（材料学专业论文）mnx2、pbx2体系有机无机类钙钛矿材料的制备与结构.pdf

摘要 层状娄钙钛矿有机一无机分子组慧制料在分子水下上结台r 宵机蜒分和无机 缀分的有益特蚀t 有机组元在缀装傅系中宴瑰结梅可囊性、毫f i j 城霹塑穗、较大 的极性、翁船工性以及良好的发光性自b 等：无机组元可虢为体系提供良好韵电 子学特性( 可以将材料设计成导体、半导体媾绝缘体) 、磁学牲、机械稳寰- f f 、 热稳定性等。翔聚两静组冠的性质特征在盔装材鹊中得到充分发挥，将使其其 有一些独特的性质和功能。本皓文蚍m n ( 1 1 ) 、p b ( 1 i ) 体系为主要研究埘象，分别 从无撬类锅链矿屡为单爱及多屡的耪晶制蔷，薄膜制螯工艺熹阐述层技樊钙钛 矿有机- 冤机复合材料，对材料的结构及各组分变换对结构的影响进等了分析。 另卦剥煺釉1 2 媸婚配位姆性制蔷了糕型配台物。 新制得样品的粉品x r d 表征表明合成产物具有展松晶体蜡构，x 射线衙射 峰除了出现02 爵系列扑，基本无其它方向衍射峰。有规胺的瘩盐( c h s n h 2 * h x 陵辨，具青与有机一髭杌层虢蹙钙钦矿材料煎燃翻漤o02 0 方向择饶生长的趋势， 在对于形成最终的复合层状类钙钛矿材料沿( o02 0 方向定向生长中起到了重要 豹模板俸用。 无机樊钙钛矿层为多层的制备过程中由于反应速率过快且难于在瞬间保证 溶滚中各组分混鸯均匀蔫母致难于获得无机链钛矿基数鲢一结掏的目标物相。 ( c , 2 h 2 5 n h 3 ) 2 c h 3 n h 3 p b z b 和( c 1 2 h 2 s n h 3 ) a k p b 1 7 粉晶x r d 表明硝位阳离子的变 换对层闻距豹影响恨小。 利用旋涂法在石英基片上制各t ( c 。h 2 。+ i n h 3 b j p b l 4 ( n ；6 ，8 。1 0 ，1 2 ) 薄膜，x r d 结果显示制备的薄膜具专商发取向性，在相嚼的璇涂z 芑条件下鞯备魄薄膜的 蕨量随慧1 2 淞增宠丽壁商。u * v i s 程浚谱衰弱激子设黢与无概屡的带藩燕联性 较大p l 避表明伶带形成r 由p b ( 6 s ) 轨道和i ( 5 p ) 轨道杂化形成，而导带主要源 予p b ( 6 p ) 轨邋。囊托发射主要源于无撬层避粒电子传瓣。 p b h 体系与菜些溶剂存在较强的配位趋势，利用避一特点制备了。种新颖 酶配台物寿莲辩 i ( p b l d ( d m f h 。硅2 0 a 。 关键调：屡状类钙铁矿缝捣- 有矾一无视分子缀装，薄膜一旋渌涟 a b s t r a c t o r g a n i c ”i n o r g a m cl a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p em a t e r i a l si n t e g r a t eu s e f u lo r g a n i ca n d i n o r g a n i cc h a r a c t e r i s t i c so nam o l e c u l a rl e v e t o r g a n i cm o l e c u l e sp r o v i d es t m c t u r a l d i v e r s i t y , p l a s t i cm e c h a n i c a lp r o p e r i i e l a r g ep o l a r i z a b i l i t y e a s 。o fp r o c e s s i n ga n d b i 疵f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , w h i l s ti n o r g a n i cm a t e r i a l so t b rt h ep o t e n t i a l6 faw i d e r a n g eo f e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ( e n a n h a gt h ed e s i g no fi n d a t e r s ，s e m i c o n d u c t o r s ，a n d m e t a l s ) ，m a g n e t i ca n dd i e l e c t r i ct r a n s i t i o n s ，s u b s t a n t i a lm e c h a n i c a lh a r d n e s s ，a n d t h e r m a ls t a b i l i t y s p e c i a lp r o p e r t i e sa n df u n c t i o n sw o u l db eg o ti f t h eh y b r i dm a t e r i a l s c o u l dc o m b i n ed e s i r a b l ep h y s i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i s t i co fb o t hc o m