（材料学专业论文）nisic复合沉积电极过程动力学及镀层电化学腐蚀行为研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题主要对复合电沉积的机理进行了研究，特别是第二相粒子的引入对晶 粒成核和生长机理的影响。应用扫描电镜，x 射线衍射，对s i c 粉体的形貌、结 构进行分析，借助精密p h 计就s i c 粉体在镀液中吸附特性进行了检测。在此基 础上，利用c h l 6 6 0 c 电化学工作站对纯镍体系、n i s i c 复合体系和加入促进剂 的复合体系电沉积过程进行了循环伏安、计时安培和交流阻抗谱测试。论文还就 三类镀层在3 5 n a c l 和3 5 n a c l + 0 3 h 2 0 2 腐蚀体系中的电化学行为采用极 化曲线、交流阻抗等电化学手段进行了监测分析。 试验结果表明，s i c 粉体呈不规则多边形，平均粒径约7 岬，其晶型主要为 6 h 即六方结构。s i c 颗粒加入到w a t t s 镀液中，将会吸附镀液中矿离子而使表 面荷正电，在镀液p h 为3 7 0 左右，其吸附量最大。 恒电位阶跃分析表明，复合沉积镍电结晶形核经历两相继过程，第一过程沉 积伊始形核遵循b f t 模型连续成核机制，而后随电位负移过渡到b f t 瞬时成核 机制，第二过程随电位负移先后吻合b f t 瞬时成核或s h 瞬时成核理论曲线； 无论n i s i c 复合镀层还是纯n i 镀层，形核弛豫时间随负电位的增大，呈现规 律性递减趋势，相应的厶值基本相近；s i c 粉体的引入导致n i 形核过电位正移 和k 的显著减小。 交流阻抗表明，非法拉第电位区，s i c 粉体的表面吸附( 或附着) 改变了电 极表面的荷电状态，打破了内h e l m h o l t z 面大分子和水化离子对电极的屏蔽，大 幅降低了复合体系的电荷传输电阻。而在临近及此后沉积电位区，纯镍表面双电 层被击穿，复合体系s i c 增大导纳的优势不复存在，表现为与纯镍体系阻抗相当。 三类镀层在两种体系中呈现了不同的腐蚀规律，在3 5 n a c i 体系中，纯镍 镀层的耐腐蚀能力强于复合镀层；而在强氧化性介质中腐蚀规律发生了很大的变 化，复合镀层的耐蚀性又高于纯镍镀层。s i c 粉体在镀层中引入的大量的错综复 杂的网状结构，造成表界面的电荷转移电阻r ，和蚀孔电阻r l 大幅增加，有效分 散了腐蚀极化电流，阻碍了腐蚀的发生和发展。 关键词：n i s i c 复合镀层，电结晶，成核长大，循环伏安，恒电位阶跃，交流 阻抗谱，极化曲线 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee l e c t r o d e p o s i t e dm e c h a n i s mw a ss t u d i e d ，e s p e c i a l l yt h ei n f l u e n c eo fs i c p a r t i c l e s t h es e ma n dx - r a yw e r ep e r f o r m e di no r d e r t os t u d yt h em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h es i cp o w d e r a n dt h ea d s o r p t i o na c t i o no fs i cp a r t i c l e si nt h e s o l u t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yp r e c i s i o np ha p p a r a t u s o nt h i sc o n d i t i o n , c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) ，c h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) a tc a t h o d i cp o t e n t i a l sw e r ep e r f o r m e di nt h ep u r en i c k e ls y s t e m ( p ，n i - s i cc o d e p o s i t i o ns y s t e mf n s ) a n dn i s i cc o d e p o s i t o ns y s t e m w i t h a c c e l e r a n t ( n s a ) ，a l lt h e s ee x p e r i m e n t sw e r et e s t e db yt h ec h l 6 6 0 ci n s t r u m e n t f u r t h e r m o r e ，w ea l s oh a v es t u d i e dt 1 1 ec o r r o s i o nb e h a v i o r so ft h e s et h r e et y p e so f c o a t i n g si m m e r s i n gi nt h e3 5 n a c ia n d3 5 n a c l + 0 3 h 2 0 2s o l u t i o nb yt a f e l