（物理电子学专业论文）电极材料纳米氢氧化镍的制备工艺及电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 镍氢电池作为一种高比能量的二次电池得到了广泛的应用。作为正极的镍电 极是镍氢电池的关键部件之一，其性能的改进是提高镍氢电池整体性能的有效途 径。本文主要做了以下工作： 一、以硝酸镍和氢氧化钠为主要原料，分别以聚乙二醇和吐温一8 0 ( t w - 8 0 ) 作分散剂，用一种新方法一“超声波沉淀法”制备出了纳米氢氧化镍微粒。用 动态激光粒度仪、透射电镜、x 射线衍射仪等设备对微粒大小、形貌结构进行了 表征。t e m 测试结果显示微粒的微观形貌呈针形，m 测试结果表明制得的样 品为1 3 - n i ( o h ) 2 ，粒度仪测试显示粒径在3 0 1 0 0 n m 之间，分布较窄，分散性良好。 此外还测试了样品的松装密度、振实密度和压实密度；对制各的工艺条件进行了 系统探讨和优化，确定了最佳的反应条件。 二、将上述制备的1 3 - n i ( o h ) 2 与市售微米级球镍以不同比例混合制成复合电 极并测试其电化学性能。结果显示：以6 纳米氢氧化镍与球镍混合时，其镍电 极的放电容量最高，达至1 j 2 6 7 5m a h g ，比纯球镍电极的最大放电容量( 3 0 7 m a h g ) 高出1 6 ，充电电压低于纯球镍电极，循环寿命也比后者有所增长。而 用直接沉淀法制得的纳米粉体以同样比例与球镍混合时，复合电极的放电容量只 达至u 2 5 0 2m a h g 。与纯球镍电极及直接沉淀法制得的纳米复合电极相比，超声 波法制得的纳米复合电极放电比容量有了明显的提高，说明本文所制备的纳米 n i ( o h ) 2 作为m h n i 电池正极材料添加剂具有很好的应用前景。 三、研究了分散剂t w 8 0 比例对纳米粉体振实密度及其复合镍电极放电性 能的影响。结果表明：振实密度和放电容量均随t w 8 0 用量增加先增大后减小； 复合镍电极放电平台比纯球镍电极高；t w 8 0 用量为2 制备的纳米粉体以8 的比例与球镍混合时，其复合镍电极的放电容量最大，达到2 5 6 7 m a h g ，比纯 球镍电极的放电容量( 2 3 0 7m a h g ) 高出11 3 ，寿命也比后者有一定延长。 本论文内容已申请国家发明专利，其研究思路、做法及结果对镍氢电池生产 厂家都有重要参考价值和实际意义。 关键词：纳米氢氧化镍；超声波；针形；复合镍电极；放电容量 a b s t r a c t n i m hb a r e r ya sar e c h a r g e a b l ea n dh i g hc a p a c i t yb a t t e r yh a sb e e nw i d e l yu s e d i nd i f f e r e n tf i e l d s a sn i m hb a t t e r y sp o s i t i v ee l e c t r o d e ，t h en i c k e le l e c t r o d ei so n eo f n i m hb a t t e r y sk e yp a r t s t h e i m p r o v e m e n to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h en i c k e l e l e c t r o d eb e c o m e so n eo fv a l i da p p r o a c h e st oe n h a n c et h en i m hb a r e r y ，sw h o l e p e r f o r m a n c e t h em a i ne n d e a v o ra n dc o n t r i b u t i o n so f t h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： f i r s t , an e wm e t h o d ，n a m e l y ，s u p e r s o n i c - a s s i s t a n t p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a s d e s c r i b e dt os y n t h e s i z en a n o m e t e rn i c k e l h y d r o x i d eb yu s i n gt h es o d i u mh y d r o x i d e a n dn i c k e ln i t r a t ea st h em a i nm a t e r i a l sw i t hs u r f a c t a n t p o l y e t h y l e n eg l y c o la n d t w 8 0 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p a r t i c l e s i z ea n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u