度最低。 s i c 具有高硬度、高熔点、高化学稳定性和抗辐射能力，其中3 c s i c ( 1 3 s i c ) 较适宜于制造高温半导体器件。此外，s i c 具有优良的抗辐射特性( 1 0 5 w c r n 2 ) ， 7 筑c 比s i 器件高1 0 - - 1 0 0 倍，高的击穿临界场强( 2 2 x 1 07 e r a s ) ，载流子寿命和扩散长 度随温度增加而增加。它还有高的声波传播速度( 7 8 k m s ) ，可用作声表面波功 能器件，s i c 还具有优良的光电性能，在很宽的范围内有较好的发光特性( 特别是 短波长) 。这些优越性能使其成为制造电子和光电子器件的理想材料。另外，对纳 米s i c 进行高温处理和掺杂不同元素，就可以使s i c 吸收剂具有质轻、吸收频带 宽等特点，对雷达波具有强的吸收和衰减效果，一般来说，1 3 s i c 吸收性能优于 q s i c 。s i c 的光学和电学性能与其晶体取向以及同质多型体的结构有着很密切的 关系，表1 1 给出几种主要晶型s i c 和s i 的特性参数。 表1 1s i c 与s i 的一些物理参数 ! 垒垒! ! ：! ：! ! q 里曼卫堕y ! ! 里垒! p 璺! ! ! 堡曼! 笪q ! 墨i g 垒坠垒墨i 3 c s i c4 h s i c6 h s i cs i 1 5 2s i c 发光材料的研究进展 对于纳米s i c 的研究最初是从多孔s i c 开始的。 1 9 9 3 年j s s h o r 等人【5 0 】利用电化学刻蚀s i c 晶体的办法首次获得了多孔s i c ，其 孔径在1 0 3 0 n m 之间。 t a k a h i r om a t s u m o t o 等人【4 8 】采用类似的方法，在6 h s i c 单晶上获得了多孑l s i c ， 在室温下观察到强烈的蓝绿光发射( 4 6 0 n m ) ，其发光强度大约是单晶6 h s i c 的1 0 0 倍。实验表明：随着电化学腐蚀电流密度的增大，p l 发光峰位出现蓝移，在4 0 m a c m 时发光峰为4 8 0 n m ，6 0m a c l n 时发光峰为4 6 0 n r n ，他们认为多孔结构较大的比表面 积是发光效率大大提高的主要原因，而在增大电流密度情况下发光峰的蓝移则是 量子尺寸限域效应的结果。这一发现，使人们对s i c 发光的研究信心大增。 h i d e n o r im i m u r a 等人【5 1 】在以上结构基础上，分别在两侧镀上i t o 与n i 电极，制 备了第一个多孑l s i c 发光二极管，得到了, - , 4 7 0 n m 的蓝光发射，他们认为这一发光有 可能源自于i t o 中的空穴与n 型s i c 中的电子复合。 南京大学廖良生等人【5 2 巧4 】利用离子注入技术对单晶硅片注入高剂量c + 离子， 随后进行退火和电化学腐蚀，制成了在室温下发射蓝光的硅基多；f l s i c ，其发光峰 位在4 4 5 n m ( 2 7 9 e v ) ，与体材料d s i c ( 2 2 e v ) 相比，有明显的蓝移，他们把这 一现象归结于s i c 的量子限域效应。这种硅基多孑l s i c 不需要经过任何处理，其发 光性能也非常稳定。贝尔实验室著名专家认为“将在硅基发光二极管工业生产上 有非常重要的应用 。 a k e f f o u s 等人【5 5 】利用脉冲激光淀积法( p l d ) 在p 型s i 衬底上生长了1 6 i r t m 的 s i c 薄膜，经过阳极腐蚀后，得到的多孑l s i c 在4 2 1 n m ( 2 9 5 e v ) 处有着强烈的光 致发光，与未刻蚀的s i c 薄膜相比，其发光强度增强了1 0 倍。 兰州大学张志敏等人【5 6 】用射频溅射法在s i 衬底上制备了外延s i c 膜，并对样品 进行了电化学腐蚀处理，形成了多孑l s i c 薄膜。在室温下发现了位于2 8 e v 处的较强 蓝光发射，并且发现h f 酸浓度对形成多孑l s i c 的孔率有非常大的影响。这一发现也 暴露出多孔s i c 制备过程中s i c 尺寸可控性的难题。 南开大学刘技文等人【5 7 】利用射频溅射技术，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备出了具有 立方结构的n c s i c 薄膜。样品经8 0 0 、1 0 0 0 退火后，表面的纳米晶粒尺寸分别 为1 0 n m 和2 0 n m 左右；而1 2 0 0 退火后，样品晶化完全。光致发光( p l ) 研究表明， n c s i c 薄膜室温条件下发射蓝光，发光峰峰位随退火温度的降低发生蓝移且发光强 度增大，8 0 0 退火匕t 1 0 0 0 退火的样品发光强度高4 倍。 张静等人【5 8 】利用l 心共溅射的方法，制备t s i c s i 0 2 超晶格结构，通过减d , s i c 厚度，发现发光峰由4 4 0 n m 逐渐移至4 2 5 n m ，这一现象表明超晶格结构的发光强烈 的依赖于量子限域效应。 