（材料学专业论文）ndfeb块体化学镀nipconip工艺与性能研究.pdf

摘要 摘要 第三代稀土永磁合金n d f e b 由于其优异的磁性能、良好的可加工性能和相 对低廉的价格，被广泛应用于电机、仪器仪表等领域；但n d f e b 合金的化学活 性强，在日常使用条件下也极易发生腐蚀，故妨碍了其应用范围的进一步扩大。 磁体表面化学镀处理是提高其耐蚀性的重要手段之一，常见的化学镀n i p 工艺 简单、易于控制、成本低廉、适应于工业化生产，且镀层力学性能和耐蚀性能 优异，被认为是理想的n d f e b 永磁防护工艺。在n i p 二元镀层的基础上添加 一些特殊元素，如c o 、c u 、b 等，还可满足特殊的使用要求。鉴于目前磁体化 学镀后的防腐能力和外观质量还是达不到理想要求的现状，本文研究了烧结 n d f e b 表面镀覆n i p c o - n i p 复合镀层的工艺，并取得了较好的实验效果。 本文通过化学镀方法对烧结块体n d f e b 进行表面镀覆处理，通过s e m 观 察、x i m 分析、结合力测试等，研究了镀液主要组分和工艺条件对化学镀覆工 艺过程的影响，得到了较为理想的镀液配方，所得的镀层具有良好的表面质量、 优异的结合强度和优良的耐蚀性能。 本文还研究了光亮剂对镀覆过程和镀层性能的影响。光亮剂的添加提高了 镀速，使酸性镀n i p 合金镀速从l9 肛n 柏提高到2 9 5 “m 厢；提高了镀层表面的 光亮度，使镀层从二级光亮提高到一级光亮；提高了镀层中的磷含量，使镀层 从低磷合金变为高磷合金；降低了镀层的孔隙率，使镀层结构更为平整致密， 提高了镀层的耐蚀性能。 通过对镀层耐蚀性的研究，得出酸性n i p 合金镀层的耐盐雾腐蚀性能和自 腐蚀电位均高于碱性镀c o _ n i p 合金镀层，光亮剂的添加能大幅度提高酸性 n i p 合金镀层的耐蚀性能，而对碱性镀c o - n i p 合金耐蚀性能的贡献较小。当 光亮n i p c o - n i p 复合镀层的厚度为1 5 n l 11 岬以上时，耐盐雾时间超过2 1 6 h 。 关键词：n d f e b 块体，化学镀，n i p c o n i p 复合镀层，光亮剂，耐蚀性 a b s t r l c t a b s t l ? a c t n d f e ba l l o y ，t h et h i r de r ap e 肌锄e n tm a g n e t i sw i d e l yu s e di ne l e c t r o m o t o ri n d u s t d ra n d 印p 删u si n d u s t d r ，e t c i th 弱t 1 1 ea d v 锄衄g eo fd i s t i n g u i s h e dm a 印e t i cp r o p e n i e s ，b e i n g m a c h i n e de a s i l ya n dc o m p a r a t i v e l y1 0 wp r i c e b u ti ti s p r o n et 0b e0 x i d i z e di nc o m m o n a t m o s p h e r e ，e s p e c i a l l yb eh e a v i l ye l e c 仃o c h e m i c a le r o d e da th u m i d i 够e n v i r o n m e n t c o 盯o s i o n b e c o m e st h eo b s n l j c t i o nt ob r o a d e n 印p l i c a t i o n s0 f n d f e b t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lf o rm a g n e t i c m a t e r i a lt oi m p r 0 v et h ec o r r o s i o nr e s i s 劬c e s s u r f 缸ec o a t i n g s0 nm a g n e ti so n eo fm e t h o d st i l a t a r eo 舭nu s e d ，n i - pc o a t i n g sc a i le 仃e c t i v e l yb l o c ko x y g e n 、 h y d r o g e n 、m o i s t u r ei nt h ea i r c o n t a c tw i t hm a 仃i xt oa c h i e v et h ep u 印o s eo f p r e s e n ，a t i o n p r o c e s so fp l a t i n gi ss i m p l ea n de a s y t 0c o n 仃o l ，l o wc o s t a d a p t e dt ot h ep r o d u c t i o no fi n d u s t r i a l i z a t i o n s o m e t i m e s ，a d ds p e c i a j e l e m