e t u r ea n dm o r p h o l o g i yo ft h e p r o d u c t s t h en a n o m e t e rn i ( o h ) 2p a r t i c l e so fn e e d l e 1 i k es h a p ew e r ef o r m e d ，t h e x r dr e s u l ts h o w st h a tn a n o m e t e rn i ( o h ) 2p r e p a r e di n t h i sm e t h o da r eb e t a t y p e c r y s t a l ， a n dt h em e a ns i z ew a sa b o u t3 0 lo o n m i na d d t i o n ，t h eb u l kd e n s i t y , t a p d e n s i t y , c o m p a c t e dd e n s i t yo fs a m p l e sw e r et e s t e d t h ep r e p a r e dp a r t i c l e sw e r ew e l l d i s p e r s e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e e x p l o r e da n do p t i m i z e di ng r e a td e p t h ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g n i ( o h ) 2n a n o a p r t i c l e sw e r eo b t a i n e d s e c o n d ，t h ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e d u s i n gt h ea s s y n t h e s i z e dn a n o m e t e r n i ( o h ) 2 ，a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y t h e c o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gd i f f e r e n tw t s a m p l e sw i t hs p h e r i c a l n i ( o h ) 2 t oc a r r yo u tc h a r g e d i s c h a r g et e s t w h e nm i x i n gt h e6 n a n o s i z e d n i ( o h ) 2 w i t hs p h e r i c a ln i ( o h ) 2 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h e c o m p o s i t e n i c k l e e l e c t r o d e d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s2 6 7 5 m a h g ，w h i c hi s16p e r c e n th i g h e rt h a n t h a t ( 2 3 0 7m a h g ) o fs p h e r i c a ln i ( o h ) 2 c h a r g i n gv o l t a g ei sl o w e rt h a nt h a to ft h e s p h e r i c a ln i ( o h ) 2e l e c t r o d e c y c l i cl i f eo ft h eb a t t e r i e sw a si n c r e a s e dt 1 1 a n l a t t e r d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s2 5 0 3 r n a h gw h e nm i x i n gt h e6 n a n o s i z e dn i ( o h ) 2 p r e p a r e db yo r d i n a r yp r e c i p i t a t i o nw i t hs p h e r i c a ln i ( o h ) 2 s ot h eo b t a i n e d 3 - n i ( o h h n a n o c r y s t a l sa r ee x p e c t e dt ob eap r o m i s i n ga d d i t i v em a t e r i a la st h em h n ib a t t e r y p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l t h i r d , w es t u d i e dt h ee f f e c to ft w 8 0d o s a g eo