（材料学专业论文）Felt3gtAl金属间化合物硫化腐蚀的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 f e - a l 金属间化合物有望成为新一代高温结构材料，其在硫化腐蚀 环境中的行为引人注目研究f e a l 金属间化合物高温硫化性的目的就 是通过各种测试方法，分析和研究材料的微观结构变化，全面的认识硫 化现象的本质，对材料发生硫化行为进行研究，确定f c a l 金属间化合 物高温硫化腐蚀的机理实验使用s 0 2 + n 2 模拟真实硫化腐蚀环境 从实验中发现，f e 2 8 a 1 硫化腐蚀的动力学曲线应该符合抛物线规 律在6 0 0 8 0 0 范围内，f e 2 8 a i 在低硫压的硫化腐蚀环境中腐蚀增 重较小，具有优良的抗硫化腐蚀能力；f e 2 8 a i 在1 0 0 0 时由于氧化膜 的增厚过大，在较短的时间内会产生孔洞和裂纹，而导致大量硫化物的 形成，抗硫化腐蚀能力迅速下降f e 2 8 a 1 硫化腐蚀的速度明显要快于其 氧化腐蚀的速度f e 2 8 a l 在氧化腐蚀环境中则具有优良的抗腐蚀能力 温度和腐蚀气氛都对f e 2 $ a i 的抗腐蚀能力有很大影响 通过与氧化腐蚀的对比并参照氧化腐蚀的机理，对f e 2 8 a 1 在s 0 2 4 - n 2 的混合气氛下的硫化腐蚀机理做了初步的推断，在腐蚀初期，腐蚀的 控制因素是界面反应速度。在腐蚀的初始阶段f e 3 a l 合金表面吸附气体 分子，首先发生选择性氧化生成a 1 2 0 3 表面膜。此时氧化膜非常薄，氧 化膜比较致密，与基体的附着力强，稳定性好，氧化膜塑性变形容易， 所以膜中的应力较小，s 通过氧化层的扩散速度较小，基体表面没有硫 化物和氧化物的产生硫化后期，腐蚀过程起主要作用的应为扩散过程。 随着腐蚀时间的延长和温度的升高，氧化膜厚度增加，由于基体内存在 浓度梯度而引起金属离子的迁移扩散，扩散过程起着越来越重要的作用， 成为继续氧化的速度控制因素随着硫化过程的增加，基体中f c 由于浓 度梯度继续向外扩散与f e s 形成共晶，又导致s 和金属的扩散加快，并 彻底破坏氧化膜，产生硫化膜，硫化膜p b 比较高，所以硫化膜很容易 破坏。沿晶界出现贯穿裂纹，使得s 通过裂纹更容易侵入内部，加快内 硫化层的成长。随之发生灾难性腐蚀 关键词：f e - a i ，金属间化合物，硫化，腐蚀 山东大学颟士学位论文 a b s t r a c t f e a i b a s e da l l o y sa sp r o m i s i n gm a t e r i a l sh a v en u m e r o u sa t t r a c t i v e p r o p e r t i e s f o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s t h es u l f u r a t i o nb e h a v i o r c o r r o s i o nisim p o r t a n tinth ea p p l i c a t i o n s t h ea i mons t u d i e soff e a lo f s u l f u r a t i o nb e h a v i o ri st oa n a l y s i sa n di n v e s t i g a t em i c r o s t r u c t u r a lb yt e s t i n g m e t h o d s ，u n d e r s t a n dt h ee s s e n c eo fs u l f u r a t i o nf u l l y t h es u l f u r a t i o n m e c h a n i s m so ff e - a li n t e r m e t a l l i c sa r ed i s c u s s e d b yi n v e s t i g a t i n gt h e s u l f u r a t i o nb e h a v i o ro fm a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed y n a m i cc u r v eo ff e 2 8 a 1s u l f u r a t i o n b e h a v i o rs a t i s f i e dp a r a b o l i cl a w i nt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 ct o 8 0 0 c ， f e 2 8 a ih a s g o o ds u l f u r a t i o n r e s i s t a n c e ；h o w e v e r ，t h eo x i d a t i o nf i l m i n c r e a s et o om u c ha t10 0 0 