中山大学l w a n g 等k t 5 9 】利用等离子体增强化学气相淀积法制备了s i c s i s i 0 2 多层结构，得至u 4 3 3 n m 以及4 5 5 5 6 0 n m 的两个发光峰。香港大学的s j x u 等人唧】利 用电子自旋共振化学气相淀积法制备n c s i c ，发现由于量子限域效应，声子吸收能 量随着纳米晶颗粒尺寸的减小而蓝移，而时间分辨光谱显示，n c s i c 室温下稳定的 发光源于与n c s i c 表面的自陷激子的直接跃迁复合。 与此同时，离子注入技术也得到了很好的应用。s e y o u n gs e o 等人【6 l 】利用离子 注入技术将c + 离子注入到富含s i 的s i 基氧化物基质中，通过控制c + 离子注入剂量， 经过9 5 0 退火后，得到1 8 - 一2 5 e v 之间的p l 光谱，他们把发光归因于c 与s i 结合形 成的激子复合。 9 o j a m b o i s 等人【6 2 】利用离子注入技术在4 0 n m 厚的s i 0 2 中同时注入s i + 和c + ，经过 1 1 0 0 退火后，在脉冲电压的驱动下，获得 s i c 纳米晶的白色电致发光，改变脉 冲频率发现，其发射光谱变成红色，发光效率估计为l o 。，这一发现为场效应颜 色可调电致发光开辟了新的途径。 1 5 3s i c 的制备 1 5 3 1s i c 单晶的生长 l 、a c h e s o n 法 a c h e s o n 法，制备s i c 最早的方法就是a c h e s o n 法。它是用焦炭与硅石混合物 以及一定量的含氯化钠等物质的掺入剂( 焦炭4 0 ，硅石5 0 ，掺入剂1 0 ) ，放 在槽形熔炉中高温加热获得s i c 结晶的方法。高温下的主要反应如式( 1 1 ) 所示 s i 0 2 + 3 c s i c + c ot ( 1 - 1 ) 掺入剂的主要作用是在加热过程中保持混合物的多孔性，使c o 气体可以顺畅 排出，并且掺入剂中的氯化钠与混合物中杂质反应生成氯化物逸出，对反应生成 物起到钝化作用。a c h e s o n 法形成的s i c 是2 - 3 c m 的鳞状单晶小板或多晶体，因 此，这种方法不可能为规模生产s i c 及其器件提供大量高质的s i c 晶体。 2 、l e l y 法 1 9 5 5 年飞利浦实验室的l e l y 首先在实验室用升华法成功制备杂质的数量和种 类可以控制，具有足够尺寸的s i c 单晶。如今，多数s i c 单晶都是在l e l y 法基础 上制备的。 l e l y 认为建立一个准封闭的容器，在混合物部分分解升华条件下，大多数挥 发性成分的蒸气压等于该成分在确定温度下平衡状态分解的蒸汽压，这种情况下 分解将被抑制，导致物质自容器高温部分向低温部分输送并凝聚结晶。据此，设 计出一个空腹圆筒，高温使s i c 发生分解与升华，产生s i 和s i c 蒸气压，在高温 炉内形成温度梯度的作用下，向低温方向输运并凝结在较低温度处，形成s i c 晶 体，这是一个“升华凝聚的过程。 l e l y 法可制备较高纯度的晶体，但温度过高，难以对晶体生长中的高温和成 核过程进行有效的控制，晶体生长效率低，晶体结构类型和电参数分散，且依旧 难以为半导体器件提供低成本、高质、高量的s i c 晶体，于是专家们纷纷对l e l y l o 法进行深入研究和改良，并取得了较大的进展。 1 5 3 2s i c 薄膜的生长 目前，制备s i c 发光薄膜的主要手段有化学气相淀积( c v d ) 、分子束外延 ( m b e ) 、离子注入( i o ni n j e c t i o n ) 、溅射( s p u t t e r i n g ) 等。 1 、化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 化学气相淀积( c v d ) 是通过含有薄膜所需原子或分子的化学物质在反应室 内混合，在气态下发生化学反应，并在衬底表面淀积一层固体薄膜的工艺。 用化学气相淀积法制备s i c 薄膜，根据不同的淀积类型，通常采用s i l l 4 + c h 4 、 c h 3 s i c l 3 、c h 3 s i h 3 、s i 2 h 5 + c 2 h 6 及h 2 等作为s i 和c 的气体源以及输送气体，在 不同的衬底上淀积s i c 薄膜。对于不同类型的化学气相淀积和反应气体，制备的 s i c 晶型也有不同。 化学气相淀积是目前应用最广泛的s i c 薄膜制备方法，它虽然能够制备出均 匀、致密的单晶s i c 薄膜，但是淀积时衬底温度都较高，一般都在1 0 0 0 以上，过 高的衬底温度对衬底有一定的限制，同时，过高的衬底温度容易引入一些杂质， 也会使薄膜中存在很大的热应力，并且在硅基集成应用方面，s i 与s i c 之间的品格 失配及热膨胀系数失配的问题也尤为突出。 