nt h e d i s c h a r g ec a p a b i l i t yo f a b s t r a c t c o m p o s i t e de l e c t r o d eb yu s i n gt h ep o s i t i v ee l e c t r o d ep r e p a r e db ym i x i n g8 w t 1 3 - n i ( o h ) 2 谢1s p h e r i c a ln i ( o h ) 2a n dt h el a n i 5n e g a t i v ee l e c t r o d e ，t h e r e s u l t s h o w e dt h a tb o t ht h et a pd e n s i t ya n dt h ed i s c h a r g ec a p a b i l i t yi n c r e a s e da tf i r s t ，t h e n d e c r e a s e da st h ei n c r e a s eo ft h ed o s a g eo ft w - 8 0 t h em i x e de l e c t r o d e sh a dh i g h e r p l a t e a ut h a np u r es p h e r i f o r mn i t h em a x i m u md i s c h a r g e dc a p a b i l i t y2 5 6 7m a h g w a so b t a i n e dw h e nt h ed o s a g eo ft w - 8 0i s2 i nt h e8 w t 1 3 - n i ( o h ) 2m i x e d e l e c t r o d e ，w h i c hw a s11 3 h i g h e rt h a nt h a to fp u r es p h e r i f o r mn i ( 2 3 0 7 m a h g ) b e s i d e s ，t h ec y c l el i f eo ft h em i x e de l e c t r o d ew a sd e l a y e d t h i st e c h n o l o g yw a sa p p l i e df o rn a t i o n a li n v e n t i o np a t e n t t h er e s e a r c hm e t h o d s ， i d e a sa n dr e s u l t sh a v et h ei m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u ea n dt h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et o t h en i c k e lh y d r o g e nb a t t e r ym a n u f a c t u r e r k e yw o r d s ：n a n o s c a l en i ( o h ) 2 ；s u p e r s o n i c - a s s i s t a n t ；n e e d l e - l i k e ；c o m p o s i t e n i c k e le l e c t r o d e ；d i s c h a r g ec a p a c i t y i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 5 指导教师签字： 论文作者签字： 年月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 在二次碱性充电电池中，镍系列电池占有很重要的地位。如c d _ n i 、m h - n i 、 z n n i 、f e n i 等。其中镍氢电池( m h - n i ) 又被认为是本世纪初最有发展前途的 移动电源、尤其是动力电源之一，较之原来的镍镉电池有许多优点：比容量高、 质量轻、体积小、放电能力强，不存在重金属镉对环境的污染等。随着全球信息 业的迅速发展，移动通信，便携式电脑、电动车辆、电动玩具、数码家用产品等 对电池的需求量猛增，市场需求极大地刺激了电池行业的快速发展和技术进步。 同时，能源危机的出现，环境意识的增强召唤着高效清洁能源的开发。镍氢电池 具有较高的能量密度，良好的耐过充放电能力，可大电流放电，容易密封，无记 忆效应以及环境相容性好等优点而备受青睐。因此人们对二次电池的性能也提出 了更高的要求，如更大的放电容量、更长的使用寿命、更小的体积及具备大电流 放电性能等。由于n i ( o h ) 2 不仅是镍氢电池的正极材料，也是目前还在普遍使用 的镍镉、镍锌、镍铁电池的正极材料，因此，研究高活性n i ( o h ) 2 的制备工艺，生 产出高容量的n i ( o h ) 2 ，不仅可以提高镍氢电池的容量，也可以进一步改善镍系列 电池的放电性能。 近年来，随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化 学电源领域。