（材料学专业论文）LaColt13xgtMltxgt系和高容量ABlt5gt型储氢合金的储氢特性研究.pdf

钢铁研究总院博士论文摘要 摘要 储氢合金目前已成为氢能源利用的重要材料之一，并发展为一个种类繁多 的大家族。新工艺、新成分、新的晶型结构还在不断涌现，其目的是希望从改变 储氢材料结构的角度实现其储氢性能的改善。l a c o l 3 基合金一直是磁性材料领域 的研究对象，钢铁研究总院首次研究了其在碱性电解液中的储氢特性，为储氢合 金家族增添了新的一员，但在成相规律、吸放氢机制、微观组织结构、电化学性 能特征等方面还需要深入的研究和探讨。 稀土基a b ，型储氢合金以其优良的综合性能已在中国和日本实现了大规模 产业化，但仍然存在一些问题需要解决，如受单一c a c u 5 型结构的限制，合金的 储氢量偏低等。特别是面对锂离子电池的竞争以及a 2 8 7 型储氢合金在日本的实 用化，2 7 0 0 m a h 的a a 型m h n i 电池的问世，提高a b 5 型合金的电化学容量迫 在眉睫，到底能否突破实用a b 5 型储氢合金容量3 4 8 m a t f f g 的限制，提高m h n i 电池的竞争力，是一项具有理论意义和应用价值的工作。 本文对国内外a b l 3 型合金和稀土系a b 5 型储氢合金的研究进展进行了全面 的综述总结，确定了新型a b l 3 型和高容量a b 5 型储氢合金作为研究对象，采用 x r d 、s e m 等材料分析方法及恒电流充放电、电化学阻抗谱、循环伏安法、恒 电位阶跃等电化学测试技术系统地研究了l a c o l 3 储氢合金以及由此衍生的富钴、 富镍、富铁a b l 3 型储氢合金系列的成相规律、微观结构、电化学性能、热力学 性能和动力学性能及吸放氢机制；另外采用a b 5 型合金现有的制备、生产工艺， 系统探索了获得高容量( 3 4 0 m a h g ) a b 5 型储氢合金的有效成分设计，并研究 了合金的晶体结构特征、热力学性能、动力学行为机制和元素对吸放氢微观机理 的影响机制，得到如下一些主要结论： 一、新型a b l 3 型储氢合金的研究 1 采用n i 、f e 、a 1 、m n 、s i 元素单独或联合替换l a c o l 3 中的c o ，分别研 究了富钴、富镍、富铁侧的a b l 3 系合金的成相规律，制得了单相的立方n a z n l 3 型富钴和富铁的多元a b l 3 合金，却很难得到富镍的单相a b l 3 合金。大部分合金 是由a b l 3 和a b 5 相组成的复相合金，有些合金中还有非吸氢相。各元素中，s i 、 f e 、a 1 元素是有利于形成a b l 3 相的合金，少量的n i 元素可固溶于l a c o l 3 中， 钢铁研究总院博士论文 量增加则得到a b l 3 与a b 5 相共存的复相合金，m n 元素不利于形成a b l 3 相。 2 通过对l a c o l 3 的晶体结构分析和电化学性能测试，从理论到实测证明了 l a c o l 3 化合物可以吸放氢，且在电解液中具有较高的电化学容量和良好的循环寿 命，特别是高温容量较好，但放电平台压较低，高倍率放电性能不如a b ，型合 金。其吸放氢是由电化学反应和氢的扩散混合控制，交换电流密度较小。 3 大部分富c o 的a b l 3 型合金在碱液中都有活性，并随温度升高而容量增 大。少量n i 替换c o 可提高合金常温下的电化学容量，3 0 0 c 时获得的最高容量 为3 4 8 m a h g ( l a c 0 1 1s n i l2 ) ，但循环稳定性随n i 含量增加而降低。进一步在含 n i 的基础上采用f e 替换c o 后，循环寿命略有改善，但都远远低于l a c o l 3 合金。 s i 元素替换c o 可有效提高了合金电极的循环寿命，l a c o l l s i 2 循环8 0 0 次容量保 有率为6 6 4 。循环伏安特性的研究表明，高温下合金电极容量增大主要来自于 a b l 3 相的贡献。a b l 3 型合金的显微组织致密，晶粒细小，复相合金中a b 5 相和 非吸氢相散落地分布在a b 。3 相中。 4 富镍和富铁的a b l 3 型合金在碱性电解液中没有活性，几乎没有电化学容 量，不适合作电极材料。 二、高容量a b 5 型储氢合金的研究 1 m m n h 8 2 - x c o o7 5 m n o3 s a l x m o o o s ( x = 0 ，0 1 1 ，o 1 4 5 ，0 2 3 5 ) 合金中，m 元素可 增大合金晶胞体积，降低合金的平衡氢压，提高合金氢化物的稳定性，但不利于 合金的储氢容量，且合金的容量随a i 含量增加丽显著降低。要获得高容量的a b s 型储氢合金，建议少添或不要添加越元素。但铝含量减少，合金电极的循环寿 命缩短。m m n i 37 1 c o o7 5 m n 0 3 s a l o n m 0 0 0 5 合金的容量较高，达到3 7 0 m a h g ( 3 0 。c 、 6 0 m a g 充放) ，寿命为5 0 0 次，完全可以实用。减少元素同时还可改善低温 容量，提高合金快速放电的能力，但不利于高温性能。热力学计算表明，随舢 含量增大，氢化反应焓变值增大，但合金的熵变变化不大。 2 m m n i 4 2 。c o o7 5 m n x m o o ，o s ( x = 0 3 8 ，0 6 5 ，o 7 5 ，o 8 5 ) 合金中，m n 也可增大合 金晶胞体积并有效降低合金的平衡氢压，与a l 元素不同的是，合金电极的容量 对m n 元素不敏感，提高b i n 含量几乎不会改变合金的电化学容量。添加m n 元 素后，合金的低温容量急剧降低，而高温容量显著提高，而且这种效果随m n 含 量增大而增强。适量的m n 可保证合金具有良好的循环稳定性，x = o 6 5 0 8 5 时， n 钢铁研究总院博士论文 摘要 循环寿命为5 0 0 次左右。i v l n 含量增加也会导致合金高倍率放电性能降低，且随 m n 含量增加降低的幅度较大。热力学研究表明，m n 原予由0 3 8 增加至o 8 5 ， 合金的氢化反应焓变增加，熵变变化也较小，表明其氢化物的稳定性随m n 含量 的增加而提高。 3 采用m o 替换n i ，m m n i 35 算0 07 5 m n o 7 5 m o x ( x = 0 ，o 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ，0 2 ) 合金 中随m o 含量增加，合金的晶胞体积减小，吸氢后氢化物的晶胞体积膨胀，衍射 峰明显宽化，形成l a n i 5 h 68 相，空间群变为p 3 1 m 。在含a l 化合物中发现少量 m o 的添加可有效地提高合金的电化学容量，但在无a l 时，m o 的添加与m n 类 似对容量的影响不大，且对合金在不同温度下的容量影响也不大，但可提高合金 的放电平台。m o 含量增加合金的稳定性下降。