2 、分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 外延是指在适当的衬底与条件下，沿衬底材料的晶轴方向逐层生长新的单晶 薄膜的方法。典型的外延技术有液相外延( l p e ) ，气相外延( v p e ) 以及分子束 外延( m b e ) 技术。 分子束外延是一种特殊的真空镀膜工艺，它优于化学气相淀积。分子束外延 的真空室一般维持在1 0 以) p a 的超高真空状态，室内有一个或多个射流单元，其中含 有所需薄膜材料的高纯度样品。单元上的快门将衬底暴露在源材料前，电子束直 接撞击在材料中心，将其加热到液态，使原子从材料中蒸发出来，从单元的开口 中溢出，形成分子束流，直接喷射到衬底表面淀积成膜，未被衬底捕获的原子会 及时被真空系统抽走，保证到达衬底表面的都是新的分子束。 m b e 技术生长s i c 薄膜，可采用气态分子束或固态分子束的方法。这种淀积速 度很慢( 如1 个原子层秒) ，能获得高质量的膜层，并能精确控制，但同时也造成 了低生产效率和高成本，所以，目前m b e 技术主要用于高端领域及科学研究。 3 、离子注入技术( i o ni n j e c t i o nt e c h n i q u e ) 原子被离化、分离、加速从而形成离子束流，离子束射到固体材料以后，对 物体表面进行物理轰击，进入材料后受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来， 并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。 离子注入能引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表 面性能或获得某些新的优异性能。它是一种纯净的无公害的表面处理技术， 无需热激活，无需在高温环境下进行，离子注入层与基体之间不存在剥落和 附着性差等问题，但是离子注入是一种高能量的轰击注入，它对基底材料特 别是晶体材料的损伤也比较严重。 严格的说，离子注入是一种表面改性和掺杂技术而不是一种薄膜制备技术， 但是它能很好的与微电子工艺兼容，并且随着薄膜物理尺寸( 主要是厚度) 的减 小，离子注入技术也被用于薄膜的制备。通过向硅材料中离子注入c + 可以制备s i c 薄膜材料。 4 、溅射镀膜( s p u t t e r i n gc o a t i n g ) 溅射镀膜指的是，在真空室中，利用核能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒 子在衬底上淀积的技术，它几乎可以在任何衬底上淀积任何材料。它是一种物理 气相淀积( p v d ) 。 真空室中，由镀膜所需材料构成的固态厚板称为靶材，它是接负极的。首先 将惰性气体( 一般为氩气) 充入室内，电离成正电荷。带正电荷的氩离子被不带 电或负电性的靶材吸引，加速冲向靶材。在加速过程中这些离子获得动量，轰击 靶材，通过入射粒子同靶材表面碰撞产生动量传递，入射粒子动量转移到靶表面 的原子，使原子放出。被氩气离子轰击出来的原子和分子进入反应室，一部分渐 渐的落在衬底上淀积成膜，这就是溅射镀膜过程。 溅射主要分为4 种类型：直流二级溅射、三级溅射、射频溅射、磁控溅射。 直流二极溅射装置实际上是由一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结 构。靶材接阴极，衬底接阳极。高压在两极间辉光放电，建立起一个等离子区域。 带负电的靶材驱逐电子，使其加速飞向阳极。在运动过程中，电子将与氩原子碰 撞，使氩原子电离成氩离子。具有正电荷的氩离子将加速飞向靶材，从而开始了 溅射工艺。氩离子和靶形成两极。直流二级溅射方法的各参数彼此不相互独立， 在实际应用中不便调节。 三极溅射则用独立的一极来产生电离氩原子所需的电子，强化放电。它不仅 使溅射速率有所提高，还可以实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离 子能量可以独立调节控制等，使可控性提高。 1 2 直流溅射一般用于金属镀膜，但是当靶材是绝缘体时，由于轰击到靶的离子 会使靶带电，靶电位不断上升，将导致离子不能继续轰击靶材。如将靶材与高频 发生器负极相连，气体将在靶表面附近发生电离，而不需要导电的靶。射频溅射 不仅可以溅射金属等导体材料，也能溅射绝缘体材料。 磁控溅射低温高速溅射，在靶材下方设置磁场源，电子在电场的作用下 加速飞向衬底的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞 向衬底，氩离子轰击靶材，靶材受离子轰击要放出二次电子，二次电子在加速飞 向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内， 该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该 电子的运动路径很长，