纳米材料是颗粒尺寸为1 - - - 1 0 0 n m 的超细颗粒，其本身所具有的量 子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等，使其展现出许多特殊的性质和功能。 纳米材料所具有的特性，有望减小电极大电流充放电的极化，提高可逆容量，延 长循环寿命等。研究发现将纳米n i ( o h ) 2 用于镍电极，不仅可以提高电极的填充 密度，而且，由于粒径小、比表面积大，增加了与电解质溶液的接触，减小了质 子在固相中的扩散距离，提高了其质子扩散速度，从而改善了电化学性能。因此 对纳米氢氧化镍材料的研究具有重要的现实意义。国外对球形氢氧化镍的制备方 法研究较多，而对纳米n i ( o h ) 2 的研究较少。国内在氢氧化镍研究中主要存在以 下问题：除堆积密度不高、电化学活性较低外，对氢氧化镍结构与电性能之间、 电性能各因素之间的关系认识不深入；对制备过程与材料结构之间的因果关系认 识不够，直接表现在对影响产品性能的控制因素认识还不充分，致使同一工艺条 广东工业大学硕士学位论文 件制备的产品性能稳定性和重复性不好；对湿法制备氢氧化镍的工程问题研究不 够，工程放大困难。以上问题的存在，直接影响镍氢电池的性能。 因此，对纳米氢氧化镍进行深入的研究具有重要意义。如何利用简单易得的 设备，廉价的试剂，制备出纳米级n i ( 0 h h ，扩大其应用领域，是目前制备n i ( o h ) 2 面临的一项重要任务。本课题着重研究的是纳米氢氧化镍的制备和n i m h 电池正 极电化学性能的测试。目的在于研究出制备高质量的，粒度分布均匀，不同形貌 的纳米氢氧化镍，并且使得制造纳米粒子的工艺简单，产品成本低廉。 1 2 镍电极的发展现状 1 2 1 镍基电池概述 镍电极是氢氧化镍电极的简称，它在化学电源领域的应用主要是f e n i 电 池、z n - n i 电池、c d - n i 电池、h 2 - n i 电池和m h - n i 电池。这些电池都是以氢氧 化镍电极为正极，以k o h 水溶液作电解质的碱性蓄电池，通称为镍基充电电池 1 1 ，其化学体系表示为：( 一) f e ( z n ，c d ，h 2 ，m h ) i k o hj n i o o h ( + ) 。 1 9 6 0 年代末，因全密封的c d - n i 电池在循环寿命、放电深度和比能量方面 满足不了空间技术的要求，h 2 - n i 电池应运而生。它是美国和前苏联在总结6 0 多年的蓄电池、全密封c d - n i 电池和h 2 0 2 燃料电池技术的基础上研制出来的， 美国和前苏联都将其用在航天器上。目前，高压h 2 - n i 电池分为两类：一类为独 立容器h 2 - n i 电池( i n d i v i d u a lp r e s s u r ev e s s e lh 2 - n ib a t t e r y ) ，另一类为共容器 h 2 n i 电池( c o m m o np r e s s u r e v e s s e lh 2 - n ib a t t e r y ) 。h 2 - n i 电池最大的特点是使用 寿命长，其次就是比能量大，耐过充放叫2 1 ，其最大的缺点是造价高。所以，h 2 n i 电池最大的应用领域仍在航天器上。 贮氢合金材料的研究始于七十年代初l a n i 5 和t i n i 的研究，在19 8 4 年荷兰 p h i l i p s 公司突破了l a n i 5 的充放电容量衰减问题，为m h - n i 电池商业化铺平了 道路。此后短短数年内，美国、德国和日本等国家的著名公司相继将m h - n i 电 池投入市场并不断完善其性能。在国际上，m h n i 电池的生产在1 9 9 0 年代技术 己基本成熟，并不断取代c d - n i 电池和铅酸电池等危害环境的二次电池。我国在 1 9 9 0 年代m h - n i 电池经历从无到有的过程并迅速发展，并形成了从正负极活性 材料到骨架材料、隔膜等配套产品齐备的局面。 2 第一章绪论 1 2 2m h - ni 电池 m h n i 电池的电池反应表示为： c h a r g e n i ( o h ) 2 + m 了赢n i o o h + m h 其中氢氧化镍电极n i ( o h ) 2 n i o o h 为正极，金属氢化物( m h ) 电极m m h 为 负极。负极上的半反应表示为： m h + o h 。 c h a r g e _ _ - _ _ - _ _ _ i _ _ _ - - d i s c h a r g e m + h 2 0 + e 。 ( 1 2 ) m h 表示贮氢合金，它可分为四种类别 3 1 ：a b 5 型( 如l 谢i 5 ) 、a b 2 型( 如z r n i 2 ) 、 a 2 b 型( 如m 9 2 n i ) 和a b 型( 如t i f e ) ，其中a 为吸氢类组元，b 为不吸氢类组元。 a b 5 型储氢合金在我国和日本的小型电池中得到广泛应用，但该型合金吸氢量 低，且研究最充分，己无多少潜力，满足不了未来动力电池的需要。当前研究最 多的a b 2 和a 2 b 型，它们的储氢量大，尤其是镁基合金( a 2 b 型) ，材料来源广泛 而廉价，其理论最高储氢量可达7 6 ，是最有潜力的类型【4 叫。