热力学研究表明随m o 含量增加， 合金的平台压增大，氢化反应焓变减小，合金氢化物的稳定性降低。适量的m o 可改善合金的商倍率放电性能，该性能主要为发生在电极表面的电荷传递反应速 率控制，而氢在不同m o 含量的合金中扩散速度变化不大。 因此通过调节a 1 、m n 含量，添加m o 元素，本文获得了常温电化学容量高 于3 6 0 m a h g 的可实用a b 5 型储氢合金，可与a b 3 型高容量合金相比拟，并适合 组织大规模生产。在国内尚未解决a b 3 型合金的制备以及循环寿命问题时，高 容量a b ，型储氢合金具有更强的优势。 关键词：l a c o l 3 型储氢合金，a b 5 型储氢合金，高容量，晶体结构，电化学性能， 热力学性能，动力学性能 i i i 钢铁研究总院博士论文摘要 a b s t r a c t t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sf o r h y d r o g e ne n e r g yu s a g ea tp r e s e n t ，a n dd e v e l o p e dt oav a r i o u ss p e c i e sf a m i l y n e w t e c h n o l o g y , c o m p o s i t i o na n dl a t t i c e s t r u c t u r eh a v eb e i n ge m e r g e di na t t e m p tt o i m p r o v eh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c eb yt h ec h a n g eo fs t r u c t u r e l a c o l 3 一b a s e d a l l o y sh a v eb e e nt h eo b j e c t ss t u d i e di nm a g n e tm a t e r i a lf i e l df o ral o n gt i m e t h e h y d r o g e ns t o r a g ec h a r a c t e r i s t i c so fl a c o l 3 b a s e da l l o y si na l k a l i n ee l e c t r o l y t eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yc i s r if o rt h ef i r s tt i m e a san e wm e m b e ro fh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y s ，i tn e e d st od e e p l yi n v e s t i g a t ea n dd i s c u s s t h er u l eo fp h a s ef o r m a t i o n , h y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s m ，m i c r o s t m c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a l p e r f b 肋a i l c ea n d s oo i l r a r e - e a r t h b a s e da b s - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e ni n d u s t r i a l i z e di n l a r g es c a l ei nc h i n aa n dj a p a nb yv i r t u eo f t h e ka d v a n t a g e s b u ti ts t i l ln e e d st os o l v e s o m ep r o b l e m s ，s u c ha st h ec a p a c i t yo f a b e - t y p ea l l o y si sl o w e rd u et ol i m i to f c a c u s s t r u c t u r e e s p e c i a l l yf a c i n gt ot h ec o m p e t i t i o no fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n de m e r g eo f 2 7 0 0 m a ha a q y p en i m hb a t t e r y , i ti s u r g e n tt oi m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t yo fa b s - t y p ea l l o y s s oc a ni t o ne a r t he x c e e dt h el i m i to f3 4 5 m a h gf o r a p p l i e da b s - t y p ea l l o y , f u r t h e r m o r et oi m p r o v et h ec o m p e t i t i o no fm h n ib a t t e r i e s ? i ti sw o r t ht od om u c hm o r ew o r kw i t i lt h e o r e t i c a la n da p p l i e ds i g n i f i c a n c e o nt h eb a s i so fc o m p l e t es u m m a r i z a t i o no fi n v e s t i g a t i o ne v o l u t i o nt oa b l 3 - t y p e a n da b s - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，n e ws t y l ea b l 3 - t y p ea l l o y sa n da b s - t y p e h y d r o g e na l l o y sw i t hh i g hc a p a c i t ya l er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h er u l eo fp h a s e f o r m a t i o n , m i c r o s t r u c m r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e