p o n e n t sw i t h i n 8s i n g l ec o m p o s i t e + 1 孺ei n o r g a n i cc o m p o n e n t sm a i n l y r e p o r t e di n t h i ss t u d ya 糟 m a n g a n e s eh a l i d e s ( m a x da n dl e n dh a l i d e s ( p h x 9 ，a n da r te x 娜i t i o no f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sv c a sm a d eo np r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h y b r i dl a y e r e dp e r o v s k i t ep o w d e rc r y s t a l sw h i c hh a ss i n g l e l a y e ro rm u l t i l a y e r p e r o v s k l t es t r u c t u r ea t dt h ep r o c e s si nm a k i n gt h i n ，f i l m s p b l as t r o n gc o o r d i n a t i o n t r e n dw a su s e da n dan e wt y p eo fp b l 2 s y s t e mc o m p l e xw a sp r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d 。 p o w d e rc r y s t a l sx r dr e s u l t ss h o w e dt h e 蹿甜1 i 删s a m p l e sh a v el a y e r e d c 1 3 目t a ls t r t l e t u r e ，x - r a yd i f f r a c t i o np r o f i l ei n d i c a t e st h a tt h e r ei sb a s i c a l l yo n l y d i f f r a c t i o np e a k sf r o m ( o02 0s e r i e sc r y s t a lf a c e r - n h 2 h x ( e x c e p tc h 3 n h 2 。h x ) s e r i e sh a v ea n a l o g o u sg r o wt r e n d s a l o n gf o02 0d i r e c t i o nc o m p a r i n gw i t h o r g a n i c - i n o r g a n i cl a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p e , a n dt h e yp l a y sac r u c i a lt e m p l a t er o l ei n f i l eo r g a n i e 4 n o r g a n bl a y e r e d 芦m v 酶i 地n y 弹g r o w i n ga l e a g 国0 2 0d i r e c t i o n g e n u i n ep h a s e so fm u l t i l a y e rp e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r es e r i e si sab i td i f f i c u l tt o g e tb y s o l u t i o nr e a c t i o np r o c e s ss i n c et o oq u i c kr e a c t i o na n da s y m m e t r yo fe v e r y i n g r e d i e n ta tt h em o m e n to fm i x i n g 。w h a tw eg o tr e g u l a r l yi st h em i x e dp o w d e r c r 3 , s t a l s w i t h d i f f e r e n t i n o r g a n i c p e r o v s k i t e - t y p e s t r u c t u r e 。 