1 2 ，p o r ea n dc r a c ka r ef o r m e di ns h o r tt i m e ， r e s u l t i n g i ns u l f i d e f o r m a t i o n ，t h ea b i l i t yo fs u l f u r a t i o n r e s i s t a n c e d e c r e a s e d t h er a t eo fs u l f u r a t i o ni sm o r eq u i c k l yt h a nt h a to fo x i d a t i o n f e 2 8 a 1h a sg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e si nt h eo x i d a t i o nc o r r o s i o n c o n d i t i o n s t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o na t m o s p h e r eh a v ee f f e c t o nt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff e 2 8 a 1 c o m p a r e dw i t ho x i d a t i o nm e c h a n i s m ，t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f f e 2 8 a li ns 0 2 + n 2m i x t u r ewa sa n a l y z e d ；t h er a t eo fi n t e r f a c er e a e t i o ni s p r o m i n e n tf a c t o ri n t h ei n i t i a l p e r i o d s i m u l t a n e o u s l yf e 2 8 a ia l l o y s a b s o r b e dg a sm o l e c u l e s ，a 1 2 0 3f i l mi sf o r m e df i r s t l y t h eo x i d a t i o nf i l mi s t h i na n dd e n s i t y ，g o o db o n d i n gw i t ht h em a t r i x ，g o o ds t a b i l i t y ，e a s y d e f o r m a b l e ，s ot h es t r e s si sal i t t l e sc a nd i f f u s es l o w l yt h eo x i d a t i o nf i l m ， n os u l f i d ea n do x i d a t i o nh a sf o r m e di nt h e $ u r f a c eo fm a t r i x d i f f u s i o n p r o c e s sp l a yar u l e i nt h ec o r r o s i o nl a t e l y w i t ht h et i m ep r o l o n ga n d t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，o x i d a t i o nf i l mi n c r e a s e s o w i n gt ot h em e t a li o n m o v i n gby th eco n c e n t r a t i o ngr a d e ，di f f u s i o npr o c e s s e spl a yth em o r ean d m o r er u l e ，a n di sad e c i s i v ef a c t o ri nt h ef u r t h e ro x i d a t i o n i nt h el a s t ，f ei n t h em a t r i xd i f f u s eo u t w a r d ，f o r mc o c r y s t a lw i t hf e s ，r e s u l t i n gi nsa n d m e t a ld i f f u s i o nq u i c k l y ，a n dd e s t r o yo x i d a t i o nc o a t i n g ，f o r mt h es u l f i d ef i l m o w i n gt ot h eh i g hp bo fs u l f i d ef i l m ，s u l f i d ef i l mc a nb ed e s t r o y e de a s i l y ， c r a