p l o t sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a ts i cp a r t i c l e sm a k ef o rt h ep o l y g o nm o r p h o l o g y , a n dt h e m e a nd i a m e t e ri s7i x m f r o mt h ex - r a yr e f l e c t i o n , w ef i n dm o s to ft h es i cp a r t i c l e s h a v et h e6 hc r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h e s ep o w d e r sw e r ea d d e di n t ot h ed e p o s i t i o n s o l u t i o n , t h e yw o u l db ep a c k e db yl o t so f 矿a n d n i 2 + o ro t h e ri o n s a sar e s u l t ，t h e y w i l lp r e s e n tn e g a t i v ep o t e n t i a l u n d e rt h ep hv a l u eo f3 7 0 ，i o n sa d s o r p o t i o ni sm o s t o b v i o u s l y i no r d e rt om a k ec l e a rt h en u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s s ，w ep e r f o r m e dt h e p o t e n t i o s t a t i c - tt r a n s i e n t st e s t sf o rt h ea b o v et h r e ek i n do fs o l u t i o ns y s t e m s t h e r e s u l t ss h o w t h a t ，t h ee l e c t r o c r y s t a u i z a t i o no fn i c k e lp r e f e rt ot w os t e p i nt h ei n i t i a lo f t h ef i r s tp r o c e s s ，t h ec o d e p o s i t i o no fc o m p o u n ds y s t e m sf o l l o wa3 - dp r o g r e s s i v e n u c l e a t i o n g r o w t hm e c h a n i s mo fb e w i c k - f l e s h m a n n t h r i s km o d e l ，a l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo fn e g a t i v ep o t e n t i a l ，t h i sp r o c e s sp a s s e st h r o u g hat r a n s f o r m a t i o nb e t w e e n b f t p r o g r e s s i v em e c h a n i s ma n db f t i n s t a n s t a n e o u sm e c h a n i s m t h es e c o n ds t a g e ， a l o n gw i t h t h ei n c r e a s eo f n e g a t i v ep o t e n t i a l ，t h en u c l e a t i o n g r o w t hp r o c e s sf o l l o wt h e b f ti n s t a n s t a n e o u sm e c h a n i s ma n ds hi n s t a n s t a n e o u sm e c h a n i s ms u c c e s s i v e l y h o w e v e r , e i t h e rn i - s i cc o d e p o s i t i o nc o a t i n g so rp u r en i c k e lc o a t i o n g s ，t h en u c l e a t i o n r e l a x a t i o nt i m e d e c r e a s e sr e g u l a r l y 埘mt h ei n c r e a s i n go ft h en e g a t i v ep o t e n t i a l ， w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gc u r r e n t 厶w e r ea l m o s ti nt h es a m eq u a n t i t y o b v i o u s l y , b e c a u s eo ft h ea d d i t i o no ft h es