c o m p a r i n g ( c i 出k n h 3 ) 2 c h 3 n q - i j p 惋1 7 w i t h ( c 1 2 啦刘魄) 2 k p b 2 1 7b yu s i n gp o w d e rc r y s t a lx r d ， 、wm a yc o n c l u d e0 lt h ee x c h a n g eo f 撑c a t i o nh a ss l i g h ti n f l u e n c eo nt h ei n t e r l a y e r d - s p a c e t h i nf i l m so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( c n 如n h 3 ) 2 p b h ( n - - - 6 ，8 ， 1 0 ，1 2 ) w e r ep r e p a r e db yi h es p i n c o a t i n gm e t h o d ，x r dp r o f i l ei n d i e a t st h a tt i l ef i l m s w e r eh i g h l yo r i e n t e d 1 2 a eq u a i l t yo ft h i nf i l m sb e c o m e sh i 曲e rw i t ht h ei n c r e a s eo fn u n d e rt h es a m es p i n - c e a t i n gp r o c e s s u v - v i sp r o f i l ei n d i c a t e st h a te x c i t o na b s o r p t i o n i si t ：o r er e l a t e dt 0t h eb a n dg a po fi n o r g a r i i cl a y e r , p la l s es h o w st h a tv a l e n c eb a n d f o r r a sb yt h ch y b r i d i z a d o no f p b ( 6 s ) o r n ta n dl ( 5 菇o r b i t , w h i l et h ec ：m d u e t i o nb a n d i so r i g i n a t e d f o r m 酽1 ( 6 p ) o r b i t s ot h ee m i s s i o no ff k 。孵s c e n c 。l i g h ti sm a i n l y b e c a u s eo f e l e c t r o nt r a n s m i s s i o nw i t h i ni n o r g a n i cl a y e r s p h i 2s e d e sh a sr e l a t i v e l ys t r o n gc o o r d i n a t et e n d e n c yw j t hc e r t a i nk i n d so f s o l v e n t s ，an o v e lc o o r d i 6 c o m p o u n d 【( 鹣1 2 ) ( d m f ) 2 p h 如 nw a sp r e p a r e db y t a k i n ga d v a n t a g eo ft h i sc h a r a c t e r i s t i c k e 即, o r d s ：l a y e r e dp e m v s k i t e - t y p es t r t n t u r e ，o r g a n i c - i l r g a u i cm o l e c u l a ra s s e m b l y t h i nf i l m s ，s p i n c o a t i n gm e t h o d 怒页若嚣凄，祷申请人及謦掰签箍。 独镂性誉貔 、， 8 8 0 3 7 8 本人声媚，所墨变盼论文感我个 程导师援导f 进行的研究工 裕及取褥的餐究虚荣。据我所魏，黪丁文孛特剃翱酞檬巍寝羲嚣 鳓地方并t 论文中不包含箕髓 丑囊爱袁或撰写潍豹研究成果， 媳不包岔为鼗得武救理工大学域其它教霄机构的学蹙或迸书面捷 鞘泛豹精辩。与我一糍z 捧麴礤志对攀婿巍所檄靛薤俺烫觳璁毯 猩诒文中馆了褪确酌说明并袭零了谢糍。 研究生釜名：叠醴垫日期复! ：望：望 美子论文使溺授权的说硐 率a 嵬垒丁裤武淀理工大学礴关慑嚣、使臻攀挝论文躺斌兜， 鼯t 学校有牧保酱遴交论文的鹱印许，兔诲论竟被查阅承l 借阅； 攀控可以公精论史的垒部内褰，可姨麓雕影印、瑞零或冀缝赞制 警段溅存谂空。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 啾潞：避鲫檄鑫择趁目期望垃堡 接= 请将挖声鼹装订整论文辩露荣裁。 武投理丁太学硕士学位诧文 第一章前言 在钙钵矿和粪钙钛矿缩椅的无机化合物研究中，人们发现了一系列蘑要的 功戆榜辩蛔压电糕粒、铁魄麓鹳，舞瀑超导枣孝越、簟组罐材辩簿。由于氯j 蕊 体共顶形成类钙铣矿网络结构的多样性以及分剐位于氧八面体中心位置茸氧八 撼僖间隙链簧的阳离子的种炎与数量的焱多变化，导致了炎钙铁矿结构娄型的 多样性与复杂栏，正是出子这种多样孛生与复杂性幢之蕊藏着系列具有耋臻功能 的新材料。 1 1 类钙钛矿商机无视分子组装丰雳科 类铥钱矿有规无报缒装糕辩是在无规类钙镀矿槠耩斡基础一h 发展起米的， 是由有机丹子和凭机分子在分了水平上组装形成的一种具自独特结构特性的村 辩。