但它们综合性能 尚未达到实用程度，目前无明显突破。 阳电极上的反应过程包括两个同时进行的部分：一是氢的氧化和还原反应， 另一个过程是氢原子在储氢合金上的吸附和脱附( 见式1 3 ) 。 m + x 2 h 2i a b 赢s o w t o nm h x + h ( 1 3 ) 在上述气固反应中，气相氢和贮氢材料氢组成遵循气压组成p c 等温曲线， 储氢合金在含氢量少时以a 相存在：当含氢量增加时伍相向b 相转变，形成两相 共存区，这时气相氢的压力保持稳定；当氢量继续增加到一定程度，0 【相消失， 仅存p 相，平衡氢压随合金中氢组成的增加而增大。温度影响平衡氢压，温度越 高，平衡氢压也越高。 m h - n i 电池的技术难点有：贮氢合金材料的氧化和粉化；与m h 电极匹配 的泡沫镍或纤维镍电极的容量的稳定性和重现性不好；m h - n i 电池的自放电较 高；正极氢氧化镍电极的不可逆相变和膨胀造成电解质泄漏和干枯；电池在宽温 度范围内的性能下降，大电流充放电和记忆效应皆影响其满足动力电源的需要。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 3 镍电极的发展 镍电极由基底和填充在基底空隙中的活性物质组成。骨架材料，即镍电极的 基底，起着支撑电极和收集电流的作用。电化学反应在基底和活性物质的界面及 活性物质和电解质的界面上进行。镍电极从诞生至今走过了近百年的发展历程， 出现了多种类型的镍电极。根据镍电极基体和制造工艺的差别，归纳为下述类 型：( 1 ) 袋式或有极板盒式镍电极，( 2 ) 塑料粘结式镍电极，( 3 ) 烧结式镍电极，( 4 ) 泡沫式镍电极和( 5 ) 纤维式镍电极( 包括复合镍电极和超薄型镍电极) 。不同的电 极有不同的基底和活性物质相对应。 泡沫镍的制造是在泡沫塑料为基底电镀镍，然后将基底烧失，经还原处理后 得到孔隙率在9 5 以上的发泡金属镍。泡沫镍电极是以泡沫镍为导电基体，用刮 浆法将活性物质浆料载入到泡沫镍孔隙中而成。电极的活性物质浆料包括 n i ( o h ) 2 ，导电剂和粘结剂。粘结剂要求粘度大，最好是导电性好并对充放电反 应有催化作用。 泡沫镍电极中导电基体在电极中的质量较烧结镍电极更小，从而进一步提高 了电极的比能量，而且，由于泡沫镍电极制作工艺简便快捷，更利于大规模工业 化生产，所以进一步降低了电池的成本。但泡沫镍电极比烧结镍电极的导电性差， 所以大电流充放电性能不如后者【_ 7 1 。 1 2 4 镍电极正极材料的性质及充放电机理 按照传统晶体学理论，n i ( o h ) 2 分为a - n i ( o h ) 2 和p - n i ( o h ) 2 两种晶型，充电后 生成的氧化产物也有两种晶型，即1 3 - n i o o h 和7 - n i o o h 。其中a - n i ( o h ) 2 和 7 - n i o o h 之间、i b - n i ( o h ) 2 和 3 - n i o o h 之间在充放电时可逆地转化，而a - n i ( o h ) 2 在碱性介质中不可逆地陈化为3 - n i ( o h ) 2 ， 3 - n i o o h 在过充时会转化为7 - n i o o h ， 它们之间的转化关系最初是由b o d e 等提出的【8 】( 见图1 - 1 ) 。 n i o o h n i ( o h ) 2 电极的标准电位为+ 0 4 6 v 。其中一个反应为主反应，反应物 和生成物均为1 3 相，析氧反应只在充电到一定程度才发生。通常认为镍电极的反 应为1 3 - n i ( o h ) 2 与 3 - n i 0 0 h 间的单电子转移反应，但过充时b - n i o o h 进一步转 化为7 - n i o o h ，镍超过三价，通常为+ 3 5 至w j + 3 8 之间【8 】。 i b - n i ( o h ) 2 的结构中( o h ) 呈紧密六方堆垛( a b a b ) 的形式，n i 原子占据两个 4 第一章绪论 ( o h ) 层间所有的八面体空隙，无n i 原子的( o h ) 。层间以很弱的氢键相联，属于 六方晶系，具有水镁石( m g ( o h ) 2 ) 型层状结构( 如图l 一2 所示) 。镍的价态为+ 2 ， 点阵常数为a = 0 31 2 6 n m ，c = 0 4 6 0 5 n m 9 1 。 仅n i ( o h ) 2 ( d = 2 8 2 9 c m 。3 ) 3 - n i ( o h ) 2 ( d = 3 9 7 9 c m 3 ) d i s c h a r g e c h a r g e d i s c h a r g e 7 - n i o o h ( d = 3 9 7 9 c m 。3 ) 1 3 - n i o o h ( d = 4 6 8 9 c m 。3 ) 图1 1 镍电极反应的b o d e 图 f i g 1 1b o d ed i a g r a mo fn i c k l ee l e c t r o d er e a c t i o n 层蛔 兰 图1 - 2 纳米氢氧化镍的晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fl l a n o s c a l en i c k e lh y d r o x i d e 四种晶型的活性物质都可以看作是n i 0 2 的层状堆积，它们在结构上的差别 主要表现在层间距( 即c 值) 和层间嵌入原子的不同。