e n t st 0n i pa l l o yc o a t i n g ，s u c h 舔c o 、c u 、b ，t 0m e e ts p e c i a jr e q u i r e m e n t si n u s i n g c u r r e n t l y ， e l e c t r o l e s s c o a t i n g s d o n tm e e tt h e r e q u i r e m e n t s o fs u r f a c e b r i 曲t n e s s a n d c 0 丌o s i o n - r e s i s t a n t ，t h et e c l l i l o l o g yo fp l a t i l l gb r i g h tn i p c o - n i pd u p l e xc o a t i n g so nn d f e b m a 印甜cm a t e r i a li ss t u d i e di nt h i sp a p e ra n dh a v e0 b t a i n e da9 0 0 dr e s u l t i nt h i sp a p e r ，t h ee f r e c t so fv a r i o u se l e c 仃o l e s s - p l a t i n gp r o c e s s e so nc o a t i n gp r o p e n i e sh a v e b e e ni n v e s t j g a t e d t h ec o m p o s i t i o na n ds t 九j c t u r eo fc o a t i n gw e r ea n a l y s e dt h r o u g hs c a n n i n g e l e c t l o nm i c r o s c o p e 、e l e c t r o np r o b ea n dx - r a yd i f f a c t o m e t e r ，c o m p o s i t i o no fp l a t i n gs o l u t i o n 锄dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da 1 1 do p t i m u mt e c l l n i c a lc o n d i t i o n sw e r ed e f i n e di nt h i s p a p e r t h ec o a t i n gw i t h9 0 0 ds u a c eb r i 曲协e s s 、c o r r o s i o n - r e s i s t a i l ta n dh i 曲b o n ds n e n 舒h c o u l db e0 b t a i n e d n ee f f e c t sab r i 曲t e n e ro np l a t i n gp r o c e s sw e r ea l s os 似d i e di l lt h i sp 印e r t h ea d d i t i o no f b r j 曲t e n e ri n c r e a s e dd e p o s i t i o nr a t e ，m a d ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s ef r o m19 肛m i lt 02 9 5 肿； g o o db r i 曲t n e s s ，o b t a i n e dt h ee n t i r eb r i 曲tc o a t i n g ；i m p r o v ep h o s p h o r u sc o n t e n ti nc o a l i n g ，舶m l o w - p h o s p h o m sa l l o yc o a t i n gi n t oah i 曲- p h o s p h o m sa 1 1 0 yc o a t i n g ；r e d u c ec o a t i n gp o r o s i t ) ，； i m p r o v ea n t i c o l l r o s i o na n dm a d ec o a t i n gm i c r o s t l l j c t u r em o r ec o m p a c t b a s e do nt h ec o r r o s i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a ta c i dn i - pc o a t i n g sc o r r o s i o np o t e n t i a la n ds a l t s p 咒咿i n gc o 玎o s i o nr e s i s t a n c ea r eb e t t e rt h a nc o - n i - pa l l o yc o a t i n g t h ea d d i t i o no f