c kf o r m a t i o ni nt h ei n t e r g r a n u l a r ，s osc a nd i f f u s ei n t ot h ei n w a r da l o n g t h ec r a c k ，l e a d i n gt oi n w a r ds u l f i d ef i l mf o r m a t i o n ，t h e r e b yc a t a s t r o p h i c h i 山东大学硕士学位论文 c o r r o s i o nh a p p e n e d k e yw o r d s ：f e - a l ，i n t e r m e t a l l i c s ，s u l f u r a t i o n ，c o r r o s i o n i l l 附件一： 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：剧堕叠日期：竺! ! 二z 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 日期：型：三：7 山东大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 1 1 1 硫化腐蚀的概念和现状 硫是石油化工、煤气液化，玻璃制造、废物灰化、造纸等高温加工工 业所产生的蒸汽中最常见的一种杂质。它一般来自燃料，原料、溶剂或 化学添加；f ! l 中。煤转化系统中，硫化破坏也是十分严重的；化学和石油 化学处理的碳氢原料及培烧原料通常含有硫：熔化铝用的熔剂及各种厌 化废物中( 城市废物和工业废物处理) 都有硫的存在；原油中含硫量愈 高，在热作用下析出的硫化氢就愈多这样，在工业热加工生产中，设 备材料被硫腐蚀的问题是普遍存在的 石油加工中的腐蚀类型是比较复杂的，高温硫化物、h 2 s h 2 腐蚀是 石油加工腐蚀的主要两大类型目前，在炼油工业上还没有找到既适用 而又经济的耐蚀材料。因此，除采用工艺防腐措施外，国外有些炼油厂 不惜应用价值昂贵的钛合金、蒙乃尔合金等。但这些合金也有其局限性， 如在过剩氮条件下，钛合金也要遭受腐蚀，一定条件下钛也会出现缝隙 腐蚀、点蚀和裂纹近年来国外在铁素体不锈钢的研制和生产方面已有 很大的进展，电子束熔炼的超低碳2 6 c r 1 m o 钢已获得成功国内一些 炼油厂在的腐蚀严重部位使用了多种含铝抗硫钢，如1 2 c r 2 a i m o v 、 c r 6 a i m o 、1 2 s i m o v n b a i 、1 2 a i m o v 和1 5 a i 3 m o w t i 等 i - 2 1 硫化是指材料与含硫气体( s 2 、h 2 s 、s 0 2 等腐蚀气体，在燃烧环境中 包括煤转换、垃圾焚烧等过程对设备的腐蚀，远比氧化严重) 反应形成金 属硫化物的过程金属材料的高温硫化一般发生在使用矿物燃料及能量 转换的设备中，涉及航空、石油化工，火力发电、煤的气化等现代工业 早在5 0 年代，随着石油化工、煤化工等高温、高压设备遭受硫快速腐蚀 问题的出现，对硫化的研究迫在眉睫当时美国腐蚀工程师协会( n a c e ) 曾多次举行专题会议，并发表了一些h 2 s 引起化工设备腐蚀的详细报告 1 3 1 1 1 2 常见高温硫化腐蚀情况及防腐措施 常见的高温硫化腐蚀情况如表1 1 所利“ 山东大学顾士学位论文 表1 1 常见的高温硫化腐蚀情况 。 f i g 1 1g e n e r a lc o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r es u l f i d i z i n ge r o s i o n 序 温度范围 工艺过程及部件腐蚀环境 号( ) 加氮脱硫反应器，壳体 h 2 s h 2 腐蚀 雨生冷凝器3 4 0 一3 8 0露点腐蚀 l 加热器配管、热交 5 0 0 8 0 0连多硫酸应力腐蚀 换器及h 2 s 及h 2 s h 2 腐蚀 2催化重辂：加热炉管，热交换器 4 2 0 5 4 0 h 2 s h 2 腐蚀 3 原油蒸馏；加热炉管 3 0 0 4 0 0硫化腐蚀 4 焦化分馏：塔底过滤器 3 0 0 5 0 0硫化腐蚀 5煤转化装置 5 5 0 1 1 0 0含n a 、k 、v ，p 商s 腐蚀 玻璃纤维生产：换热器 1 2 0 含高硫，碱金属的烟道废物 6 旋转器8 9 2及熔融玻璃硫化侵蚀 7 纸浆造纸循环锅炉一过热器 9 8 0 含盐、s 等盐道气体侵蚀 废物热解炉一螺旋输送机及 88 1 6含盐，s 等盐道气体侵蚀 其它内部部件 9制氮( 热化学法) 反应管及配管 9 0 0氧化，硫化卤族元素腐蚀 l o垃圾焚烧炉：过热管6 0 0 9 0 0n a 2 s o 、s 等腐蚀 钢在硫蒸气或h 2 s h 2 的气氛中产生的高温硫化、其机理与钢在氧或 h 2 一h 2 0 中的高温氧化机理相同，即高温硫化时，在钢的表面生成硫化物 石油加工中高温硫化物腐蚀是原油中硫化物热分解出的h 2 s 及所含的游 离硫在高温下对钢产生的腐蚀，即高温硫化时，按下式所示，在钢的表 面生成硫化物： m + 1 2 s 2 = m s ( m 为金属) m + h 2 s = m s + h 2 这种硫化程度与温度有关。