i b - n i o o h 具有规整的晶体 结构，而y - n i 0 0 h 为不规整的准六方层状结构，其组成具有高度的非化学计量 性。水分子嵌入层间，并有k + 带入，层间距增大，层间发生滑移，结构转化为 a b b c c a 型。其分子式可表示为：k 1 3 n i 0 2 2 3 h 2 0 ，随水和k + 含量的不同，层间距 变化大【9 】。a - n i ( o h ) 2 是层间含有靠氢键键合的水分子的n i ( o h ) 2 ，层间距大，层 与层之间呈无序状态的紊层( t u r b o s t r a t i c ) 结构，结晶度低，稳定性差。在 1 i j 1 l ，j 广东工业大学硕士学位论文 a - n i ( o h ) 2 与y - n i o o h 之间直接的充放电循环中每摩尔氢氧化镍转移的电子数 达1 6 7 摩尔，远多于1 3 相间循环所转移的电量，是一个值得努力的方向。层间 杂质的带入一方面扩大了层间距【l o 】，使活性物质密度降低；另一方面又提高其活 性和荷电能力。在1 3 - n i ( o h ) 2 与1 3 - n i o o h 间的充放电循环转变中，由于两者密 度相近而不会发生明显的体积变化，有利于保持镍电极的循环性能；而过充电时 1 3 - n i o o h 转变为7 - n i o o h ，体积膨胀，放电时明显收缩，对电极产生劣化而影 响循环寿命。 以上所述为便于表达而做了简化，实际的充放电过程复杂得多。许多学者对 此做了更深入的研究，文献【1 1 , 1 2 认为经过活化处于充放电循环中的活性物质均为 a b b c c a 型非紧密堆积，它们不同于传统结构的a - n i ( o h ) 2 和f i - n i ( o h ) 2 ，r a m a n 光谱数据的差别也反映了这一点【”】。这种活性物质结构中容纳了层间水和其它层 间填充的或固溶体置换的杂质以持有适当的缺陷浓度，在一定条件下a b b c c a 堆积的2 a - n i ( o h ) 2 和2 p - n i ( o h ) 2 可陈化为具a b a b 型紧密堆积的1 3 - n i ( o h ) 2 ， 但此结构不稳定，在过充时又转化为原来的非紧密堆积结构。 l o y s e l e le t a l 1 4 】用点缺陷的方式描述了活性物质，认为电化学活性差异起源 于点缺陷水平。他用质子、碱性离子、n i 空穴和氧在晶格中的浓度来描述活性 物质的不同相，并用缺陷模型来解释充放电反应现象。测出a - n i ( o h ) 2 与 7 - n i o o h 间循环的点缺陷浓度为2 5 ，1 3 - n i ( o h ) 2 与1 3 - n i o o h 间循环的点缺陷 浓度为1 1 ，其晶体结构则同为a b c b c a 型非紧密堆积，缺陷为质子、k + 及空 穴组成。 按照这一理论，电极的充放电过程伴随着活性物质氧化态的变化，阳离子、 质子和水的参与。v s 血l i v a s a n 【1 0 】等进行试验并据此理论对相关现象做了解释：( 1 ) 阴极沉积的a - n i ( o h ) 2 膜含2 5 的点缺陷，在第一次充电时，两个质子从镍空穴 脱层而出，k + 占位空穴，引起1 6 7 个电子转移。( 2 ) 放电时，k + 脱位，引起空穴， 产生1 个电子的电荷转移。( 3 ) 在随后的充放电循环中，膜内的k + 含量不断减少， 相应的晶格位置为质子占据，从而引起充电态n i 氧化态的降低，相应地电化学 容量下降。 关于镍电极电化学反应机理仍在争论中，但现趋向于认同质子扩散机理。 l u k o v t s e v 和s l a i d n i 最早提出镍电极充放电反应中质子扩散的概念，r b a m a r d 和c e r a n d e l i 详细讨论了这一理论【1 5 , 1 6 ，他们认为：氢氧化镍在碱溶液中的电 6 第一章绪论 化学还原可分为两个步骤。在第一个步骤中，质子从溶液( s ) 中转化到氧化镍粒 子的表面( s 表示固相) ，表面层被还原；在第二个步骤中，质子从表面扩散到粒 子的本体，并伴随着电子从n i 2 + 转移到n i 3 + 。氧化过程则相反，整个过程的速率 决定于第二个步骤，即质子在氢氧化镍中的扩散速度。 h ，o d i s c h a r g e h + ( s ) ；d i = s c h a r g e o h ( a q ) + h + ( s ) h + ( s ) h + ( s ) + n i o o h ( s ) + e 。( s ) n i ( o h ) 2 ( s ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 也有人【1 。7 】提出水载质子扩散( w a t e rc a r r y i n gp r o t o n ) 机理，认为活性物质 n i ( o h ) 2 n i o o h 具有层状结构且含有层间水，质子不能单独在固相内扩散而必 须与水结合，以水合离子h 3 0 + 的形式在层间进行扩散。