i cp o w d e r s t h en u c l e a t i o np o t e n t i a lo fn i c k e lt h l t i st o p o s i t i v ed i r e c t i o n a n dt h en u c l e a t i o nr e l a x a t i o nt i m e d e c r e a s e sc l e a r l y t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys h o wt h a t ，o u t s i d et h e i i 缸a d vp o t e n t i a lz o n e ，t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e ro fs i cp o w d e r s w i l lc h a n g et h es u r t a c e c h a r g ea r r a n g e m e n t i td e s t r o y s t h es h i e l de f f e c t so fh y d r a t ea n dl a r g em o l e l e s a d s o r p p e do nt h ew o r k i n ge l e c t r o d es u r f a c e ，a n d d e c r e a s e st h et r a n s f e rr e s l s 伽e l a r g e l y w h e nt h ev o l t a g e sn e a ro re x c e e dt h ee l e c t r o d e p o s i t e dp o t e n t i a l ，t h e d o u b l e k l y sc a p a c i t a u n c em i c r o s t r u c t u r ew a sd r o p p e d ，t h ea d v a n t a g e so fs i c w e r ed e s 们y e d t o o t h ei m p e d a n c ew i l la ss a m ea st h ep u r en i c k e ls o l u t i o n 1 1 1t h e3 5 n a c la n d3 5 n a c i + 0 3 h 2 0 2 s o l u t i o n ，t h e s et h r e et y p e si a y s s h o w st h ed i 彘r e n tc o r r o s i o nb e h a v i o r s i n3 5 n a c is o l u t i o n ，p u r en i c k e lc o a t l n g s d i s p l a yag r e a t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ev a l u et h a nc o d e p o s i t i o nc o a t i n g s - h o w e v e r ，m t h es t r o n go x i d a b l es o l u t i o n ，c o d e p o s i t i o nc o a t i n g so b t a i nm o r ep r o t e c t i o nt h a np u r e 1 1 i c k e lc o a t i o n g ag r e a td e a lo fc o m p l e xt h r e ed i m e n s i o nn e t e s w e r el m p o r t e o t o l a y e r s i tc a u s e sag r e a t i n c r e a s eo fc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ，s 印e m t e s m e c o 盯0 s i o nc 眦e n te f f i c i e n t l y , a n dp r o t e c t st h e m a t r i xf r o md e s t r o y e de n v i r o 眦e n t k e y w o r d s ：n i s i cc o d e p o s i t e p l a t i n g s ，e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i 。玛 n u c l e a t i o na n d g r o w m ， c y c l i c v o l t a m m e t r y , c h r 。n 。