温度愈高，腐蚀愈严重【3 1 一般情况下， 硫化物与氧化物相比，种类多，熔点低，见表1 2 ”1 另外，硫化物不象氧化物那样易碎，但钢中生成的f e s 是多孔质， 比容大，易脱落。在高温h 2 s 或h 2 s h 2 的腐蚀介质中，一般常用抗硫腐 蚀和高温强度好的钢种有c r m o 钢及c r n i 钢，在有些腐蚀较严重部位 采用c r a 1 合金，其机理在于钢中铬有抑制硫吸附的作用，并且c r 含量 山东大学硕士学位论文 特别是4 1 0 、4 0 5 及3 0 0 系列奥氏体不锈钢的耐蚀性和高温强度良好，常 用作加热炉管、热交换器等部件：1 8 8 不锈钢具有良好的可焊性与制造 工艺性，钢在高温s 或h 2 s 中韵腐蚀速度虽然都随c r 量的增加有的降 低，但对h 2 s 的腐蚀速度来说，只有含c r 量大于1 2 时，才明显降低 1 8 8 及含c r 、n i 更高的奥氏体不锈钢( 例如，a 1 s 1 3 0 4 、3 0 9 、3 1 0 、3 4 7 等钢种) 对于这种腐蚀则具有优越的耐腐蚀性 表1 2 硫化物的熔点 f i g 1 2m e l t i n gp o i n to fs u l f u rc o m p o u n d s 1 1 3 硫化腐蚀的研究意义 研究金属材料的硫化具有重要的理论意义，这是因为硫化过程具有多 数气一固反应的典型特性：( 1 ) 无论是常见的纯金属还是合金，它们的硫 化速度通常比氧化速度高几倍，甚至几个数量级，因而在不太高的温度及 较短的时间内，在金属上就会形成较厚的硫化层，可以避免腐蚀产物的再 结晶，有利于保持腐蚀产物原始形貌；( 2 ) 硫化物不象氧化物那么脆，而且 一般金属硫化物相之间的差别较为明显，有利于对腐蚀产物的结构和形 貌细致研究；( 3 ) 可较方便地利用硫的放射性同位素研究硫化物成膜及生 长机理；( 4 ) 金属氧化与硫化有许多相似之处，对硫化过程的研究有助于了 解氧化过程。 1 1 4 金属硫化腐蚀的一般特点 金属硫化物与氧化物具有相同类型的主要缺陷，因此硫化层和氧化层 的生长机制有许多相似之处，但硫化过程较为复杂，可以归纳出如下几个 原因 5 4 1 ：( 1 ) 常见金属硫化物的熔点比氧化物低得多，而且多数常见金属 ( 如f e 、c o ，n i 等) 可与其硫化物形成低熔点共晶使硫化物的熔点进一步 降低，导致材料发生灾难性腐蚀。( 2 ) 硫化物的热力学稳定性低于氧化物， 3 山东大学硕士学位论文 即硫化物生成自由能的变化较氧化物小；而且不同硫化物相生成自由能 变化的差别很小，故不易象氧化那样发生单一金属元素的选择性硫化，这 一点对试图由选择硫化来阻止金属的进一步腐蚀是不利的( 3 ) 硫化物稳 定物相的数目一般比氧化物多，如c r 和n i 的稳定硫化物分别有6 种和8 种，而它们的氧化物都只有一种，即c r 2 0 3 和n i o ，这给硫化层物相的确定 和结构分析带来了一定的难度( 4 ) 硫化物的p b ( 即摩尔体积) 较氧化物大， 且远大于l ，因此硫化物生长应力大，易于使硫化层在生长过程中发生破 裂，失去阻碍作用，可使含硫气体直接与未硫化的基体接触加速硫化另一 方面，生长应力与热应力叠加，使实验结束后降温阶段硫化层开裂和剥落 的几率增大【9 l 。( 5 ) 如同大多数氧化物一样，硫化物中的缺陷主要是阳离子 点阵缺陷，然而硫化物的缺陷浓度要比氧化物高许多，硫化物中金属的自 扩散系数大，因而即使在较低的温度下，金属在硫化物中的扩散速度也比 在氧化物中快至少几倍事实上，硫化物具有较高的缺陷浓度也是其稳定 性较差的结果。 1 2 金属硫化腐蚀的基本过程和研究方式 1 2 1 硫化腐蚀的基本过程 金属硫化的抛物线规律首先是由w a g n e r 1o 】给出基本解释的当金属 处于适当的热力学条件下。在其表面就会形成致密而完整的硫化层，整个 反应过程包括： ( 1 ) 硫分子( s 2 ) 在硫，硫化物界面上的吸附和随后分解： s s 2 ( g ) - 2 s ( g ) - - 2 s ( a d s ) ； ( 1 ) ( 2 ) 金属原子离子化，在金属硫化物界面形成金属离子和电子，如 二价m e m e 2 + + 2 e ； ( 2 ) 反应生成的电子迁移到硫化物，硫界面使吸附硫变成硫的二价离子， 反应为： 2 s ( a d s ) + 4 e 一2 s 2 ( 3 ) 或者 2 s ( a d s ) 一2 s 2 + 4 h ： ( 4 ) ( 3 ) 反应产物的形成通过如下反应： m e 2 + + s 2 。一m e s ； 随着迁移离子种类的不同，硫化物形成的位置不同只有两种情况， 要么是s 2 。离子通过硫化物点阵向金属硫化物界面扩散；要么相反，m e ” 4 山东大学硕士学位论文 离子向外扩散，新的硫化物在硫硫化物界面形成。 