b r i 曲t e n e rc 锄 g r e a t l yi n c r e 2 l s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa c i dn i pc o a t i n g ，b u th a v en oh e l pt oc o j n i - pa l l o y c o a t i n g w h e nt h et h i c l ( n e s so fb r i 曲tn i p c o _ n i pd u p l e xc o a t i n g su pt 015 “州11 叫l ，s a l t s p r a y i n gt e s ta b o v e2 l6h o u r se x h i b i t st h ec o m p o s i t ep l a t i n gh a l se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：n d f e bb u l km a t e r i a l s ，e l e c t r o l e s s p l a t i n g ，n i p c o - n i - p d u p l e xc o a t i n g s ，b r i g h t e n e r ，c o l l r o s i o nr e s i s t a n c e 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我 一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 学位论文使用授权说明： 砌。彦年月，厂日 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：彳寸状 珀芬年歹月厂，日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 稀土永磁材料由于其具有较大的剩磁、矫顽力和最大磁能积( b h ) m 且价 格低廉而成为人们关注的热点，尤其是n d f e b 磁性材料，被称为永磁材料之王。 但是，n d f e b 永磁合金的化学活性强，在日常使用条件下也极易发生腐蚀，从 而制约了其推广应用。相关研究表明，在潮湿环境中，n d f e b 磁体表面易形成 腐蚀微电池而加快腐蚀，特别是在氚同位素存在的情况下，氚通过富n d 相晶 间向磁体中扩散，将使磁体组成和结构发生变化，导致磁性能下降，最终出现 爆碎现象【1 埘。因此，对磁性材料的防腐至关重要。防腐的主要方法可分为两类， 一类是通过合金化以改变材料本身的组分或结构，降低n d f e b 合金电化学腐蚀 的敏感性；另一类是对磁体表面进行镀膜防腐处理，表面镀膜可有效阻隔基体 与空气中氧气、氢气、水分的接触进而达到防腐目的，由于镀膜工艺较为简单、 易于控制、成本相对低廉，故而更适应于规模化生产。 众所周知，表面防护是材料腐蚀控制的重要方式。防腐表面工程技术包括 表面转化技术、电镀技术、热浸镀技术、热喷镀技术、气相沉积技术、涂装技 术及化学镀等。从理论上讲，表面工程技术可以为各种产品、各项工程表面设 计所需的表面层，以达到防腐控制腐蚀的目的。从实践应用上讲，表面工程技 术作为一种工具，应根据运行条件与环境气候特点、所发生腐蚀的类型及原因， 针对性地研究能达到在该环境下控制某种材料、某种类型腐蚀目的的具体工艺。 由于化学镀具有镀厚均匀、孔隙率低、非金属上沉积、不受镀件形状影响的优 点，因而获得了广泛的应用，被公认为是较理想的n d f e b 磁体防护工艺。但是， 就目前的磁体工厂生产和使用者来看，磁体化学镀后的防腐能力和外观质量还 是达不到理想的效果。2 1 世纪是一个注重美的享受与可持续发展的时代，如何 改进现有化学镀工艺，赋予磁体良好的镀后性能和表观质量，从而获取最大的 社会、经济、技术效益，这无疑是该技术领域工作者所需重点解决的问题，亦 是本文研究宗旨。 河海大学硕士学位论文 1 2 稀土永磁材料及其发展方向 稀土永磁材料是永磁材料的主体产品，被广泛应用于现代工业与科学技术 中，2 1 世纪的中国将成为稀土永磁材料的生产、开发基地与中心。利用永磁材 料特殊的物理效应，可将其制成多种多样的永磁功能器件。这些器件已经成为 计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化、家电、人体健康与 保健等领域的核心功能器件。 1 2 1n d f e b 永磁材料的特点 根据永磁材料的永磁性能和应用特点， 大致可将其分成以下四大类【3 】： 稀土永磁材料；铁氧体永磁材料；金属永磁材料：其它永磁材料。稀土 永磁材料主要有钐钴5 系、钐2 钴1 7 系、钕铁硼系和钐铁氮系等。 n d f e b 永磁材料是以n d 2 f e l 4 b 化合物作为基体的，其磁性能主要取决于主 相n d 2 f e l 4 b 。表1 1 给出n d 2 f e l 4 b 和n d l 5 f e 7 7 8 8 永磁材料的成分，意即n d f e b 合金的成分与化合物的分子式相似。