a m p e r o m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a l s p e c t r o s c o p y , p o l a r i z a t i o n c u r v e i i i i m p e d a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘旭山，日期：冱坚三月生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：趔翌年上月 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 复合镀层是指通过金属沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体微粒、惰性 颗粒、纤维等均匀的夹杂到金属沉积层中所形成的特殊镀层【l 】。基质金属与不溶 性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但却具备 基质金属与不溶固体微粒的综合性能。复合镀层技术是改善材料表面性能的有效 途径之一，而且复合镀层技术具有工艺简单，成本低，可以在常温下操作，不影 响主体材料内部性质等优点，因而在材料的研究和开发中占有重要地位。 1 1 复合电镀概述 电镀的概念是1 8 0 0 年最先由意大利b r u g n a t e l l i 教授提出的镀银工艺而得来 的；到了1 8 4 0 年，英国e l k i n g t o n 提出了氰化镀银的第一个专利，并用于工业生 产，标志着电镀工业的开始。电镀是对基体表面进行装饰、防护以及获得某些特 殊性能的一种表面工艺。经过近两百年的发展，电镀正逐步成为完整的电化学工 程体系【2 ，3 1 。 随着科学技术和工业的迅速发展，人们对自身的生存环境所需的材料提出了 更高的要求，特别是在航空、宇航、电子、海洋、化工、冶金等工业的开发中， 现有的单一的材料已经难以满足某些特殊的要求，迫切需要各种各样的新型结构 材料与功能材料，因此以各种形式组合而成的复合材料得到了很大的发展，复合 电镀技术由此而发展起来了。通过电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗 粒，均匀地夹杂到金属镀层中形成的特殊镀层，就叫做复合镀层。 国外对复合镀层的研究开发应用较快，早在2 0 世纪3 0 年代左右，苏联、美 国等国家的学者们就曾对复合电镀技术进行过探索性的研究。1 9 4 9 年美国 s i m o s a 获得第一个复合电镀专利【3 】。自2 0 世纪5 0 年代初期起，对复合电镀做 了进一步的研究，其目的是为飞行速度越来越高的飞机和航天设备以及工作温度 越来越高的汽轮机部件，研制能耐高温及在高温下保持足够强度、耐磨损的镀层 和材料。随着工作的不断深入，在6 0 年代初期出现了用电镀法获得复合镀层的 专利，如德国成功地将电镀产生的n i s i c 复合镀层用于转子发动机缸体内表面 及部分冲压模具 4 1 。日本研制的电镀c o c r 2 c 3 复合镀层在干燥空气中大约8 0 0 c 条件下仍具有优异的耐磨性能，可用于飞机发动机零件表面【5 】。国内对复合镀层 的开发研究始于2 0 世纪7 0 年代。清华大学研制的c o c r 2 0 3 电刷镀复合镀层具 有较好的红硬性，其磨损量比3 c r 2 w 8 v 模具钢低一倍多，可使得连杆锻磨寿命 提高6 1 ；成都飞机公司研制的n i s i c 电刷镀复合镀层具有优良的耐蚀抗磨性 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 能；西安交通大学研制的n i p t f e 复合镀层、研制的n i p p t f e 复合镀层可使 得其它轴承摩擦性能明显的改善；研制的f e a 1 2 0 3 、f e m o s 2 电刷镀复合镀层、 f e n i m o s 2 槽镀复合镀层都具有优异的耐磨减摩性能。 复合镀技术发明的初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积固体粒【6 ，7 1 。但随着研究的深入，基 质金属与固体粒子的选择也多样化。表1 1 【6 】列出了复合镀技术发展以来，研究 人员所用的相关基质金属和固体颗粒。 表1 - 1 复合镀技术中常用的基质金属和固体颗粒 旦h i e 1 - 1t h ec o m m o n m e t a lm a t r i xa n ds o l i dp a r t i c l e si nt h ec o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e 基质金属 固体微粒 n i c u c o f e c r a g a u z n c d p b s n n i c o n i f e n i m n p b s n n i p n i b f e p a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、s i c 、t i c 、w c 、b d c 、s i 3 n 4 、p t e f 、 m o s 2 、金钢石、氟化石墨 z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，s i c ，t i c ，w c ，b 。