很显然，反应( 1 ) ( 4 ) 均为界面反应，每一反应及离子的迁移过程均可 能成为硫化过程的控制步骤，从而显示出不同的动力学规律，或者呈线性 规律，或者呈抛物线规律 1 2 2 硫化腐蚀研究的内容和途径 研究金属硫化的目的是全面认识硫化现象的本质，发展工业用抗硫 化腐蚀材料和涂层。研究硫化的环境主要有两种：一种是硫蒸气，另一种 是h 2 s h 2 混合气体【】两种环境的硫分压均可通过控制温度和气体组成 来精确控制。此外也有较低温度下研究金属在液态硫化物中的硫化过程。 硫化研究的内容可以概括为两个方面：( 1 ) 获得金属硫化物有关的物理化 学特性数据，如热力学数据，缺陷化学( 化学比、缺陷结构和浓度) 扩散系数 等( 2 ) 系统研究各种金属及合金在不同硫分压及温度条件下的硫化动力 学和机理研究的途径主要有：( 1 ) 热力学研究：通过热力学计算得到金属 及合金与硫的热力学稳定相图，根据热力学相图可以描述反应路径，筛选 实验条件或者对不同条件下的硫化产物作出判断，有助于揭示硫化机制 ( 2 ) 动力学研究：测定金属和合金的硫化动力学曲线，获得硫化层的生长规 律及其与硫分压、温度、和材料种类的关系，判断材料的耐硫化性能，分析 硫化层的生长过程。( 3 ) 硫化物的缺陷结构及扩散性能的研究：用放射性同 位素示踪技术、标记物技术，电导率测量以及各种现代表面分析技术，如电 子探针( e p m a ) ，俄歇能谱( a e s ) 等技术结合热重分析( t g ) 确定硫化膜的 半导体类型、缺陷种类、结构和浓度，从而得出硫化物中的扩散系数及扩 散机理( 4 ) 硫化层结构、成分及物相的确定：利用金相，扫描电镜( s e m ) 可以确定硫化层的形貌和结构：用x 光衍射确定硫化层中的各种物相；利 用能谱( e d a x ) 和电子探针( e p m a ) 分析硫化层中各组元的分布特别是 应用透射电镜( t e m ) 及扫描遂道显微镜( s t e m ) 可以研究更微观的精细结 构和元素分布 1 3 含f e 、含a i 的合金的硫化腐蚀 目前国内外防止硫化腐蚀的方法从材料上看是根据环境的使用要 求，适当地选材，并在现有的c r - m o 钢、f e c 卜a l 、f c c r - n i 等钢种的 基础上通过微合金化、表面防护等措施来进一步改善其抗硫化性能【”】 例如美国的i g w r i g h t 【s l 等人就7 0 0 - 1 0 0 0 温度范围，硫腐蚀最强烈的 h 2 s h 2 - h 2 0 环境中常用的f e 2 5 c r 、f e - 2 5 c r - 2 0 n i 、f e 2 5 c r - 6 a 1 三相钢 山东大学硬士学位论文 种，通过添加抗硫化腐蚀的微量元素a l 、s i 、y 、l a 、h f 等进行试验， 结果发现，f e 2 5 c r 、f e 2 5 c r 2 0 n i 钢中分别加入2 a 1 ( 或s i ) ，由于在 氧化膜于基体界面问产生a i 2 0 3 ( 或s i 0 2 ) 阻挡层，使硫难以扩散到合 金基体中从而改善了硫的腐蚀性，而且加入a l 比加入s i 更有效。上述 钢中分别加入y 、l a 、h f 等稀土元素，改善了合金表面氧化膜的结构， 使氧化膜变薄、晶粒细化，均匀、f c 含量极少，氧化膜主要为c r 2 0 3 ， 因而抗硫化性能都有不同程度的提高，美国的k n a t e s a m 1 3 0 4 l 等人就含 高s 的o s 混合气氛中使用的f e 2 5 c r 和f e 2 5 c r 2 0 n i 合金，通过加入 微量元素n b 、z r ，由于在c r 2 0 3 和n b 或z r 形成的高熔点氧化物阻挡层， 从而抑制了基体金属( f e 、n i 等) 元素向外扩散，延长了氧化膜破裂的 开始时间，氧化膜厚度变小图1 1 为f e 2 5 c r 2 0 n i 置于o s 混合气氛 中时间与重量变化曲线【1 5 】，从图中可以看出，合金中加入n b 和z r 之后， 重量变化遵循抛物线规律增重量速率明显变小，且加入n b 比z r 效果 更好 f 一h 图1 i f e 2 5 c r 2 0 n i 置于0 s 混合气氛中时间与重量变化曲线 f i g 1 1v a r i a t i o nc u r v eo ff e 2 5 c r 2 0 n ie x p o s e dt oo sa t m o s p h e r e b e t w e e nw e i g h ta n dt i m e f e 2 5 c r 及f e 2 5 c r 2 0 n i 合金表面离子注入n b 后，对合金氧化性 能没有影响，但是当合金置于高s 的o s 混合气氛中。合金的腐蚀速率 明显减小，氧化膜主要是c r 2 0 3 ，f e 含量极少另外，由干含n i 钢抗硫 化侵蚀较差，f e 2 5 c r n i 的合金氧化膜厚度是f e 2 5 c r 的2 0 倍左右，重 量变化较f e 2 5 c r 要大得多，如图1 2 t ”】所示 6 鼍-曼t掣一 山东大学硕士学位论文 一0 - 8 量。 