研究结果表明，若按n d 2 f e l 4 b 成分配比进 行烧结，虽然可以得到单相的n d 2 f e l 4 b 化合物，但其永磁性能很低。只有实际 永磁合金中钕和硼的含量比n d 2 f e l 4 b 化合物的钕和硼的含量多时，材料才可能 获得较好的永磁性能。 表1 1n d 2 f e l 4 b 和n d l 5 f e 7 7 8 8 永磁材料的成分对比 1 a b l e l 1m a t e r i a lc o m p o s i t i o no f n d 2 f e l 4 ba 1 1 dn d l 5 f e 7 7 8 8 假定按摩尔分数n d l l 7 6 + 。f e 8 2 | 3 5 。- y b 5 船+ y 配制合金成分，当x = 0 、y = o 时，合 金由单相的n d 2 f e l 4 b 化合物组成；当y = 0 ，x 从零开始增加，或者x = 0 ，y 从零 开始增加时，所增加的钕含量x 或所增加的硼含量y ，要分别形成富钕相和富 硼相。由于富钕相和富硼相都是非铁磁性的，随富钕相和富硼相数量的增加， 2 第一章绪论 合金的m s 和b s 要降低。说明合金中的钕和硼的含量过高或过低都会降低磁性 能，它们的最佳含量要通过实验来确定。当钕含量在1 3 1 5 时可获得最高的 b r 。当钕含量过高时，由于形成过多的富钕相或形成非磁性的n d 2 0 3 相起到磁 稀释作用而导致b r 下降，并使抗腐蚀性能减弱。若含钕量过低，b r 也急剧下 降。这与富钕相过少或没有富钕相，使烧结时合金的收缩量减少，合金的密度 过低，耐腐蚀性能下降，以及有块状的a f e 软磁性相析出有关。而合金的矫顽 力则随着钕含量的提高而提高，因为钕含量的提高就有足够的富钕相沿晶粒边 界分布，促进了矫顽力的提高。另有实验指出，当钕质量分数高于3 6 5 时， 随钕含量的提高，合金的h c j 、h k 降低。这与钕含量过高时，富钕相数量增加， 共晶温度降低，促进了晶粒长大有关h 一。 烧结钕铁硼永磁体中至少同时存在以下4 种不同的相【3 ，8 - 9 】： 主相n d 2 f e l 4 b 是8 个n d 、f e 、b 原子按晶格结构形式组成的四方晶体 结构，具有单轴各向异性。该相在整个磁体中通常占7 5 8 5 的体积比。 富n d 相是分布于主相周围的复合相，其成分、结构、分布及形貌对工 艺十分敏感。随f e 和n d 比值不同，其形貌与分布有以下几种情况：镶嵌在n d 2 f e l 4 b 晶粒边界上的块状富n d 相；成分约为9 7 n d 3 f e 的孤立富n d 相；沿晶界和晶 界交界处分布的薄层( f c c 结构) ，成分约为7 5 n d 2 5 f e 的富n d 相。富n d 相是 非铁磁性相，随着富n d 相的增加，合金的饱和磁化强度会降低，而沿晶界分布 的薄层起到相邻磁性绝缘、消除交换的作用。另外，处于晶界和晶界交晃处的富 n d 相在烧结过程中起到烧结液相作用，冷却过程中转变为共晶富n d 相，富n d 相 促进烧结，使磁体进一步致密化，提高了密度、剩磁及耐腐蚀性。 富b 相( n d l l f e 4 8 4 ) 当合金中硼含量超过n d 2 f e l 4 b 的正常成分时才形成， 大部分以多边形颗粒分布在晶界和晶界交界处，也有部分细小的颗粒在个别的 n d 2 f e l 4 b 内部沉淀，与基体是共格的。在大颗粒内部存在高密度堆垛层错。它对 磁性能没有贡献，一般数量极少，对磁性能影响不大。 0 【f e 其熔点为1 5 2 0 ，是合金中熔点最高的相，最先从液态合金中析出。 0 【f e 是软磁相，它的存在导致了主相的减少。 烧结n d f e b 永磁体的显微组织特征如图1 1 所示，各相的分布特征如表1 2 所 示。就分布状态而言，富n d 相以网络状的方式分布在主相n 出f e ，。b 的晶粒边界或 河海大学硕士学位论文 三角晶界位置，形成所谓的晶界相；此外，少量的富b 相以颗粒的形式分布于主 相的晶界位置。n d f e b 磁体的磁性主要由硬磁相n d 2 f e l 4 b 决定；富n d 相的存在可 促进磁性材料的烧结，使磁体致密化，沿晶界分布时，可起磁耦合隔离作用，有 利于矫顽力的提高，但会降低饱和磁化强度和剩磁。 图1 1 烧结n d f e b 永磁体的显微组织特征【3 1 f i g 1 1m i c r o s t r u c t u r em o 印h 0 1 0 9 yo f s i n t e r e dn d f e b p e n n a n e n tm a g n e t i ca 1 1 0 y 表1 2 烧结n d f e b 系永磁合金中存在相及其特础3 1 t 乏l b l e1 2t h ep h a s ea n df e a t u r eo f s i n t e r e dn d f e b p e r m a n e n ts y s t e m n d f e b 合金由n d 2 f e l 4 b 相、富n d 相和富b 相等组成，造成烧结n d f e b 耐蚀性 差的原因与合金中各相的化学特点相关1 0 舶】。