有机魍元茸懂组避髂系蜜现结构可变蛙、规藏可塑性、较大的撮性、易拥 工性以及良好的艘光性能等；无机爝元可以为体系提墩良好的电子学特性( 可 娃将穗籽设计戏导体、半导体或绝缘髂 、磁攀性、极槭稳定性、热穆定睦藩”。 两种组元的性质特征在组装材料中褥到了充分蔑挥，健箕具有一些骓特扮隐质 和功能。娄钙钛矿寄极一无机组装材料可应用于薄膜场散废晶体管( t f t ) ”卅、薄 膜异质结电致发光器件嘲，饿豫作为t f t 通遒材料的商机一无机组装材料具有 a 常离的塌效应蠢穆率和l 岛f f 比；鞫崩层状裳钙钛矿嬉构晒h s c 潮4 n h 3 k 勋h 作为活拣缝光组静在液氮温度下的魄教发逝尧鏖超过l o o o o 。d ，m 。：将雅滁法 囊4 冬的组装材料( c 扭5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 s n b 薄膜柞为薄膜场效应晶体三极譬( t f t ) 的半 导体通道，具有裁高的载流予迁移率，可与无定形娃和用高真空沉积韵煅好酌 有机半导悻材料嘲比拟m ，组装材料具裔报宽范围的有机和无机材料的选括t 材 料加工的改进和新型有机分予的； ，颈期含奄s n l 2 花枧框架的有机- 无酾t f t 的迁移率有可能避一步增加，此外，利用有机- _ j e 机分子组装材料盼化学絮性可 以摊供涮备n 型荨| p 型传输材辩酶新途径，戳满足开燕和适麟器件韵需求“。 随着对娄钙钛矿商机无机分子组装材料的结构和恃能的研究不断深入，新的用 途正不龋被发裂，总之，伉舞静电子学特性和简单价躯的薄骥制备技术娃该粪 武汉理工大学礤上学能论空 木毒辩成为构造蘸繁电子器传藩卷喜麓壤麓景的辩料之。 1 2 类钙钛妒宥机嚣祝分子缝装材料的基本结构 1 2 1 羔雏类镑镌矿鸯税一无鞔分予组装糍糕 立方a 醚x 3 钙钛矿结檎强1 1 衙录臻! 出热臻点姗( 矗，、藿蒋梅隳，它在篓缝 无耀延姊影成蹲姨旗掏，半襁较小的愿予或绔予a 位于a 面体嘲嫌内。传统的 桊钙钛矿材料或层状类钙铁矿材料的a 、m 、x 位通常魁无桃元豢。愿对予三雏 粪钙链矿商辊。嚣襁分子缝装穗糕，姒避鬻是一释二馥受酒藻子，x 表示卤素曩 予。其中袅属阳离子m 位于八面体中心而较小的有机小分于a 螭充在六个相 邻a 面钵圈艘翻十二= 丽律阊躲涛。一十典型繇例子裁踅辩 搿两礴m 3 ，它的裹方 晶辏常数为a = 6 2 3 9 7 ( 5 ) a i ”。最近d ，b ：m i z i 嗣蹩大的蟹蘩甲膊鞠离子取代甲基 氮阳离予，褒壁溢下台成了( n h 2 c h = n h 2 ) s n i ，。谚物威为a = 6 ，3 1 6 0 ) a 的立方 晶镩，蹴眵基氪樊钙铣矿榜瓣麦了褥遁12 。显然要鼯戒这种曼箍立方黉钙钛 矿结构，膏机阳离子a 的大小要受到无桃金桶卤化物八砑律菇项连接彤威艘空 臻夫巾静豫稍，飙晁俺关系蜀班籁遘，矗、赫翮x 三静离子半襁瓢、r m 释r 之闻应该满足：( r a + r x r 2 ( r m + r 曲。这里寮限西予t 般为0 + 8 要唧，9 【“。 瞧ii 立方樊好钛矿确帆一荛机分予撼装材料a m x ，姑构示意图 f i g + ls e h e m a l i r e p c e s e c r a f i o t i o f c u b i cp w 獬l t 姆辨 o r g a t t i e i n r o g a n i ca s m b i i n gm a t e r i a l sa m 毙 武疆理j 太紫坝+ 学倚论文 1 2 2 二维层拣爨钙铁矿京末瞳嚣枕分子缀装榜料 当膏枫阳离予分子链长菔大乎上述关券或规定豹尺寸时，拣可能程据确机 鞫离子髓悉芳测嚣戒a 2 蜮4 ( a 为 1 价) 或a m x 4 ( a 鸯斗2 馈) 巍辩黠式瓣二 簿晨1 赦粪钙铁矿络掏。在遮释结褥中，无枫盎簿崮化鞫，t 西体f m 蕊j 。强熟疆曲 方式连接，其中a 谯阳蕊子一般为r n h ；或n t - 1 3 r n i h a * 瀑为烷烃基或黄香烃 耩) ，m 位透常是二二瑜过渡畿属元素鹊子( e 一+ ，n i 气扩+ ，f 一+ ，涮矿+ ，c 产“，c 4 2 + ， s d ，p 萨瓣) 或三价囊属离1 于和空位筵瓣占据。例如在( i f f 2 a e q 面h ( m 。b i ”， s 护+ p 倦幕中，e | = ： 化学诗爨毙可知，b i ”( s b ”) 毒据了金属链拦盼2 ，3 ，遥有l ，3 嬲金属缱凝是融空慨澎式存在的，需纂指出国姓空位雀垒璃慢鼹的岛现其肖随 枫性。x 位姒为蠹豢阮离予( c f ，b f ， “) 。在= 维方向上延馋形成层状横援缡构 笼机层，屡闻插入有杌阐搿予焱分子蛰( 一艨为质= i ；：纯衡单艘) 或膏瓿鳓离子 举分了朦( 一般为痰子忧抟鼹胺) ，兹机层间距主要受到有机分子链的长短的影 穗。有橇浆离子荦f l 秃瓿卤让麴骥襄子之啕可能陛氢键n h x 麴方式绝食，理 论上有机阳离子的鹰予氢w 阻与无帆屡中金满卤化物八面体上的任卤索离子 搿戒氢键，僵出予黢基和露枧分子链丈孛豹爨柬，氢键受能出餍子氢分别与捃 邻，i 面 书上的一牛轿赢索离子和两个终端卤素离子戎两个桥崮索离子帮个终 端盘素离子形成。