r m o d y n a m i c s a n d k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c so f l a c o t 3h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya n di t sd e r i v a t i v ec o r i c h , n i r i c ha n df e - r i c ha l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，g a l v a n o s t a t i cm e t h o d ， e i s ，c 、c h r o n o a m p e r o m e t r y i na d d i t i o n , t h ec o m p o s i t i o nd e s i g nw a sd i s c o v e d s y s t e m a t i c a l l yt o o b t a i nh i g hc a p a c i t y ( 3 4 0 m a h g ) a n 5 t y p eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sb yt r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o na n dm a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， 钢铁研究总院博士论文摘要 t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ei n f l u e n c eo fe l e m e n t so nh y d r o g e n a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mw e r er e s e a r c h e di nd e t a i l ，s o m ei m p o r t a n t c o n c l u s i o n sw e r eo b r a i n e d 1 i n v e s t i g a t i o no f n e wa b l 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 1 ) t h er u l eo fp h a s ef o r m a t i o no fc o r i c h ，n i - r i c ha n df e - r i c hl a c o l 3 一t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw a si n v e s t i g a t e di nw h i c hc ow a ss u b s t i t u t e db yn i ，f e ，a i ， m n , s i i ts h o w st h a ts i n g l ep h a s ec u b i cn a z n l 3 t y p e c o r i c ha n df e r i c h m u l t i c o m p o s i t i v ea b l 3 一t y p ea l l o y sc a nb ep r e p a r e d , b u ti t s d i f f i c u l tt os t a b i l i z e d s i n g l ep h a s en i r i c ha b i r t y p ea l l o y s m o s to fa b l 3 - t y p ea l l o y si nt h i sp a p e ra r e m u l t i p h a s ea l l o y sw h i c hc o m p o s e dm a i n l yo fa b l 3a n da b 5p h a s e ，a n dt h eo t h e r i m p u r i t yp h a s ea l s oc o e x i s ti ns o m ea l l o y s i tw a sf o u n dt h a ts i ，f ea n da 1a r e f a v o r i t et of o r ma b l 3p h a s e ，l e s sn ic a l lb ed i s s o l v e di nl a c 0 1 3 ，b u tm ni sa d i s a d v a n t a g ee l e m e n t 2 ) l a c o l 3c a nt a k eu pa n dr e l e a s eh y d r o g e ni ng a sa n de l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n ， w h i c hi st e s t i f i e db yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i so fl a c o l 3a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ee x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a th i g hc a p a c i t ya n dg o o dc y c l el i f e t i m e w e r eo b t a i n e df o rl a c o l 3a l l o ye l e c t r o d ei na l k a l i n ee l e c t r o l y t e e s p e c i a l l y ，t h e c a p a c i t yi m p r o v e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e b u tt h ed i s c h a r g i n gp o t e n t i a li sl o w a n dt h ek i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i ci sp o o rc o m p a r e dw i t ha b 5 - t y p ea l l o y s t h ea b s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o np r o c e s si s c o