n d 是化学活性最高的金属元素之 一【1 7 1 ，它的标准电势e o ( n d 3 + 斛d ) = 2 4 3 1 v ，各相含n d 量不同、电极电位办有 所差异。相互接触的各相的电化学电位不相同，必然会引起电化学反应，即形成 原电池。其腐蚀倾向有如下顺序：富b 相 富n d 相 n d 2 f e l 4 b 相，因此相对于 是；囊了跫叫鐾铲p ；黟 第一章绪论 n d 2 f e l 4 b 相来说，富b 相和富n d 相在原电池中成为阳极而优先腐蚀。由于n d f e b 次体中n d 2 f e l 4 b 相、富n d 相和富b 相的相对含量差别较大，局部腐蚀电池具有小 阳极大阴极的特点，n d f e b 磁体的腐蚀速度很大程度上取决于富n d 相的腐蚀行为 引，作为阳极区的少量富n d 相和富b 相上通过的腐蚀电流密度较高，使其沿 n d 2 f e l 4 b 相晶界加速腐蚀，形成晶间腐蚀。 磁体的氧化从合金表面的富钕相开始，沿晶界向合金内部扩展。富钕相的腐 蚀造成了合金主相晶粒之间结合界面的消失，主相晶粒从合金中脱落。在n d f e b 合金中添加合金化元素可以提高合金的耐氧化能力，但不能降低n d f e b 合金电化 学腐蚀的敏感性。带金属镀层的n d f e b 磁体，一旦金属镀层出现空隙裂纹或蚀坑， 在腐蚀介质中磁体与镀层也会发生电化学腐蚀。 a s k i m 等【1 9 】研究了氧使n d f e b 磁体的磁性能下降的机理。由s e m 观察发 现，富氧合金在晶界处有较多细小的第二相颗粒，而低氧合金在晶界处这样的颗 粒较少。e d x 分析证实，这种第二相颗粒主要是含n d 峰，表明氧化主要发生在晶 界的富n d 相。当晶界形成的n d 氧化物较多时，发生稀土贫化，使晶界的化学成分 和结构发生变化。n d f e b 磁体的磁性能与其组织结构密切相关。n d 2 f e l 4 b 基相 是硬磁相，是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。n d f e b 合 金的腐蚀特征是晶界富钕相的优先腐蚀，并很快向晶内基相发展。因此n d f e b 磁 体腐蚀后磁性能下降。但矫顽力的变化与腐蚀介质有关。在一些情况下大气腐蚀 后的磁体矫顽力有所提高，这可能与磁体表面腐蚀层的钉扎作用有关。 1 2 2 磁性n d f e b 制备工艺及磁性能 稀土永磁材料按制备工艺方法的不同【3 】，可分为烧结永磁材料、粘结永磁材 料和热变形永磁材料等。其制各工艺流程如下图1 2 所示。 河海大学硕士学位论文 图1 2 稀土永磁材料制备工艺流程刚3 j f i g 1 2p r o c e s s i n go f r a r ee a n hp e n n a l l e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 制备稀土永磁材料，首先需要获得具有特定化学成分和结晶组织的合金铸 锭。配备n d f e b 合金时，先按一定配比将金属钕、铁硼合金和为某种目的有意添 加的金属料加入真空感应炉，在氩气保护下熔炼成n d f e b 合金。将熔融的合金液 浇铸至水冷铜模中冷却，得到合金铸锭。为提高磁性能，也可以对铸锭进行高温 等温退火均匀化处理，以减少铸锭中析出的0 【f e ，提高主磁性相n d 2 f e l 4 b 的体积 分数。 烧结磁体的制备采用传统的粉末冶金工艺。将铸锭破碎到一定粒度( 3 m m ) ， 并用机械法或氢淬法( d h 法) 制备粗粉。然后将粗粉细磨至约5 扯m 左右的磁粉， 目前大规模生产采用气流磨或搅拌磨制粉，实验研究采用球磨或小型气流磨制 粉。将磁粉在磁场下取向并压制成型，或在等静压机中进一步压实。压坯的烧结 6 第一章绪论 和回火在真空烧结炉内于氩气保护下进行。用该工艺制备各向异性烧结磁体，其 中铸锭组织、制粉、磁场成型、烧结及回火等工艺的工艺参数对磁体的磁性能有 十分重要的影响。烧结磁体经过机械加工与表面处理，可制成所需形状的永磁体。 粘结磁体的制备采用熔体快淬法( m q 法) 或h d d r 法制各磁粉。快淬法是 将铸锭熔化后浇至一旋转的水冷铜辊表面上，得到非晶态至微晶态的薄带，薄带 的粗碎颗粒( 约2 0 0 岬) 经过适当热处理可得到纳米晶态( 2 0 4 0 m ) 组织。h d d r 法是用氢气处理铸锭，经过歧化解吸再结晶过程，得到细小晶粒( 约0 3 岬) 的微粉。m q 粉和h d d r 粉经过轻微破碎即可得到粘结用磁粉。将磁粉与某些高 分子化合物( 如环氧树脂) 混合，采用压制成型、注射成型或其他方法使其成型 并固化，得到所需形状的粘结磁体。由于快淬法得到的是各向同性粉末，故快淬 磁粉主要用于制备各向同性粘结磁体。当对快淬磁粉进行热压或热变形压力加工 时，可得到各向异性磁体。h d d r 法得到的磁粉有各向同性与各向异性两种，可 分别用于制备各向同性和各向异性粘结磁体。粘结磁体较烧结磁体的磁性能有所 下降，但粘结磁体的磁性能稳定性好、工艺简单、尺寸精确、易于工业化大批量 生产。 采用热变形工艺可制备各向异性的致密磁体。热变形工艺包括热压、热轧、 墩粗等。铸态合金永磁性很差，经退火后，磁性有所提高，经热压和热轧后，由 于产生了各向异性，所以磁性能提高幅度很大。