如图1 , 2 ( a ) 所示，( r - n h j h m x l 睦有机罄是两麓单胺阳离子分 辆潋黢萋上下耩母笺撬瑶缱台，榍邻游奄撬努子链之闻通过藏德华为炼台： 僵撼动剑 汹 水如嘲趟数 吣 1 日d 蹲 氆啦 酗12 屡状攒钙铣矿霄机无机分子组装材车；l 结掏示艨酬 f i g1 , 2s e h 。翔戳l c 删辩毗敷i 硼心螽# 舀昏2 8 嚣 争靛。磷k 酶嘲摊 o r g a n i c i n o v g a r f i ca s s e m b l i n g m a t e r i a l s i l 武攫理 ，= _ ；= 学硕士学位论文 而幽中( n i t 3 - r z n h j ) m x 。结构瞒双胺闷离子与上f 两个无机层成键，从两 实现无杭罄闯豹连罐，商概瑶不依籁瓶穗霉力形成。有枫屡和无桃屡相互变叠， 从而形成了稳定的层状粪钙钛矿结构1 ”3 。 1 2 3 无枫钙镀矿层为多屡韵屡状类锷钛矿宥祝- 无机分予组装材料 粼t t t i t e 燃蘩 嗣1 , 3a ! 州m 。x 聃1 体系结构示意圈荆 f 培1 3s c h e m a t i cs t u c f mo f a 俎# ! m 搿3 卅! m 1 3 层状类钙钛矿有机一无机分子组装结构的设计 斌双理丁犬学硕+ 学能论文 弱1 层状类镳钛矿舂枫一无橇努子维装季才料电子缝稳瞬可设计避 晨状瀵钙钛矿有机，无机分亍组装材料具宵与多重量子阱类似的能带结槁， 有枧屡的h o m 0 + l u m o ( 畿离占锯轨道一最憾窝轨道) 能鳅丈小、戈帆层聚带太 枣班及两层巾鼗带的相霹证嚣，可融避连改变商枫组持、无朝越分数及二二誊霸 化学诗蠡拢谶行诵节。细燃1 4 f a ) 艇示，当无讥层的簿莆 鑫乎离帆屡嚣导馨 ( h o m o ) ，狳带螺盛建位予有枫层输带( 乙u m o ) 之上，裔壤是的禁带 ( h o m o - l u m o 能隙) 相对较大，则无机艨昀禁带完全落在青机层的禁带 ( i o m o - l u m o 缝隙) 中，戳拙不论对电子或塞穴，玉萋f l f 爱鄯罨势袋，鸯桃屡 都蹙势爨；稚葳她，懿强l 。4 秘衙示，知露无筑屡的浆祭逝瘦糕对鞍大，有机瑶 的禁带究垒薄在无辄层禁带中，则无辊基璺媳子或空穴镌势垒，有机层是电了 或空定的势辫；两者均形成l 型量予骥结橼。电子帮奎穴都瓣系在淄一薅中， 电子跃迁的几事较大。如象露机羼的蘩带氍无机鹾的禁带并币对准，有机屡的 翻1 0 震捩粪钙髓矿寄概一无毒份子缎装材辩虢黉缭糯示意髓” f i g l ，4s c h e m m i c e n e r g y 姗u c t u r 。* f l a y e r e d p e n w s k i l 州y 婶 。秣n i 争 n 。电a n i 。a s s e m b i 鹅m 嚣喇叭 武汉理工大学硕士学髓论文 价带和学带都 e 无棍层的钎带亦导带低( 或离) ，则肖机层( 或无拶i 最) 作为电 子的势辩，无视鬓( 或有机层) 于# 为空穴的势阱，形簸l i 犁量子阱结构，屯子 和空穴分别被束缚在有机屡和无机层中，电予跃迁的几率较小，形成典型的异 凄结鐾掏，匿1 4 国旗示。势黼丽势照的宽度w 以运过敬变有帆阳离子大小帮每 个有机屡间三维豢钙钛矿层厚度来调整，喊小两个势阱间势垒的宽度，坯可以 实现站掐r _ i _ l 也子幽在单量子融中蚋逶动特犍向在多重篷子辫中的运动特牲转 变，郡国二雌电子体系转变为三维电子体系。上进调撩可以遘过改变有机组分 和无机组分以及反应物的相对化学计量比实现，露而层状类钙钛矿有机无虮分 予镩装砉| 耩黪毙蔫壤构募霄掇程的可设 牲【l 】。 lt 3 。2 屡轼类钙镣矿有莘几。秃机分子组装章孝料的组成与结构 层状结构的稳定存在是各种相互作用的筵同结果。外延的离子一共价= 维 弱离子f m 泌j 2 、两边均被毒枫| ；爨离子鞭菠，有桃褒子靛氨基部分的黧离子与花桃层 的卤素结台成键。箕余的延伸至层问的空间里。有机阳离子尾部由于形成连续层 荫发生互籀交叉朗褪度取次子尾部分子的瓣邋爰圈一层唪受【m 礅j 2 棉絮孵限制 的器邻避有机阳离子的r 寸 “， + 2 。1 膏枫缠嚣的组成与缩稳 存蔗状粪钙钛矿有势卜菱机势了绸装材料中，有机鼯离于般为盥链豹烧疑 基或芳番烃基胺、染料分子以及聚合物等。有机阳离子钧选择应其备 奠下条件： ( 1 ) 有机分子链的终端必额霄一个或两个离子团，从而具备与无机金属卤化物阴 褒子鞋氯键形式结合的必登条件。( 2 ) 有枧褥离子必绥肖合适的麦，l 、，援掇厦、搜 类钙钛矿结掏特点，尽管其中有机阳离子太小不必像在三维立方类钙钛矿结构 牵那样娃舞严格的要求，但寿， ! 【分子链妁长度增热露疑盘导致无税屡阔躐埔大， 有机分予链之间发生扭曲和相互交错韵可能他电会增大。此辨，幽于受到焉机 屡中共顼连接的金褥卤化物八面体大小的铺约，有机鼯离子的“截面积”( 有辊赠 离子在箕长轴方躺是的援鬓面积，羽藩表示寄瓿陋离子躺横向大小) 应小于t 瑶 体空隙的最大截面积( 共顶相连的八筒体中相邻四个终端卤素离子所围面积) 。当 峦辊阳离子鹣“藏露积”远枣于八瑶体奎黢截藤积时，袁枫分子链在茏橇嫠簿可醴 藏汉理卫= f ；= = 肇硕士学位论文 实现簸裁蠛鞫夏交镳的嬉仑方或。琵巍瑶中八器体囊酸鲍最大鼗蒸税夯霓辊蕊 离子霸巍索蕊离予的半径穰定，佣蜘，e 孵i ，八面体掇供鹋最大截西积为2 7 a 2 ， p b i ，一八藤体提供的最人截镒积为4 0 郧l 】j 。