n j u n c tc o n t r o l l e db yc h a r g et r a n s f e rr e a c t i o na n d h y d r o g e nd i f f u s i o n t h ee x c h a n g ec u r r e n t ed e n s i t yo fl a c 0 1 3e l e c t r o d ei sl e s st h a n t h a to f a b s t y p ee l e c t r o d e s 3 、m o s to fc o - r i c ha b l 3 一t y p ea l l o y sa r ea c t i v ei na l k a l i n ee l e c t r o l y t e t h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h es u b s t i t u t i o no f l i t t l en if o rc oc a ni m p r o v et h ec a p a c i t ya tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e t h em a x i m u m c a p a c i t yf o rl a c o i ls n j i2e l e c t r o d ei s3 4 8 m a h ga t3 0 0 c h o w e r v e r , t h ec y c l e s t a b i l i t yo fe l e c t r o d e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t a l t h o u g ht h ec y c l e l i f e t i m eh a ss l i g h t l yi m p r o v e db ys u b s t i t u t i o no ff ea n dn if o rc o ，i ti ss t i l ll e s st h a n t h a to fl a c o l 3 t h es u b s t i t u t i o no fs if o rc oi nl a c o l 3 一b a s e da l l o y sc o u l de f f e c t i v e l y i m p r o v et h ec y c l es t a b i l i t y , t h ec a p a c i t yo fl a c o l l s i 2a l l o ye l e c t r o d ec o u l dk e e p v 钢铁研究总院博士论文摘要 6 6 4 w h i l ec y c l e8 0 0t i m e si na l k a l i n ee l e c t r o l y t e t h er e s e a r c hr e s u l t sf r o mc v s h o wt h a tt h eh i g h e rc a p a c i t ya th i g hl e m p e r a t u r ec o m e sm a i n l yf r o mt h ec o n t r i b u t i o n o fa b l 3p h a s e i na d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo fa b l 3 - t y p ea l l o y si s f i n ea n dc o m p a c t e d ，a b s - t y p ea n do t h e ri m p u r i t yp h a s ed i s t r i b u t er a n d o m l yi np a r e n t s t r u c t u r eo f m u l t i p h a s ea l l o y s 4 1n i r i c ha n df e r i c ha l l 3 - t y p ea l l o y sn e a r l yc o u l d n td i s c h a r g i n gd u et oi t s p o o ra c t i v i t yi na l k a l i n ee l e c t r o l y t e a c c o r d i n g l yt h e ya r en o ts u i t a b l ef o ru s i n ga s e l e c t r o d em a t e r i a li na l k a l i n ee l e c t r o l y t e 2 i n v e s t i g a t i o no f a b s - t y p eh y d r o g e na l l o y sw i t hh i g hc a p a c i t y 1 ) t h e i n f l u e n c eo fa io ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f m m n i 38 2 c o o7 5 m n o - 3 9 a j x m 0 0 0 5 ( x = 0 ，o 1 1 ，0 1 4 5 ，0 2 3 5 ) w e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ta ic o u l de n l a r g eu n i tc e l lv o l u m e ，d e c r e a s er e m a r k a b l yh y d r o g e n e q u i l i b r i u mp r e s s u r ea n di n c r e a s et h es t a b i l i t yo f m e t a lh y d r i d e s a ic o u l dp r o l o n gt h e c y c l el i f e t i m ef o ra l l o ye l e c t r o d eb u td e c r e a s ep r o m i n e n t l yt h ec a p a c i t y c o n s e q u e n t l y , i ti sb e t t e rt or e d u c ea ic o n t e n ti no r d e rt oo b t a i na b s - t y p ea l l o yw i t l ll l i g hc a p a c i t y i nt h i s p a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo fm m n i 3 r i c 0 0 m n 0 3 v m 0 n m 0 0 0 5 e l e c t r o d ec o u l dr e a c h3 7 0 m a h g ( 3 0 0 c 、6 0 m a gc h a r g i n g d i s c h a r g i n g ) ，a n dc o u l d c y c l e5 0 0t i m e s t h er e d u c t i o no f a la l s oi m p r o v e st h ec a p a c i t ya tl o w e rt e m p e r a t u r e a n dh r d t h ec a l c u l a t i o no ft h e r m o r d y n a m i c s d i s p l a y s t h a t e n t h a l p y o f h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s eb u te n t r o p yc h a n g es l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n g a 1 c o n t e n t 2 ) s i m i l a rt oa 1 ，m nc o u l de n l a r g eu n i tc e l lv o l u m ea n dd e c r e a s er e m a r k a b l y h y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r eo f m m n i 4 2 c 0 07 5 m n x m 0 0o s ( x = o 3 8 ，o 6 5 ，0 7 5 ，o 8 5 ) a l l o ye l e c t r o d e s b u td i f f e r e n tf r o ma i ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo f m e t a lh y d r i d e s i sn e a r l yi n d e p e n d e n to nm nc o n t e n t i tm e a n st h ec a p a c i t yi sn o ts e n s i t i v et om n t h e c a p a c i t ya tl o w e rt e m p e r a t u r ec o u l dd e c r e a s er a p i d l yw i t hi n c r e a s i n gm n , a n di t r e v e r s ea th i g h e rt e m p e r a t u r e t h i si n f l u e n c ei sp r o m i n e n tw i t hi n c r e a s i n gm n g o o d c y c l es t a b i l i t yc o u l db eo b t a i n e df o rm e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e sw i t ha p p r o p r i a t em n i tw a sf o u n dt h a tt h em e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e sc o u l dc y c l e5 0 0t i m e sw h e n x = 0 6 5 0 8 5 t h eh r dp e r f o r m a n c ei sd e c r e a s e dr e m a r k a b l y 、v i t l li n c r e a s i n gm n v i 钢铁研究总院博士论文摘要 c o n t e n t t h es t u d yo nt h e r m o d y n a m i c si n d i c a t e st h a te n t h a l p yo fh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o ni n c r e a s eb u te n t r o p yc h a n g es l i g h t l yw h e nxi n c r e a s ef r o m0 3 8t o0 8 5 3 ) t h es u b s t i t u t i o no fm of o rn ii nm m n i 35 c o o7 5 m n o7 5 m o x ( x = 0 ，o 0 5 ，0 10 ， 0 1 5 ，o 2 ) h y d r o g e ns t o r a g ef l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a tc r y s t a lv o l u m e s h r i n k l e sw i t hi n c r e a s i n gm o 。x r di l l u s t r a t e dt h a th y d r o g e ni n s e r tt h el a t t i c ec a u s e t h eu n i tc e l lv o l u m ed i l a t a t i o na n da p p a r e n tb r o a dd i f f r a c t i o np e a k si nx r dp a t t e r n t h em e t a lh y d r i d e sc r y s t a l l i z ei nl a n i s h 6s p h a s ea n ds p a c eg r o u pp 3 1 m ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tab i to fm oc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ec a p a c i t y f o rc o n t a i n i n ga ia l l o y s n e v e r t h e l e s s ，s i m i l a rt om n ，t h ec a p a c i t yi si n d e p e n d e n to n m oc o n t e n tf o ra 1 一f r e ea l l o y si nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m et h ei n f l u e n c eo fm oo n t h ec a p a c i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sc a nb en e g l e c t e d t h ed i s c h a r g i n gp l a t e a uc o u l d b ei m p r o v e db u tc y c l es t a b i l i t yi sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o i tc a r lb ef o u n df r o m t h e r m o d y n a m i c sr e s e a r c ht h a t t h ep l a t f o r m p r e s s u r ei n c r e a s e sa n de n t h a l p yo f h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm o s ot h es t a b i l i t yo fm e t a l h y d r i d e sd e c r e a s e s t h eh r d v a l u ef o rt h em e t a lh y d r i d ee l e c t r o d ec o u l db ei n c r e a s e d b ya d d i n ga p p r o p r i a t em o ，a n di ti sc o n t r o l l e db yt h e r a t eo f c h a r g et r a n s f e ro c c u r r i n g a te l e c t r o d es u r f a c e t h ed i f f u s i o nr a t eo fh y d r o g e ni na l l o y sw i t l ld i f f e r e n tm o c o n t e n td o e s n tn e a r l yc h a n g e i nc o n c l u s i o n , t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yf o rt r a d i t i o n a la b s - t y p eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y sh a sb e e ni m p r o v e dt om o r et h a n3 6 0 m a h gb ya d j u s t i n ga 1a n dm n c o n t e n ti na d d i t i o nt oa d d i n gm oi nt h i sp a p e r m o r e o v e r , t h e s ea l l o y sa r es u i t a b l ef o r m a s sp r o d u c t i o nw i t hs i m i l a rc a p a c i t yt oa b 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 。 c o n s e q u e n t l y , a b s t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw i t hh i 【g hc a p a c i t ya r ec o m p e t i t i v e w h e ns o m ep r o b l e m ss t i l ls h o u l db es o l v e df o ra b s - t y p ea l l o ys u c ha st h ed i f f i c u l t p r e p a r a t i o na n dp o o rc y c l i n gs t a b i l i t y k e y w o r d s ：l a c o l 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，a b 5 t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ， h i g hc a p a c i t y , c r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e r m o d y n a r n i c s ， k i n e t i c s 钢铁研究总院博士论文第一章 第一章文献综述 1 1 储氢合金概述 氢能的利用目前是全世界开发新能源的重点。氢是一种极活泼的元素，可与 上千种金属和合金形成氢化物和固溶体。金属氢化物形成过程中氢分子被分裂成 氢原子进入到合适的金属和或合金内的晶格间隙中，由此与液态氢密度相当的 氢可有效的储存起来。具有未充满的壳层或亚壳层的元素或金属是合适的吸氢物 质，通过金属原予未充满的亚壳层与氢原子k 壳层的电子共享，金属和氢原子 形成了化合物。由于氢被维持在金属结构中，金属氢化物储氢与传统的液态，固 态形式储氢或者高压气瓶储氢相比，是一种经济、安全而实用方便的储氢方式。 2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初，人们相继发现了t i f e 、m 9 2 n i 、l a n i s 等储氢合 金，从此拉开了储氢材料研究的序幕。由于它们具有优异的吸放氢性能并能兼顾 其他功能性质，因此发展迅速，在氢能体系中起着重要作用。 1 1 1 金属氢化物 金属氢化物是由组成网格的金属原子和限制于间隙位置的氢原子构成。受限 的位置可能是空位或一个线缺陷。在线缺陷情况下，一列氢原子会沿着缺陷积累 起来，特别是如果两相邻氢原子化合成氢分子，使晶格应力增加。因为氢的吸收 使得品格尺寸增大，通常将合金制成粉末使用f ”。 金属氢化有两种可能的方法，直接的化学吸收法和水的电化学分解。他们的 反应式如下f 】= m + h 24 - 9 m h 。 ( 1 1 ) 和 m + 三h 2 0 + 三e 一付m h 。+ _ x o r i 一 (12)222 1 这里m 代表金属或金属间化合物。电化学分解中要有一个催化莉来分解水，例 如p t 。 金属和氢常常构成两种不同种类的氢化物，c t 相固溶体和b 相氢化物。开始 充电时氢化物是c t 相，只有一些氢吸收进去，而在p 相中氢化物完全形成。相转 变的图解如图1 1 所示。充电时，氢从颗粒表面通过d 相扩散到相转变界面形成 钢铁