铸造热压或热轧法，是不同于 粉末冶金的另一类方法，可生产大块、异形磁体，而且大尺寸板状磁体只有通过 热轧法才能获得。在热加工时，为防止合金氧化，需要对合金包封，这是此工艺 的难点。 烧结是以n d 2 f e l 4 b 化合物为基体的n d f e b 永磁材料的较理想加工工艺，因为 其对应合金具有磁性高【2 0 。2 5 1 、成本较低等特点。沿单晶体不同晶体方向磁化到饱 和所需要的磁场强度不同的现象，称为磁晶各向异性。在最小的磁场下就能磁化 到饱和的晶体学方向称为易磁化方向，简称为易轴，需要最强的磁场才能磁化到 饱和的方向，称为难磁化方向，或称难向或难轴，原子磁矩沿晶体的易向具有最 低的能量，在平衡状态下原子磁矩沿易向择优取向。沿单晶体易轴和难轴磁化到 饱和所需要的磁化场差别越大，则它的各向异性就越大。要获得高矫顽力的永磁 体就要求其具有高的各向异性。 河海大学硕士学位论文 通常用磁晶各向异性常数k l 或各向异性场h a 来描述磁晶各向异性的强弱。 具有单一易磁化轴的晶体称为单轴晶体，当单轴各向异性特别强时，其磁晶各向 异性常数k l 比k 2 和k 3 大得多，故常忽略k 2 和k 3 对磁晶各向异性的影响。沿单轴 晶体的难轴方向磁化到饱和所需的磁场强度称为各向异性场h a 。h a 与k l 有如下 关系： 日堕= 坐 月 u o mss 稀土永磁化合物的磁晶各向异性常数k l 和k 2 是随温度的变化而变化的，即磁 结构或易磁化方向是随温度的变化而变化，这种现象称为自旋再取向。 因此，要获得高性能烧结n d f e b 永磁材料，要有合理的成分、密度、取向、 显微结构等重要因素。高性能烧结n d f e b 永磁材料的理想显微结构如1 3 所示。 它具有如下特征：( 1 ) n d 2 f e l 4 b 相的晶粒尺寸一致，平均尺寸约为5 6 p m 左右， 不存在大于1 0 岬和小于1 岬的晶粒。( 2 ) 每一个n d 2 f e l 4 b 晶粒被薄层富钕相包 围，薄层富钕相( 晶界相) 的厚度约为2 m 左右。( 3 ) 薄层富钕相要连续、均 匀，富钕相与n d 2 f e l 4 b 相的界面要光滑。( 4 ) 除了n d 2 f e l 4 b 相和2 体积分数的 富钕相以外，其它杂相如n d 2 0 3 、富硼相、孔洞等应尽可能减少，使n d 2 f e l 4 b 相 的体积分数尽可能达到9 8 。( 5 ) 磁体相对密度近1 0 0 。( 6 ) n d 2 f e l 4 b 相的 晶粒c 轴几乎百分之百沿磁场取向方向。( 7 ) n d 2 f e l 4 b 相晶粒内部的成分与结构 均匀一致。 图1 3 高性能烧结n d f e b 永磁材料的理想显微结构模型3 】 f i g 1 3t h ei d e a lm i c r o s t r u c t u r em o d e lo fh i 曲- p e r f o 舯a n c es i n t e r e dn d f e b m a g n e t s n d 2 f e l 4 b 晶粒单畴临界尺寸约为0 2 6 “m ，而烧结n d f e b 永磁体的平均晶粒尺 第一章绪论 寸一般在5 6 岬范围之内，热退磁状态下每个晶粒都是多畴体。在磁化场作用 下，由于n d 2 f e l 4 b 晶粒内部不存在畴壁钉扎中心，畴壁的移动十分容易，它容易 被磁化到饱和。对于具有理想显微结构的n d f e b 永磁体，当沿磁场取向轴方向磁 化到饱和并去掉外磁场后，每一个晶粒的饱和磁化强度均停留在原磁化方向上， 一般很难产生反磁化畴，从而提高了矫顽力和剩磁。 1 3 国内外n d f e b 防腐蚀研究进展 1 3 1n d f e b 在不同介质环境中的腐蚀行为 富n d 相中大量存在的n d 元素是化学活性最高的金属元素之一，化学稳定 性差，较易发生氧化。一般而言，当磁体处于室温和干燥环境( 2 5 0 ) 或电化学环境中，就会发生明显的腐蚀过程f 2 7 】，合金中富n d 相会首先转变为 n d 2 0 3 ，随后还会逐步发生主相n d 2 f e l 4 b 的氧化分解成f e 和n d 2 0 3 ，进一步氧 化生成f e ，o ，；而在电化学环境中，合金组织中相互接触的三相之间存在着明 显的电位差。 n d f e b 磁体的腐蚀主要发生在以下3 种环境中：暖湿环境、电化学环境、长 时间高温环境( 2 5 0 ) 。 ( 1 ) 高温环境 在干燥环境中，当温度低于15 0 时，n d f e b 磁体氧化速度很慢，但在较高 温度下，富n d 区会发生如下反应： 4 n d + 3 0 2 _ 2 n d 2 03( 1 1 ) 随后，n d 2 f e l 4 b 相会分解生成f e 和n d 2 03 。进一步氧化，还将出现f e 2 0 3 等产 物。f e 2 03 是缩松结构，随着反应的进行，会加速吸收水分和氧气，加快腐蚀， 造成磁体粉化。 ( 2 ) 暖湿环境 在暖湿条件下，n d f e b 磁体表层的富n d 晶界相首先与环境中的水蒸气按下 式发生腐蚀反应： 3 h 2 0 + n d = n d ( 0 h ) 3 + 3 h ( 1 2 ) 9 河海大学硕士学位论文 反应生成的h 渗入晶界中，与富n d 相发生进一步应： n d + 3 h = _ n d h 3 ( 1 3 ) 造成晶界腐蚀。