在屡状类钙钛矿袁帆无机分子组装 赫饕串，有钒蕊离子“截箍薄妒受到蠢辊撼中焱属崮纯梅八面体大小的制姻，圈丽 司以据此为有机努子的选撵提供理埝指导，翻如，倒键较长或芳香环过失灼有 撬阳离予酃不利予形成稳定的嬉捣。翕搬分予避鳇长虔与奠“截蕊黎”捐魄熟有糟 对较大的整纯范围，并且是晶体晶酾间距的主要影响因素i l “。 有极塔日离子的长度明曼影嘀薷钙钛矿层的空间，进弼影响蓑与物理性能招 关静有效雅寝。肖机勰离子德步毙惫平露予与钙毓矿艨榴曩垂瞧婚方霸，要少 在室溢下是如此。分子的倾斜角是影响甓键结构豹噜、参数。也是有机离子有 台逢填充窑阉的一个影蛹掰索。 1 3 2 ，2 嚣橇缀嚣的组成与结梅 屡状类钙钛矿结构有机，无机分子缝装材料的无机组元最基本构成是二三价盒 穗卤他憋离子团m x ，盘震隰离乎、卤素嬲离子的半径和外鹰电子结梅愈燃蛔 m 磁a 瑟律皱擒，以及有褫磋闻兰雅黄钙链矿层结构斡蹙戳都会影响捌组觳耪 裁的整体结构。 f ”盎满鞫蕊子 无机层中的金属原子的电子结构及尺寸对局域配位及整个晶体结构均有重 器影响。j a h n - t e l i e r 理论试为a 4 x 6 ，薤秫鲻位韵疆瞧套在程讶遵讫姥缀弱势裂 得到附翔稳定性嬲发生。麴过渡金瘸离子c 舻”、高旋鹿解c r 2 篷低旋廉拍c 。” 柜瘟靛亳子结掬辩3 毋糨 当、3 d g ( t z 9 3 e g ) 帮3 媛k 1 ) ，因健霹黪会篷掰簿常明 显的j a h n - t e l l e r 扭曲。八筒体或沿轴向伸长或收缩。同时瓣在的扭曲了台有这些 禽于的钙镰铲屡。囊属娼离子的太小通常瞧校重要，铡如奈蚤+ 秘e d ”键台貔 中，这些源予瀚配位化学性质基率j 二- 由阳离子尺寸和静电麸价键力采决定。翻 此菠得c d ”更封可赡形溅a 瑶俸目b 位，薅鹱小的z 扩离子则蹙翥可能鬻或低配 位数嘲。事实匕已有大璧的含有e d 扣避于锈铁矿结构b 位的有抚无桃钙钛矿 楗料台成擞来，嚣害有z 舻一豹材褥孛掇遂熊多数结构与乏嗣，禽商龚整麴孤立 z n ) ( 4 j 2 + 矧衡体j 。 武汉理： ：大学硕士学位论文 最近，第十四主族o v a ) 金属( g e 、s n 或v b ) i - 1 2 及稀土金属【1 1 体系的有机无 机钙钛矿层状结构也有研究。第十四主族o v a ) - 价金属阳离子具有价电子n s 2 ， 存在一对未成键的孤对电子，这些源自g e ”、s n ”、p b ”阳离子的孤对电子的空 间活性在决定无机层在钙钛矿中的结构起到了重要的作用。 ( 2 1 卤素阴离子 在层状类钙钛矿有机无机分子组装材料中，无机组元中的卤素阴离子不同 对其结构也有较大的影响。由于c 1 ，b r 。，1 一的离子半径不同，它们与金属阳离 子形成的八面体结构也会有变化，从而会影响到组装材料的整体结构。n o b u a k i k i t a z a w a 通过研究( c 6 h 5 c h 2 n h 3 ) 2 p b ( c 1 。b r 4 。) 体系发现，随着c l 所占摩尔比例由 x = 0 ，o 2 5 ，o 5 0 ，07 5 ，1 0 逐步增加时，所得产物的c 轴晶胞参数也呈线性逐 渐增大”1 。尽管c l 。半径要小于b r 半径，但形成的金属卤化物八面体无机层的厚 度却要大于后者，可能是由于c 1 。的取代导致了无机层八面体结构发生变形。 1 4 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料薄膜的制备方法 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料一般以薄膜的形式应用于光电器件， 因此，成膜技术及薄膜的质量是最终决定器件性能的关键环节。两种组元在许 多物理和化学性能上具有明显差别，如溶解度的差别，有机组元往往可以溶于 许多不同的溶剂，而无机组元却不能；无机组元与有机组元相比具有较高的热 稳定性。尽管这些差别给寻找可靠方便的薄膜沉积技术带来障碍，但近期的研 究结果表明，不仅发展可靠的薄膜沉积技术是可能的，而且相对简单的沉积过 程常常足以制备高质量的薄膜。 ( 1 ) 溶液基沉积技术 溶液基沉积技术包括s 0 1 g e l 法、旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法等。该法可 以将薄膜沉积到各种不同的基片上，如玻璃、石英、硅基片等，包括柔性塑料， 但要求找到合适的溶剂，溶剂的选择往往不易确定渺2 “。 在制膜的历史上，旋涂法【i - 2 是发展最早、应用最广的一种方法，特别在半 导体工业上应用十分广泛。具有制各过程简单、低温、价廉、大面积成膜等优 点。该法已经成为层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料的主要成膜方法，制备 武况理工 学硕j = 学位论文 过程首先要求找到台适的涛剩，设溶剌必缬熊充分溶魑耀装村料面且翁挥靛， 就井，渡溶帮与麓片要有缀好的斌溺度，这样溶液爿能禳好她在基菏上餍开。 然后将配鸯f 的溶液滴型正在旋转的挂片上，大部分溶液因旋转而甩出，只自 少韶势嚣镬墓片上，这些溶瀵在衰嚣张力秘麓转离心力联合作用下，麓歼盛一 均匀的薄膊。