材 - 盘 oo 0 - i m 图1 2f e 2 5 c r 、f e 2 5 c r 2 0 n i 合金注入n b 与未注入n b 置于高s 的o s 混合气氛重量变化曲线 f i g 1 2w e i g h tv a r i a t i o nc u r v eo ff e - 2 5 c r 、f e 2 5 c v 2 0 n ia l l o yw i t h a n dw i t h o u tn be x p o s e dt o0 sa t m o s p h e r e 随着表面防护的不断提高，国外专家针对硫化环境中使用的合金在 表面防护方面进行了研究如d a v i d 、t o y l o r ”】等研究中心针对汽轮机 受硫化腐蚀最严重的叶片，在其表面涂覆一层c o c r a l y 。其中c o 是最 主要、也是最有效的元素，另外还有3 0 4 0 的c r 和少量的a l 及微量 的稀土y 使用这种涂敷的叶片，由于在其表面生成一种抑制c o 生成 c o 的硫化物的抗硫化腐蚀的a 相，a 1 2 0 3 和富y 相，从而改善了叶片的 表面热腐蚀性，使汽轮机的使用寿命明显地提高【i 6 1 。 在f e 、n i 、c o 基三种合金中，c o 基合金最抗硫化侵蚀，但由干造 价高，整个结构件往往很少全部采用c o 基合金，而是只在表面上使用。 如由3 1 6 不锈钢制的螺旋输送器用来输送由热解炉( 大约在8 0 0 以上 使用) 处理的含有大量硫酸盐的煤灰，该输送器大约在一周内就由干严 重的硫化腐蚀而损坏在该输送表面堆焊一层n 0 6 钨铬钻合金( 一种含 7 5 9 0 c o ，1 0 2 5 c r 的钻基合金) ，硫化腐蚀明显减少我国针对 硫化环境开发的含铝和含钼钢，例如1 5 a i m o w t i ，c r 6 a i m o ，1 2 a i m o v ， 1 2 c r 2 a i m o v 等在工业使用中均取得了成效，但与国外相比还有一定的 差距，在有些复杂的高温硫腐蚀的环境中，大多数采用国外开发的钢种， 有些关键部件从国外进口，尤其是c r m o 钢及c r n i 等不锈钢【”以引 由于工业中的结构材料主要是合金，在人们对纯金属的硫化行为有 所认识的同时，必然把研究对象转为合金材料。由于硫化与氧化有许多相 似之处。人们研究的合金体系首先是传统的抗氧化合金体系。概括起来主 7 山东大学硕士学位论文 要有m ( f e ，c o ，n i ) c r 、m c r a i 、m c r ( m n ，m o ，t i ，s i ) a l 等鉴于难熔金属具 有优异的抗高温硫化性能，近年来对添加难熔金属的合金体系也逐渐展 开了深入的研究。s t r a t f o r d 和d o u g l a s s t l g l 在这方面做了许多基础性工作 下面就主流工作进行简要介绍。 m c r 二元合金体系m c r 合金硫化速度常数与c r 含量关系如下( 图2 ) ： 微量c r ( 4 0 a t ) ，继续增加c r 对硫化速度影响不大 n a r i t a t 2 0 指出f e 2 6 6 c r 的硫化产物最多由( f e c r ) s x ( c r f e ) 3 s 4 ( c r f e ) s x 三 层组成，且随硫分压的大小而改变。此外，试样冷却速度过慢也会使物相发 生变化这类合金的硫化速度介于纯f e 和纯c r 之间，比它们的氧化速度 约高6 个数量级。 m a l 二元合金体系通过铝的选择氧化形成a 1 2 0 3 来实现高温合金抗 氧化是现代高温合金设计的一个原则。由于a 1 2 0 3 的生成焓较负，而且其 离子迁移率低，所以很容易联想到a 1 2 0 3 能否在抗硫化中起重要作用，特 别是近年来含铝金属间化合物研究热潮的掀起，促使人们对这类材料的 抗硫化性能也重视起来在m a i 体系中。研究的较为充分的是f e a l 系。s t r a f - f o r d ”】，s m i t h 、p a t n a i k 分别研究了不同含量f e a i 合金的硫化 行为和机理。在a l 2 2 ( 本 文所有成分均为原子百分比) 、c r 6 的金属问化合物合金进行腐蚀性 能研究。其中许多研究中的腐蚀温度大大超过其实际结构应用的使用温 度尽管如此，f e 3 a i 仍表现了极好的高温抗腐蚀能力因此，将其用 作耐蚀性能较差的高强合金的涂层、复层或包层将是非常切实可行而又 1 9 p10ilj 山东大学硕士学位论文 十分有意义的工作 2 5 1 1 抗高温氧化性能【2 5 讲】 f e 3 a i 在性能上的一个重要特征就是其良好的高温抗氧化性能。研究 表明，在相当低的氧分压下，标准化学计量配比的f e 3 a i ( f e 2 5 a i ) 就能 形成致密的氧化铝保护膜，因而显示出优良的抗高温腐蚀能力o r n l 对二元f e 3 a 1 及5 3 1 6 不锈钢( c r l 8 n i 9 t iw t ) 在8 0 0 1 0 0 0 c 下大气静态 恒温氧化性能的研究列于表【1 2 】中。