n d h 3 的生成将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界 破坏，严重时会使晶界断裂造成磁体粉化。环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比 温度的影响大得多，这是因为磁体在干燥的氧化环境下，形成的腐蚀产物薄膜较 致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步氧化。而在潮湿 的环境下生成的氢氧化物和含氢化合物不致密，不能阻止h 2 0 对其的进一步作用。 特别是当环境湿度过大时，如果磁体表面有液态水存在时，将会发生电化学腐蚀。 ( 3 ) 电化学环境 在电介质溶液中，n d f e b 磁体中各相的电化学电势不同。其电化学腐蚀机理 在前文已有详细说明，这里不作赘述。另外，在对磁体进行表面处理的工艺过程 中要接触各种镀液( 如电镀、化学镀等) ，而烧结n d f e b 磁体具有一定的孔洞，这 样在这些工艺过程中，酸液或镀液就会进入孔洞，在以后的使用过程中也会造成 电化学腐蚀。 1 3 2n d f e b 防腐技术的发展 由于n d f e b 的抗腐蚀性能很差【2 8 】，因此是制约其应用条件的关键问题。如何 提高其抗蚀能力成为人们关注的着眼点，其归结起来有两条途径：一类是向磁体 内部加入特定元素，通过改变其内部组织或结构来提高其耐蚀性能；另类是对 磁体表面进行处理，有效阻止其腐蚀。 ( 1 ) 加入特定元素来增强磁体的耐腐蚀性能 向n d f e b 磁体中加入微量元素可以改善磁体的耐蚀性能。山本【2 9 】等指出在 烧结n d f e b 材料内加入z r 、v 、n b 、t a 、m o 、w 、a l 的一种或两种( 不超过 2 原子比) 取代f e ，可改善磁体的耐蚀性。飞世和五十岚【2 9 】认为在烧结磁体 内加入n b 、t a 、v 、t i 、a l 的一种或两种可以使之在晶界上偏析，减少晶界上 富稀土相而提高晶界的耐氧化腐蚀性能。 s t e y a e i r ts 等f 2 9 1 用穆斯堡仪跟踪了a l 、c o 、v 、n b 、m o 添加元素在磁体中 的氧化腐蚀行为认为：v 在晶界形成( v 1 x f e x ) 3 8 2 沉淀相并夹杂有f e v 沉淀 颗粒，m o 则形成( m o1 x f e x ) 3 8 2 沉淀化合物。添加c o 以后，在富钕晶界相 l o 第一章绪论 中形成含c o 的富钕相或n d 3 c o 。这些金属间化合物在晶晃上的形成部分取代 了富钕晶界相，改善了富钕晶界相耐腐蚀性差的弱点，一定程度上提高了磁体 的耐蚀性。同时a l 和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相中的f e 的位置，它们的取代对 于主相在2 0 0 以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。 但是，进行耐蚀合金化之后，n d f e b 磁体的磁性能也受到了很大影响。a l 、 m o 、v 、n b 、w 、t i 、z r 等合金元素在晶界形成( m ，f e ) 3 8 2 的化合物，从而减 少了晶界相的反应活性，由于这些非磁性相的形成，大大减少了剩磁b r 和磁能 积( b h ) m a x 。添加c o 以后，晶界的富钕相部分转变为n d 3 c o 或n d ( f e ，c o ) 2 相，使得磁体的矫顽力大大降低。因此，如何设计合金成分，既使得磁体的磁 学性能不至于下降很多，又能提高它的抗氧化腐蚀能力成为人们关注的要点。 a s 飚m 【2 9 】研究表明：在n d f e b 中添加一定量的d y 、c o 和c u 可以较大地提高 其抗腐蚀性能而又不会使磁体的矫顽力下降，并且磁体的不可逆磁通损失也很 小。 b g r i e b 【2 9 j 的研究表明：在3 0 稀土含量n d f e b 磁体中添加一定量的d y 、 c o 、a l 、g a 、n b 和c u ，可使其获得耐蚀性的高温稳定性材料。其剩磁温度系 数和矫顽力温度系数分别达到一o 0 8 k 和o 0 5 依，使磁体的温度范围达到 1 2 0 1 9 0 ，它的耐腐蚀性能可以与s m 2 ( t m ) 1 7 相媲美。该合金晶界形成了稳 定的金属间化合物，它们包围着主相，并且相当光滑，而晶界没有发现n d 3 c o 、 n d c u 和n d l + x f e 4 8 4 相化合物，富钕相的含量也很少，这种大量稳定金属间化 合物的存在是其耐蚀性提高的主要原因。 由于n d f e b 材料的腐蚀表现为不同相之间的晶间腐蚀，其腐蚀原动力在 于主相与富钕相、富硼相之间的电动势差。因此，尽量减少不同相之间的腐蚀 电位差，就可以避免或者减弱晶间腐蚀，减少腐蚀电流。解决这一问题的方法 是不能从主相的合金成分着手，而是从改善晶间相的成分、腐蚀电位、导电性 着手【2 8 】。 ( 2 ) 对磁体表面处理 通过对磁体进行表面处理，可以在不损害磁性能的条件下，大大提高磁体 的抗腐蚀性能。