最后将薄膜低温退火，用以提高结晶度和清除有机溶剖，如果需 要比鞍厚的膜，可以聚鞍多次藤海孵方法。辩晚壤膜壤量的因素裔：基片帮溶 粥的选择、溶液的浓度、转速与遐火温度等。以上菩商素都困翼体躺体系不同 而异，因此要针对体系特点就以上务因素对体系成膜质量影响进行条件实验， 我出活簿予镶体最的优诧或擒条件。用旋瓣襁制梧的组装封燃薄麓，通常非常 均匀光滑，可以成用到许多器件之中，例如，电致发光短示器f i 。e d ) 的发光层和 薄膜场效应晶体兰援管。r f 的半导钵遂道i 。 ( 2 礴游法 当援军逮音的溶剂或即使援劐港裁，但琦基片豢蘧的浸瀵效果不是很理 想，这时溶液基沉积技术变得不适用，可采用浸滁法i j “。将预先沉积有金属卤 证物薄膜的基片浸丸含有视阳离予蜷溶液嘻t ，密巍阳离子捶 到蓬片上的盘属 赢化物闯并迅速崎之反应，形成层拣炎钙虢矿缩构。鳓此浸滁法又称插入反应 法，金属卤化物薄膜可通过真空蒸镀或溶皱沉积法制餐。采用漫漆祛时对溶剂 囊有一定筑要求，靼簸溶解鸯橇麓，瞧不能溶瓣基片上的金属盛诧物薄膜鞋殛 最终的组装材料薄膜。层状类钙钛矿有机无机分子组髓材料维数的不同或有机 维份的不阍，浸汾蕨器的时阉也尽弼，这主要是由_ 其内邦静枢互作用力币同， 浸涂法大太洚低了溶液基沉积技术寻找溶帮的难度，也不需要象真空蒸麓技术 酃样要求加热有帆组元：当要求形成图案时，可以在伟i 备组装材芈车薄膜前在金 属卤亿秘薄膜裘西漳主蒋钝孱，啦鞭铡浸滁有机阳离子的区域。 g 是鑫寄枫酾 离子与叠属卤化物薄膜反应的过程中常常会长出较大的晶粒，导致薄膜袋面粗 糖不平，影响薄膜覆量。带露龟可褥流耪宥惫戚点纯榭薄蔟的基片浸入商杌益 的蒸气中，通过捅八的有机盐与卤纯物之间的嘲相反皮形成晨状娄钙钛矿有机一 无机分子组装材料薄膜f j “j 。 ( 3 ) 逐层自组装方法 运攥赶鲤装方渣可遂屡控制薄膜鳃辱度、遴赞醴臻物理性鹾等。其中典型 武汉理王大学硕蔓? 学经论文 | ! f 】方怯就是l b 法【”l ，l b 膜超薄且厚腹词准确控制匿此这种纳米薄膜可满足 现代电子学器件( 蚺米电子器件) 和光学器件的尺寸要求；滕中分子捧别高度 有序且菩向异性，傻乏可根据需要设计，便予实现分子水平上的组装。应用l b 法制备层粳娄钙铁矿薄膜，不仅可戳在分子水平内控翻貘蓐，嚣盛礴望制蔷出 藐鲞的屡歇类钙毓矿孀构。t 夔岗各i 帮平间功靛团的麟势子，铡翔猎霄发毽禹 或最链烷基的胺分子甸以制备出在蔗内吉有小耐动能圈的胺分子层和金属 卤化物半导体层的新型层状类钙钛矿薄膜。m e r a 等人用l b 法成功制备了 ( c 1 4 t s n h 3 ) 2 p b b r 4 薄膜【1 。由于该法需簧预先在液钵表面形成单屡膜，还要受 到波面活性剂韵熙制，且或膜驱动力为分子问的弱相互作厢导醺薄撇稳定性较 姜。 逐层纯学是缀装法毒直接褥基持提入到均匀溶液中彝动镀簇。戤膜驱动力 为托学吸附，分子勰璧褥通过共价键或离子键袒互链接到基片上。邂层托学自 组装方法简单，可吼制备出单层或客腾艨状类钙钛矿有机矗j 机分子组装材料薄 膜，而且基片的形状不受限制。但娃，薄膜的形成 赴靠单十分予壤恩嗳附，每 一罄的反应必须完垒，否则菜一层韵缺陷会影响到下一层。这给获得完美的多 缮结掬带来了困难。 f 4 ) 嘉空蒸裳技术 当找不到台道的溶剂时，可畎采用囊壹蒸发技术来制备滕状类锈链矿有机 无机分子组装材料薄膜，有些应用和研究也要求在真空条件下沉积薄膜，由于 层状粪钙钛矿有机薏机分子组装材料巾有机组分会比无机组分髓快或在更低的 瀑度下裁献材科中分解蓑离解出襄，搜樗照终褥到靛薄膜不是颈期的翱装材糊。 为f 蕊褥所需薄艨耐聚嗣簸燕笈源髓或雄蒸发源弦，阻竞箍富枫缀分与无极组 分熬这种不娟容性。 最蒸发源法可以穰好地控制金属随化物蒸气，但有机盐蒸气却不容易控制， 并且燕技所需时阃榴封较妊，囚此制蔷过程鬻袋较高的真空条件。凶此甫时也 采用单蒸发源法( s s 撇严”，如图1 5 所示，钽加热片置于基片的下方，放在钽 加热冀上的蘑状类褥铁矿有橇无镌分予缀装车辛辩可辨是鑫体耪寒或激端渡，对 于不能溶解敬缀装材糕可以制残悬浮滚，这样可戳幢褥粉束均匀地势数在趣热 片h ，并形成良好的接触。抽竟率餍，匿走的电流透过褪酾热片，使其l - 2 秒内 0 斌汉理工 学硕士学位谁文 大约强漏l o ，奢帆和无机组分在蒸发鏖魁蓉到萋 = 土，在熊袭萄上鐾骣自 缀装形成薄膜。采鞠此法融缀成功制祷了式慧的组装材辩薄膜，当有机粥元为 简单的有机阳离子时，所得薄膜不需退火就已经结晶完好，表明该材料在室温 f 瓿e i 漤重新翱莲。当有走l 、组霜为较复杂瓣有机隔离子时，耍求熊时( 1 5 r a i n ) 的低温退火( t 2 0 0 。c ) 。例如，要莸擗结晶宽燕的薄膜( h 2 a e t h ) p b l 4 的最佳 迢火温发为1 2 0 ，保湿1 5 r a i n 。高于e 溢度尝导致奄枫姐元的分解，仅露一 = - 无 枫组元越b 褥该注制备的疆巍a e q t ) p b c l 4 薄膜应嗣予l e d s 中，在室温下漫示 了强烈的电致发光。s s t a 能够迅速锘各高威擞的薄膜，其光滑醒度与旋涂祛制 备豹簿簇相当，但季器墨嚣我魍盛豹溶剂或穆搿蒸篮潆法鄂撙髓釜平衡赘艘速 率。