由表可见，所有二元f e 3 a l 材料在8 0 0 下的氧化增重均小于o 5 m g c m 2 , 即使在1 0 0 0 下，长时间氧化后的增 重也小于o 6 m g c m 2 ，比同样条件下s 3 1 6 不锈钢抗氧化性能好得多 余新泉等人的工作表明，在f e 3 a 1 合金中加吞微量c e 后，抗高温氧 化性能得到进一步改善，在7 0 0 1 2 0 0 温度范围内，f e 3 a l 材料的抗氧化 性能可以超过作为电热材料应用的f e c r a 1 系合金 表2 2 - 元f e 3 a l 及s 3 1 6 不锈钢的氧化增重m g c m 2 ( 5 2 6 h 大气) t a b l e 2 2h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f f e 3 a la n ds 3 1 6s t a i n l e s s s t e e l 2 ，抗高温硫化腐蚀性能【2 8 4 0 】 有很多的研究表明，在f e 基或f c c r 基合金中加入a l 可以显著地提高 合金的抗高温硫化腐蚀性能，而且随a 1 c 冶量比的增大合金硫化速度显 著下降。因此在设计抗硫化合金时，人们已经注意至u j a l 是一种非常有效 的合金元素s t r a f o r d 和d a t t a 认为其原因为：1 ) 铝硫化物具有较好的热力 学稳定性；2 ) 铝硫化物具有较大的体积这促使高温下a l 的选择性硫化， 并形成一层致密的硫化物保护膜。 对a l 含量大于1 8 的二元f e 3 a l 合金，在h 2 s h 2 混合气氛中的抗硫化 性能己有大量研究报道。结果表明，与铁基和镍基高温合金相比较，f e 3 a 1 山东大学硕 学位论文 合金具有极其优异的抗高温硫化腐蚀性能 2 4f e 3 a i 作为高温结构材料的研究现状 2 4 1 发展概况 如i j 所述，f e 3 a 1 基金属问化合物具有比重低，弹性模量高、抗氧化、 耐腐蚀，在低于6 0 0 1 2 的温度下，其强度随温度升高而提高等一系列适合 用作高温结构材料的特征，因而早在3 0 年代初，f e 3 a 1 就引起材料科学工 作者的浓厚兴趣从3 0 年代到8 0 年代初的半个世纪里，材料科学界对 f e 3 a 1 的研究一直没有中断过虽然在对f e 3 a 1 的力学行为、抗氧化耐腐 蚀性能以及f e 3 a l 的组织、结构和相关的相变过程的研究上取得了许多富 有重要科学意义的研究成果，但是由于室温脆性以及温度超过其有序转 变温度t c ( 5 5 0 ) 后强度急剧下降这两个被认为是f e 3 a l 的致命弱点， 这类材料未能作为结构材料在工业界得到实际应用 七十年代末至八十年代初，由于在克j n i 3 a l 的室温脆性上取得了重 大突破，材料科学界对高温金属问化合物的研究又进入了一个高潮。 f e 3 a i 又成为材料学界的研究研究热点之一 从总体水平来看，目前国际上对f e 3 a 1 研究处于领先地位的是美国国 家橡树岭实验室( o r n l ，o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 。表2 3 中列出 了o r n l 在9 0 年代研制的几种f e 3 a i 基合金的力学性能指标。表中f a l 2 2 和f a l 3 0 分别是该实验室研制的f e 3 a 1 基合金中具有最佳室温力学性能 和综合( 室温、高温) 性能的两种f e 3 a 1 合金。和二元f e 3 a 1 ( 表中f a 6 1 ) 相比，这两种合金的塑性、强度和蠕变抗力分别得到大幅度改善，这为 f e 3 a i 基材料的实用化和产业化展示出光明的前景 国内对f e 3 a l 金属间化合物的研究始于5 0 年代，但当时主要着眼于 f e 3 a 1 材料的磁学性能( 作为软磁材料) 的研究八十年代中期以后，国内 少数院所( 如中科院金属所、北京钢铁研究总院等) 和高等院校( 如东南大 学、上海交通大学、北京科技大学等) 开始进行作为高温结构材料的f e 3 a l 金属间化合物的研究，当时研究的焦点主要集中在克服f c 3 a l 的室温脆性 上近几年来的研究则主要集中在高温强度及应用试验上，目前在各种 性能和应用研究上都取得了重要进展，已与国际先进水平接近。 2 山东大学磺七学位论文 表2 3o r n l 研制的f e 3 a 1 基合金的力学性能 t a b l e2 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff e 3 a 1 一b a s e da l l o y sp r o d u c e db y o r n a l 2 4 2 改善f e 3 a i 力学性能所采取的各种技术 一 针对f c 3 a l 的性能特点，目前主要通过合金化、热机械处理、热处理 以及表面处理来改善f c 3 a l 的力学性能。 