z i n u n l 锄a i l 【1 8 】贝0 认为在 较高倍率放电条件下，镍电极的放电动力学是受固态质子扩散控制的。随着放电 的进行，电极活性物质导电性下降，进而出现质子扩散阻抗与电荷转移电阻混合 控制的情况。 近年来，交流阻抗技术越来越多地应用于镍电极过程动力学的研究。一些研 究者用电化学阻抗谱方法研究了镍电极反应过程中质子扩散、电子转移的动力学 和半导体层的行为【1 9 2 2 1 ，也有关于镍电极充放电曲线数学模型研究的报道【2 3 盈】。 通常认为镍电极的充放电行为受电荷转移、质子扩散和电子传导等因素的综合影 响。而质子扩散阻抗是决定放电曲线特征的关键因素，影响放电电压、放电深度 和活性物质利用率。j w w e i d n e r 和e t i m m e r m a n t 2 3 j 定量研究了质子扩散阻抗对 放电特征的影响表明：随着质子扩散速度的提高，放电电压、放电深度均有提高。 欧姆电阻在放电早期对放电电压不产生影响，但在放电晚期则显著影响放电深 度，即活性物质利用率。欧姆电阻越小，即电子传导速率越大，则放电效率越高。 一般认为电荷转移电阻对电极极化的影响不大。 7 广东工业大学硕士学位论文 1 3 纳米氢氧化镍的研究现状 1 3 1 纳米氢氧化镍的性质 纳米n i ( o h ) 2 的结构和晶形与普通球镍一样，都有0 【、p 两种晶型，属六方晶 系。颗粒形状不一，呈球形、薄片形、针形以及椭圆形等，外观为浅绿色粉末， 但x r d 峰明显宽化。 由于纳米材料具有量子尺寸效应、量子限域效应和界面效应，与其他非纳米 材料相比，有许多不同的独特物理和化学性质。研究结果表明，与普通微米氢氧 化镍相比，纳米n i ( o h ) 2 具有更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活 化速度【2 5 捌。而制备纳米n i ( o h ) 2 的关键在于合成过程中严格控制反应中的各项 参数，使最终合成纳米级粒径、较窄的粒径分布、较高的分散性和电化学活性。 1 3 2 纳米氢氧化镍的制备 从近年来的文献报道看，纳米氢氧化镍的制备方法大致可以分为固相法和液 相法两大类，固相法又分为高能球磨法和低温固相反应法，液相法又分为沉淀法， 水热法，微乳法，溶胶一凝胶法，树脂交换法，电解法，水热法等。其中沉淀法 又分为直接沉淀法，共沉淀法，沉淀转化法，均匀沉淀法及配位沉淀法，由于沉 淀法反应原理简单，设备要求低，操作简单，易于放大等原因，现己在工业中大 量应用。 1 3 2 1 高能球磨法 高能球磨法是一种物理方法，是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行 强烈的撞击、挤压、重复地发生变形、断裂、焊合，原子间相互扩散或进行固态 反应形成纳米粉。彭成红等【2 7 1 用此法制备了粒径为7 0 8 0 n m 的n i ( o h ) 2 粉体，对 这种粉体进行的研究结果表明，其晶型为b 型，形状为不规则状，电化学性能并 不高，只有在与普通n i ( o h ) 2 混合使用时，其电容量才会有所提高。该方法产量 高，工艺简单，所得产品具有高熔点的特性，易于工业化生产，但晶粒的大小难 控制，尺寸也不均匀，还易引入杂质，而且制备的氢氧化镍的电化学性能不高。 1 3 2 2 低温固相反应法 第一章绪论 该法【2 8 。3 0 1 是配制一定浓度的n i c l 2 溶液和草酸溶液，混合后不断搅拌，得到 n i c 2 0 4 2 h 2 0 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥。其后将固p 本n i c 2 0 4 - 2 h 2 0 和n a o h 在研钵中充分研磨，待颜色稳定不变后，用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗涤， 最后置于烘箱中干燥，得到纳米n i ( o h ) 2 。此法具有无需溶剂、无污染、产率高、 反应条件易控制、易形成晶体缺陷等优点【3 1 1 ，但是沉淀洗涤困难。就固相法而 言，工艺相对简单，有利于工业化生产，但这类方法存在不可避免的缺点：粉 体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限；产品在组成、结构、粒度 分布等方面存在较大的差异；材料的电化学性能不易控制。因此，固相法制备 氢氧化镍的工业生产不常见。 1 3 2 3 直接沉淀法 该法的原理【3 2 】是在金属镍盐中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀并从溶液 中析出，沉淀经洗涤、干燥得到超细产物。具体操作是在反应器中加入1 2 体积 的水，用n a o h 调节溶液的p h 值，使之在9 0 1 3 0 之间的某一确定值。在连续搅 拌的条件下，同时加入镍盐和碱溶液，调整n a o h 的加料速度以保持反应溶液中 p h 值的变化在很小的范围内，反应温度在2 0 8 0 之间，反应时间大于1 0 h ，生成 的n i ( o h ) 2 沉淀经过滤、洗涤、干燥，最后得至l j n i ( o h ) 2 粉末。