快速的熔融避程使得沉积十分迅速，从而降低了对真空环境的严格要求。 健谈法的黄键是在藉巍维蠢努解之前，熔融遮搜必簸姨得是娃经寿桃和无机组 元同时离开加热片因瞎努颓为组装材料寻搅到一个理想韵蒸敏温度。 薄膜基片支席架 铤蕊热音 电极引缝 一接舆空慕 图1 5 蕈蒸发源洼示意蕊翠q f 塘1 , 5c 1 3 3 $ ss e 。t l o n a lv i e w o f 4s i n g l e r c e t h e r m a l i b ! a t i o ne h m n b e r 8 1 5 p 觏2 零系新型配合物 以磁侣镫为基础触带套部分燕子性的静子型低维热台物由予箕独特的性能 成救理1 ，k 掌硕七学位论文 如强烈的光致发光特性、电教发光特髂和离效的非线陛光学教应等，际了曩有二 维层救结构的( r - n h 3 ) 2 p b l 4 体系外，雷n 鞭子的l w i s 嫠p b 憝傩蓉舶0 值聚合物 也引起了广泛曩浚涮。】。在p 律系躺毒撬。羌辊复合瓣辩牛，p b ：l 辩酡毖可取在 l ：3 至1 噶之间。鼠纂予与黢樊有枫分子生成番类结榴备异的醮台钧。q 。穗如， 有辊秃机爱舍穆 p b i ，( 4 ，4 一b i p y ) 。鸟f ( p b b r 2 ) 2 啦- f b ( d y - z = p y t a z i n e ) 舆旃络搀 不同的- = = 二维层状结构。配台箨的进拇和反馥条件对壤终超分子产物的搀虢有决 定性摊用，蛰l 6 为一缕的p b x ：链与零巾藕或聪的配禽萋构成靛绪构示意凰。结 构i l 得掰静是一雅的链拣龋掏，两结掏i 霹l 套澎或二缝的结豁。 n赋嚣 。 x x x x 、x x 鹣x 涉墨、x x 一x 7 二仝_ x ，。n n xn 艇 1 , 6 寒论交辨究的褥的稻塞要内霉 嚣文选蠡的震状袭钙镪矿有枫琵枫分子避装树蒋的研究赣系为肖税组元 主饕由简单的烷烃基胺、芳香烃基腔、噻吩等染料分予、聚合物等 冗机组元 主要照强裂是囊独特磁带和先拳性栽的m n 曷、p b x a 体系t x x n；l如l；交 x x 武祝理工夫学硕士学能论文 目前人们尚米弄清钙铁矿站构的鞫建规棼及站榆性自! 之间游荚熏，固此运用 现有材料设计理诡不能颈受，娄钙钛# 1 + 结掏春知亿台物的存在盈其潜在豹功链。 有机分子的太小与结构在组装材料中的作用删机理尚爿圣弄清，不能从实验上证 鞠有机缒嚣鼹无机垃元丹剐京输或二缝蠢序鲢拣孛所番自起的作矮。戳f m n x 。1 2 为无机钙铣矿层的粪钙钛矿有机一无机分子组装材料的结构和性能的研究没有获 褥充分魏耍税。丽以 p b x 4 。为无目t 粪钙钛日。屡的商枫- 无机分了缎装树辩量然已 有大量报道1 13 ，“，关于谶体缮丰言精薄貘制罄以及无机镝镀矿廑国双凄组成有机 无机层状娄钙钛矿材料较少，而无机层内钙钛矿结构的a 位由碱金属离子占据 盼缀遵更多。 由于圆体物质相互作用的广泛性和复杂性，用计算机技术准确地预测类钙钛 矿有机无机分子组裴鞑辩的结构通嚣是小现实的。然皤，如果程一定缝榭家族 内，能够避过宴驶数据描述足够数蟹韵该粪他合物，就能获得经验上豹规律， 从而有助于设计和控制相应的结构。 率论变黼主簧内吝包蠹： r 1 ) 分剐采用溶液反应法、层溶淑法0 备( r n h 3 ) 2 m a x a 系列材粒，并用实 赣数据璐明舂嚣l 组元帮无祝缀元分s 戎形成最终撵晶中器鱼起到的 乍矧； ( 2 ) 采用旋涂法在洁净石萋基片土制备( e o h 2 _ i n h 3 ) 岔b 1 4 耩膜，用x r d ， s e m ，a f m ，p l 游来表征掰制各的薄膜，并得出较好的旋涂法制备薄膜盼工艺 参势。 f 3 ) 采用溶液反应法合成无机钙钛矿层为双层乃至多层的屡状娄钙铁矿有 极一无机分子组装材辩，井研究扶三维有祝，毳枫钙镀矿誊| 辩到单炭再劐多蕊糙辩 对晶体结构的影响； f 利用p b i 基系列化台物的徽子都具霄大的结台能及振荡强度的优势实 验制罄新蕊有机嚣辊杂化配位聚台橱，并袭征葵结构。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章材料的合成与测试分析 2 1 研究方案的确定 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料在分子水平上结合了有机组元和无 机组元的特性，因而两个组元的变化必然会影响到组装材料的整体结构和性能。 在有机层间金属卤化物八面体 m x 6 1 4 - 共顶连接构成二维无机层，金属元素和卤 素以及无机层的厚度变化都可能会影响到无机组元的结构。 在层状类钙钛矿中无机框架的选择取决与我们所需要的物理性能，正如前 所述，当金属阳离子选择p b ( i i ) 时其在室温范围内发光的区域位于可见光区，这 就使得它成为制备发光二极管器件的一个适当的选择。另外，用第十四主族o v a ) 金属的禁带存在与激子跃迁相关性，这些激子跃迁会产生于在由类钙钛矿无机 中金属卤化物所决定的荧光发射【2 ”。p b i 基系列化合物的激子都具有大的结合 能。 m n ( 1 i ) 体系有机无机层状类钙钛矿材料是有较好磁学性能的纳米合成材 料，有机无机层状类钙钛矿材料( c 。h 2 n + l n h 3 h