1 、a l 含量对f e 3 a l 力学性能的影响1 3 1 , 3 2 由图2 1 可见，a l 含量在2 4 3 5 a t 之间的f e a l 合金结构均为d 0 3 ， m c k a m e y 等人的研究表明，含a l 量为2 4 a t 附近时f e 3 a l 的屈服强度最高， 约为7 5 0 m p a ，含a l 量增至3 0 a t 时，屈服强度迅速下降至3 5 0 m p a 。在此 范围内，f e 3 a l 随着a l 含量的升高，材料的屈服强度下降，室温塑性上升 2 、合金化技术 合金化是提高f e 3 a 1 合金的室温塑性和高温强度的一种重要方法在 以前的研究中，人们已经对有关合金元素对f e 3 a l 力学性能的影响有了综 合报道，表2 4 中列出了迄今为止的文献中所得出的一些结论其中比较 重要和常用的几种合金元素有c r 、m o 、n b 、w 、z r 、b 、c e 、m g 、m n 等，其中c e 和c r 是改善f e 3 a i 室温塑性最有效的元素，而m o ，n b ，w 则对 改善f e 3 a 1 在6 0 0 c 温度区间的力学性能和抗蠕变性能最有效。如前所述， c e ，c r 是通过改变f e 3 a 1 表面氧化膜的组成，从而有效抑制了环境氢脆， 大幅度提高了材料的室温塑性。m o ，n b ，w 等元素则是通过固溶强化和沉 淀强化的机理来改善合金的高温力学性能 3 3 - 39 1 ，特别是抗蠕变性能的。 山东大学硕士学位论文 3 、控制合金的显微组织和表面处理 1 ) 显微组织的影响 细化晶粒有利于改善一般合金的力学性能。和普通合金一样在许 多金属问化合物中h a l l p a t c h 公式( oy ；oo + k d “2 ，其中oy 为屈服强度，o o ，k 为常数，d 为晶粒尺寸) 仍然适用，细化晶粒对提高f e 3 a l 合金的性能仍 然有利例如采用快速凝固、粉末冶金和合理的合金化技术( 加入合金元 素c e ，z r ，b 等) 均细化了f e 3 a 1 晶粒，从而改善了f e 3 a i 的室温性能，但 细化晶粒不利于提高蠕变抗力 2 ) 热机械处理技术f l o ，4 0 】 s i k k a 等人的研究表明，通过适当的热加工工艺得到条带组织形貌有 利于改善f e 3 a 1 合金的室温塑性，这主要是因为f c 3 a 1 合金在形变后呈现 拉长的晶粒，这种组织中的横向晶界较少，减少了氢原子的扩散通道， 也具有抑制环境氢脆的作用。如果热处理温度低于形变合金的再结晶温 度，经过热处理后既去除加工后的残余应力又保留轧后条带状组织就可 以较大地提高合金的延伸率和强度如果热处理温度在再结晶温度以上， 随着再结晶程度的加剧，室温塑性和强度将逐渐下降，这是由于晶界的 产生为氢的扩散提供了快速的通道。此外热加工形变量较大的合金由于 具有较高的位错密度和残余加工硬化指数，因此得到更高的室温屈服强 度。具有条带组织试样的室温塑性以及屈服强度与试样的退火温度有着 密切的关系，较高的退火温度使合金具有较高的室温塑性和相对较低的 屈服强度。 3 ) 表面处理 4 1 , 4 2 1 自c t l i u 等人发现了氢是导致f e 3 a 1 室温脆性的主要因素后，如何防 止氢进入f c 3 a l 而到达裂纹尖端就成为提高f e 3 a l 室温塑性的研究焦点。 为了更有效地抑制氢脆，除了采用上述的热处理工艺外，还可以通过采 用改f e 3 a l 表面状态的工艺，防止水汽与合金表面的铝发生反应 二元f e 3 a i 合金表面有一层a 1 2 0 3 保护层，所以能有效地防止腐蚀， 但是却不足以防止氢的进入c t l i u 等人通过进一步的实验认为，试 样采用油淬的热处理方式获得的室温塑性远远高于水淬的效果，原因是 油淬获得的油膜有利于阻止氢原子进入合金从而提高合金的塑性。东南 大学f e 3 a l 课题组研究了多种表面处理方法，主要包括：预氧化、阳极氧 化：化学氧化以及表面涂镀等结果表明，上述表面处理措施在很大程 度上提高了合金抵抗环境脆性的能力 坐查查堂堡主竺堡丝兰 表2 4 各种合金元素对f e 3 a l 性能的影响 t a b l e 2 4e f f e c t so fm e t a l l i ce l e m e n ta d d i t i o n so np r o p e r t i e so ff e 3 a i 室温拉伸高温性能 兀豢存拒方式加t 性延伸 屈服 抗拉强度持 率强度久性能 t c 抗氧化性 能 c e w 固溶l 崩溶i 沉淀一 沉淀j 静i = 淀一 沉淀 一 静c 淀一 沉淀l 固溶一 同溶一 圊溶一 同溶 一 同溶一 丁r a c 围溶一 l t t t 一 一 t t ； 一 ；i l ；i o 厶 b c l = ” 协 鲥 v m 山东大学硕士学位论文 h 2 s 、s 0 2 等腐蚀介质，而且气流中还携带大量的细微硬质颗粒( 如催化剂、 煤粉等) 。这类腐蚀性气体和颗粒的混合物在高温下以很高的速度通过设 备系统时，会对许多零部件产生剧烈的冲蚀腐蚀磨损，从而导致设备中 关键零部件的失效，甚至有时会引起整个设备的非正常停