c a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、c r 3 c 2 、c r 3 8 2 、w c 、b n 、金钢石 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s i c 、w c 、p t e f 、m o s 2 a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，s i c ，w c ，c r 2 0 3 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i c 、b e 0 2 、刚玉、石墨 a 1 2 0 3 、v 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、t i c 、w c 、 s i 0 2 ，t i 0 2 ，t i c ，c r 2 c 3 ，c r 2 0 3 ，s i c ，z r 0 2 a 1 2 0 3 、刚玉、f e 2 0 3 、b 4 c a 1 2 0 3 、t i 0 2 、t i c 、b c 、刚玉 刚玉 a 1 2 0 3 ，s i c ，c r 2 0 3 ，c r 2 c 3 ，b n a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s i c 、b n a 1 2 0 3 ，s i c ，b c ，c r 2 c 3 t i 0 2 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、b 4 c 、c r 2 c 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、p 1 r e f 、b n 、c a f 、金钢石 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、s i c 、金钢石 a 1 2 0 3 、b 4 c 、s i c 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2n i s i c 复合镀层发展 由于n i s i c 复合镀层具有优良的耐磨性和抗腐蚀性，并且有很好的抗高温 氧化能力，能够取代硬铬镀层，在工业领域和日常生活中具有广泛的应用前景。 n i s i c 复合镀技术最早于1 9 4 8 年，由石森茂等人开始研究，到了六十年代， 随着电镀工艺的发展，复合镀工艺也在不断完善和提高。其后，西德研制了n i k a s i l 复合镀，继后又有e l n i s i l ，c e m 等工艺用于生产中。主要应用于内燃机和汽车 发动机零件，提高汽缸体在恶劣工况条件下的耐磨损性、耐蚀性和机械性能。 近年来，德国m a h l e 公司为提高n i s i c 复合电镀的高速化，采用在氨基磺 酸盐镀液中加入1 3t u n 的s i c 微粒，在电流密度为8 0 a d m 2 的条件下，其电流 效率为9 0 ，硬度比瓦特镀n i 层高，内部内应力小，磨损量大为降低，m a h l e 公司已将此法用于汽车发动机的汽缸内表面的电镀【8 j 。 日本铃木公司将n i s i c 复合镀层用于双冲程发动机的汽缸内腔，在使用中 镀有该镀层的汽缸内壁的磨损量是通常铁套汽缸的6 0 ，与镀硬铬相比，可降低 成本的2 0 3 0 。 在国内，武汉材料保护研究所【9 j 于1 9 7 2 年开始研究槽镀汽车发动机n i s i c 复合镀层工艺，其后南京航空学院李土嘉等人i l o 】也对n i s i c 耐磨复合镀层进行 了探讨。随后1 1 1 1 ，吴玉程通过复合电镀获得含1 0 0 o - 3 0 s i c 的复合镀层，其耐 磨性比镍提高了7 0 ，现己被用于代替硬铬镀层。白晓军也制备出硬度为 6 0 0 - - - 7 0 0 h v 的n i s i c 复合镀层，其耐磨性极好，用于发动机汽缸内壁，比镀铬 层耐磨性提高了3 倍左右。浙江大学张昭等【1 2 , 1 3 , 1 4 】采用循环伏安、计时安培、电 化学阻抗谱等电化学技术对纳米结构n i s i c 复合薄膜的电沉积机理进行了研究， 初步探讨了纳米结构n i s i c 复合薄膜在3 0 w t k o h 溶液中的电催化析氢性能， 指出纳米结构n i s i c 复合薄膜可以作为电解水制氢工业中的析氢电极( 阴极) ， 具有一定的工业应用前景。 1 3 复合电沉积机理研究 关于复合电沉积过程的研究己经很多，也总结出不少规律性的知识，为建立 金属与微粒共沉积的理论提供了有利的条件。为了解释实验中观察到的阴极电流 密度对复合电沉积的影响，以及复合镀层中微粒含量与镀液中微粒浓度间的非线 性关系，g u g l i e l m i n 【”】提出了无机颗粒与金属共沉积的两步吸附理论来反映电 极与溶液界面间电场的作用，并成功地提出了数学模型，将固相复合粒子浓度和 液相悬浮粒子浓度及电极过电位有机地联系起来。b r m d e s e a 【1 6 】等提出了机械 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 截留理论，认为在复合电沉积的过程中，固体颗粒由镀液内部运动到阴极表面会 受到两种力的作用：镀液的流动使固体颗粒悬浮并运动到阴极附近；在电场 作用下固体颗粒电泳到阴极表面。如果镀液流动速度适宜，微粒就可能在阴极表 面随机停留，从而被沉积金属俘获形成复合镀层。因此，镀液微观分散能力和阴 极电流效率是影响复合电沉积的两个重要因素。但绝大多数的复合电沉积，都绝 不是仅用电流效率和微观分散能力的大小就能解释得了的，机械截留理论把复杂 事物过分简化的观点，并没有反映出问题的实质。