而且其成本比向磁体中添加合金元素的方法低，故大多数厂家 采用此种方法对磁体进行保护。b 1 0 c k 等【2 8 】提出对磁体的表面涂覆最好满足以 河海大学硕士学位论文 下条件：涂覆过程中只有少量或没有氢脆现象发生；保护层必须具有良好 的与所粘附对象的黏附力；为了获得最佳的耐蚀性层，其涂层必须无微孔或 无裂纹；涂层必须对磁性磁片和颗粒具有高致密度的封装效果；一般情况 下，涂层应较薄，并且具有光滑的表面；涂层应具有较低的渗透性，以防气体 或湿度的浸蚀；在某些情况下，涂层是绝缘的；如果磁体要求焊接，则涂 层必须是可焊接金属层；涂层必须是能被胶合的；涂层应具有一定的温度 稳定性。磁体表面处理的主要方法有： 有机涂覆防腐 用于n d f e b 磁体的有机涂层材料主要有树脂和有机高分子，其中环氧树 脂最为普遍。环氧树脂涂料的主要特点有： a 优异的附着力。环氧树脂分子结构中含有强极性的醚键和羟基，使环 氧树脂与基体表面，特别是金属表面间产生很强的粘结力，与其他材料如混凝 土、木材等表面也有优良的附着力。 b 良好的耐化学品性。环氧树脂固化成膜之后，涂膜分子中含有的双酚a 链段( 二个苯环和一个丙叉基，共十五个碳原子的羟基) ，分子结构较为紧密， 因而对化学介质有较好的稳定性，尤其是耐碱性、耐盐水性。另外，还可以通 过各种树脂对环氧改性和采用多种多样的固化剂体系，使以环氧树脂为主的涂 料具有很好的耐蚀性能。 c 品种的多样性以及应用广。可以与其它涂料配合使用，达到更好的防腐 效果。 除环氧树脂外，可采用的树脂涂料还有聚丙烯酸脂、聚酰胺、聚酰亚胺等， 也可采用这些树脂的混合物，或进一步在其中添加红丹、氧化铬等防锈涂料。 金属镀层防腐 金属镀层可采用n i 、z n 、a 1 、n i 2 p 、n i 2 f e 、c u 、c r 、t i n 、z r n 等金属或化 合物。用电镀、化学镀或物理气相沉积镀覆于磁体表面。在n d f e b 磁体表面进 行镀覆存在一定的困难。首先是因为n d 的活泼性，其次是因为磁体通常是通过 粉末冶金的方法压制成型并最终烧结而成的，磁体表面粗糙，疏松多孔。在镀覆 过程中容易渗入酸、碱及镀液，造成镀后泛白或鼓泡。这对防腐蚀效果有不良影 响，因在涂覆过程中需要采取一系列措施才能获得优良的镀层。 第一章绪论 在n d f e b 磁体上进行电镀金属镀层的工艺。目前应用最广泛的电镀金属镀层 是n i 及n i 合金镀层。磁体电镀n i 和普通电镀过程相似，但是在n d f e b 磁体电镀 中，为了缓解电镀液对磁体表面的腐蚀，需要对电镀液的化学组分作一定的调整， 以获得中性电镀液并使电镀液保持适当的活性及镀层溶解力。 化学镀是指在无外加电流的作用下，利用镀液中的还原剂将金属离子还原 成金属，并沉积在零件表面形成金属镀层的过程。与电镀相比，其优点主要有 【3 0 】：( a ) 化学镀可用于各种基体( 包括金属、半导体及非金属) ，如塑料、玻璃、 陶瓷材料的表面，而电镀只能在导体表面施镀。( b ) 镀层的厚度非常均匀，无 明显的边缘效应，几乎是基材形状的复制，无论工件的形状多么复杂，都可以 在工件上获得厚度均一的镀层。( c ) 工艺设备简单，操作方便，不需要电源、输 电系统及辅助电池，镀层的厚度具有可设计性。( d ) 化学镀是靠基材的自催化 活性施镀的，其结合力一般均优于电镀。镀层具有光亮或半光亮的外观、晶粒 细、致密、空隙率低等特点，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能( 如光 电、催化、磁性性能) 。根据镀液的p h 值，化学镀可分为碱性化学镀和酸性化 学镀；根据施镀的操作温度，化学镀可分为低温( 3 0 5 0 ) 、中温( 6 0 7 0 ) 、 高温( 8 0 9 0 ) 化学镀；根据镀层磷含量，化学镀又可分为低磷( 1 3 眦) 、 中磷( 3 1 0 州) 、高磷( 1 0 ) 三类；根据基体的导电性能来分，化学镀又 可分为导体、半导体、绝缘体三类；根据镀层的金属种类来分，有化学镀镍、 镀铜、镀钴、镀银、镀金等及其多元合金复合镀。 复合镀层防腐 为了获得更好的抗腐蚀效果，可以采用以上几种涂层的组合，形成复合防 护体系，如将化学镀镍和电泳涂装结合起来的复合涂镀层表面处理工艺。复合 镀层不但具有双重保护的叠加效果，而且化学镀镍时易于产生的镀层缺陷，将 因电泳涂装的良好的覆盖能力而得到修补，同时电泳涂装则因在已有化学镀镍 作为预处理的良好表面上进行，可以进一步的提高涂层的结合力和表观质量。 目前已经研究开发出了许多n d f e b 磁体的腐蚀防护方法，也取得了较好 的耐蚀效果，对n d f e b 磁体的进一步推广应用起到了很大的促进作用。但磁 体的防腐蚀问题还没有解决，各种防护方法有不同的缺陷。如：对磁粉进行处 理不能从根本上解决n d f e b 磁体固有的缺陷；a 1 c r 酸钝化处理对磁体的形状 河海大学硕士学位论文 与重量都有限制；磁体表面涂覆有机涂料对工作环境有要求，且耐蚀时间不长； 水溶液电镀时，钕极易被氧化且有氢存在于镀层中引起氢脆；化学镀的生产管 理及工艺维护难度大等。因而，今后的研究应着重于进一步提高磁体的耐蚀效 果以及降低防护成本，这些将有赖于新材料