该方法操作简便易 行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质。产品纯度高，平均粒径粒小，分布 较均匀，有良好的化学计量性，成本较低，易于工业化生产。工业上一般采用两 次烘干，高温烘干有利于n i ( o h ) 2 的生成，其含量随烘干温度的升高而增加，但 超过一定温度，n i ( o h ) 2 会不可逆地分解为n i o ，甚至为n i 2 0 3 ，使n i ( o h ) 2 电化学 性能完全丧失。为7 n 备高活性n i ( o h ) 2 ，应采用适当温度范围和阶梯烘干方法。 1 3 2 4 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合溶液中，使所要沉淀的离子浓度积大大超过沉淀的 平衡浓度积，从而使各组分尽量按比例同时沉淀出来。王超群等吲采用此法，将 一定量的硝酸稀溶液混入n i s 0 4 固体中，在加热的条件下加水搅拌，配成溶液， 然后将含添加剂的镍盐溶液在可控p h 值、添加剂和加氨水等条件下使n i s 0 4 与 n a o h 反应，制备出球形n i ( o h ) 2 粉末。用共沉淀法制得的n i ( o h ) 2 为球形、粒度 均匀、流动性很好颗粒的形状、大小及其堆积密度可控。此法是制备各种掺杂 元素的n i ( o h ) 2 的较好方法。但由于各组分间的沉淀速度和沉淀平衡浓度积之间 9 广东工业大学硕士学位论文 不可避免地存在差异，有时这种差异还是相当大的，因而沉淀总有先后之分，以 及沉淀的完全程度也各不相同，从而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失， 易出现胶状沉淀很难洗涤，因此工业上生产不常用。在实验室操作中为避免沉 淀在洗涤、过滤和干燥过程产生团聚现象，在共沉淀体系中加入了一些添加剂， 以控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区或液一液界面上进行， 保持沉淀物有较高的分散度。 1 3 2 5 沉淀转化法 其理论依据是根据难溶物溶解度不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温 度及借助于表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，从而获得单分散超微粒 子。以n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为例，准确配置一定浓度的n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶液和n i 2 c 2 0 4 溶液，按适量比混合后不断搅拌，得n n i c 2 0 4 - 2 h 2 0 沉淀，将此沉淀在7 0 c 的水 浴中陈化，待沉淀完全后，过滤、洗涤，再加入适量的阻聚剂和转化剂n a o h 溶 液，在一定的温度下转化1 h ，将沉淀洗涤、干燥，即得n i ( o h ) 2 超微粉末。周根 陶等3 4 1 采用此方法，以草酸钠和硝酸镍为原料，n a o h 为沉淀剂和表面活性剂吐 温一8 0 作为阻聚剂，于一定温度下转化，制得不同形状的n i ( o h ) 2 粉末。赵力等【3 5 】 也用此法制备出了粒径为4 0 7 0 n m 的球形纳米粉体。该法具有设备简单、原料成 本低、工艺流程短、操作方便、效率高等优点，易实现产业化。 1 3 2 6 均匀沉淀法 通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使沉淀缓慢增加，可使溶液中的沉淀速度处 于平衡状态，沉淀均匀地出现。沉淀剂的速度减缓，可克服由外部向溶液中加入 沉淀剂而造成沉淀剂局部不均匀，导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 沉淀剂可选用尿素、六次甲基四胺。尿素效果较好【3 6 】，在7 0 c 左右发生水解慢慢 放出n h 3 ，n h 3 与h 2 0 作用生成沉淀剂n h 3 h 2 0 ，避免了直接添加剂氨水而造成 局部的不均匀。冯炎龙等吲采用此法，以尿素和硝酸镍为原料，在不同的反应条 件下制备了分散性较好、平均粒径在o 4 o 8 p m 的n i ( o h ) 2 粉体。工业上生产氢 氧化镍应用均匀沉淀法较多，此工艺简单、对设备要求不高，得到的沉淀物颗粒 均匀而致密，粒度小、分布窄、团聚小。但阴离子的洗涤较复杂，这是沉淀法普 遍存在的问题。 1 0 第一章绪论 1 3 2 7 配位沉淀法 其主要思路是【38 】将配合剂( 一般为氨水或乙二胺) 以适当的配比作用于镍盐 水溶液，形成含镍的配合物，然后在苛性碱的作用下，使镍离子慢慢释放出来， 并与o h 离子结合形成n i ( o h ) 2 。控制反应过程中碱的浓度及滴加速率，将会得到 不同粒度及形貌的纳米n i ( o h ) 2 。周根陶等【4 0 】在一定浓度的硝酸镍溶液中加入稍 过量的分析纯乙二胺，在加热搅拌的条件下，经1 0 m i n 后冷却至室温，得到紫色 的镍一乙二胺配合物溶液，然后加入n a o h 溶液，继续搅拌1 h ，得至u n i ( o h ) 2 沉淀， 经过滤、洗涤，再在8 0 c 真空