f o s t e rj 【1 7 】等在a 1 2 0 3 微粒与 c u 、n i 等金属的复合电沉积研究中发现，固体微粒表面吸附镀液中的正离子而 形成较大的正电荷密度，他们认为这才是微粒与金属共沉积的先决条件，而镀液 微观分散能力并非复合电沉积的决定性因素。白晓军【1 8 】认为，在复合电沉积的 过程中，镀液中微粒因其表面吸附着沉积金属离子及其平衡离子或表面活性剂等 而带电，微粒与金属的共沉积是通过以下五个步骤实现的：( 1 ) 微粒在搅拌的作 用下由镀液向阴极移动并与阴极发生碰撞；( 2 ) 微粒一端进入阴极表面的双电层 内，由于阴极与微粒问静电的相互作用，微粒被吸附在阴极上：( 3 ) 在重力和搅 拌的作用下，一部分吸附微粒又脱离阴极，当镀液的搅拌速度一定时，微粒的吸 附与脱附可达到一个动态平衡；( 4 ) 在微粒和阴极之间发生金属电沉积，使微粒 与阴极牢牢结合在一起；( 5 ) 在微粒与微粒之间析出金属，随着镀层的生长，微 粒被永久地嵌入金属镀层中，形成复合镀层。该理论考虑了电极与溶液界面间的 电场力作用，同时还考虑了流体动力学因素，指出镀液的搅拌方式和强度等因素 会明显地影响微粒与金属的共沉积，这与很多实验的事实相吻合，不过到目前为 止，能够准确定量分析流体动力因素对复合电沉积影响的机理研究还不完善。 随着对复合电沉积研究的不断深入和实际经验的逐步积累，人们先后提出了 多种机理以试图揭示这一过程的作用机制，具有代表性的有以下三种机理【1 9 ，2 0 】： i 吸附机理 该机理认为微粒与金属共沉积必须通过微粒在阴极上的吸附才能发生，而吸 附产生于微粒与阴极表面之间的范德华力作用。一旦微粒吸附在阴极表面上，微 粒便被生长的金属嵌入【2 i j 。 i i 力学机理 该机理认为颗粒携带的电荷在共沉积过程中意义不大，颗粒只是通过简单的 力学过程被裹覆，复合共沉积过程依赖于流体动力因素和金属沉积速率。颗粒被 运动的流体传递到阴极表面，一旦接触阴极，便靠外力停留其上，在停留时间内， 被生长的金属俘获。根据搅拌之强弱，颗粒撞击电极表面的频率或高或低，搅拌 强度不同，停留时间亦不同。因此，搅拌引起的镀液运动，对复合电沉积有两个 方面的影响：一是随着搅拌强度的提高，微粒与电极间的碰撞频率增加，微粒被 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 金属俘获的几率也随之增大：二是液流对电极的冲击作用，又会使原已停留在电 极表面上的微粒脱离电极，重新进入溶液中。所以，镀液流速对复合镀层中微粒 含量的影响是比较复杂的【2 2 1 。 i 电化学机理e 2 3 , 2 4 】 该机理认为电极与溶液界面间场强和微粒表面所带电荷是复合电镀的关键 因素，归纳起来有几点：( 1 ) 颗粒在镀液中的电泳迁移速率是控制复合电沉积过 程的关键；( 2 ) 颗粒穿越电极表面的分散层的速率及与电极表面形成的静电吸附 强度是控制该过程的关键；( 3 ) 颗粒部分穿越电极表面的紧密层，吸附在颗粒表 面的水化金属离子阴极还原，使得颗粒表面直接与沉积金属接触，从而形成颗粒 金属键，这一过程的速率被认为是颗粒共沉积的控制步骤。 对于以上几种理论，人们很难区分它们之间的相对重要性，更无法形成一个 统一的认识。只能认为，对于某些体系或实验现象，其中某种理论能给予更好的 解释。比如利用力学机理可以解释微观分散能力对复合电沉积的影响以及那些不 带电甚至是荷负电颗粒的复合共沉积，而电化学机理则无能为力。另外，对于搅 拌因素对复合电沉积的影响，也只能用力学机理来分析。对于p h 值和温度等因 素对复合电沉积的影响，用力学机理解释便行不通，而电化学机理可以给出合理 解释。 总之，复合电沉积的机理研究还很不成熟，人们还不能从理论上确定能在决 定复合镀层组成和结构上起着重要作用的参量。如果说金属电沉积是涉及液固两 相交界面上物质基本粒子的运动和交换，那么可以说复合电沉积是多相交界面的 物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换。 1 4电极过程动力学分析方法 1 4 1 循环伏安法 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分 支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波， 那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧 化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环 伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安图【2 5 】。如果电活性物质可逆性差，则 氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从 每秒种数毫伏n 1 伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理 和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 电极可逆性的判断【2 6 】循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极 两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判 断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称， 若反应不可逆，则曲线上下不对称。 ( 2 ) 电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象【2 7 】、电化学反 应产物、电化学一化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的 氧化还原机理研究很有用。 循环伏安法是研究液液界面的常用方法【25 。对离子穿越界面转移的循环伏 安曲线的形状可以定性的做如下理解：当界面电势开始增加时，阴离子将表现出 从非水相到水相运动的趋势，而阳离子则将表现出向相反方向运动的趋势。假设 在水溶液相中，由于吉布斯转移能的缘故，在给定的电势下具有从水相向非水相 运动趋势的阳离子只有一种，当界面电势接近该阳离子的转移电势值时，就发生 转移，电流开始流通。当界面电势继续增大至更正时，穿过界面的离子流量增加， 但是，由于从溶液本体来的离子供给是受扩散控制的，所以，转移的阳离子的表 面浓度开始下降，于是随界面电势增高电流也开始下降，得出一条有峰值的电流 电势曲线。当扫描反向时，类似的过程就发生。这时先前转移到非水溶液相的 阳离子又从非水溶液相返回水相。因为同样的道理，逆向曲线的形状与正向扫描 曲线的形状很相似。循环伏安法在电化学中的电极研究中非常流行，而且由于液 液界面可以看作一个电极来处理，这种技术在液液界面研究中亦同样流行。 1 4 2 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，缩写为e i s ) 在早 期的电化学文献中称为交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) 2 5 , 2 8 2 9 1 。阻抗测量原本是电学 中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程中，成了电 化学研究中的一种实验方法，在一些著名的专著中都有介绍1 3 u 川。 在2 0 世纪5 0 年代，d e l a h a y 就已经从理论上系统地讨论了用交流方法研究 电化学过程动力学的问题。6 0 年代初，荷兰物理化学家j h s l u y t e r s 在实验中实 现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用，成为电化学阻抗谱( e i s ) 的 创始人。与此同时，s m i t h 等对同一问题从不同的角度来研究，即在直流稳态的 基础上叠加小振幅的交流电压信号，并观察电流响应的峰值。s m i t h 的方法被称 为交流伏安法或交流极谱法。两种方法得到的结果是一致的。在以后的3 0 多年 中，电化学阻抗谱成为交流阻抗谱研究中最活跃和最富有成果的一个分支。近年 来，国际上定期举行电化学阻抗谱的学术会议，每次会议在理论和应用上都有很 多新的进展【3 2 刀】。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电 化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大 的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结 果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法， 它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电 化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如：可以从阻抗谱中含 有的时间常数个数及其数值大小推测影响电极过程的状态变量的情况；可以从阻 抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。即使对于简单的电极系统，也可 以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从参比电极到 工作电极之间的溶液电阻、电双层电容以及电极反应电阻的信息。毫不奇怪，交 流阻抗方法历来为电化学家所高度重视。 电极过程可以相对地分成可逆的电极过程和不可逆的电极过程。可逆的电极 过程是指电极反应的交换电流密度比较大，在没有外电流时，电极系统的电位可 以稳定地保持电极反应的平衡电位的电极过程。这种电极反应的活化能位垒较 小，电极电位移动时法拉第电流密度的响应速度很快。在一个较大的电流密度区 间内，电极电位偏离平衡电位的数值，即过电位的数值瑁与外加的法拉第电流密 度如之间近似地具有线性关系。在这个线性关系的过电位区间内，比值他， 一般被称为法拉第电阻，它就是电极反应的电阻，亦即电荷在电极系统的电子导 体相( 电极材料) 与离子导体相之间转移的电阻，用砾表示，它的数值一般都 比较小。由于电极反应的速度快，所以对于这种电极过程来说，传质过程往往成 为限制电极过程速度的主要因素。不可逆的电极过程是指外加的法拉第电流密度 远大于电极反应的交换电流密度的电极过程。很多电极反应的活化能位垒比较 高，交换电流密度很小，因此不大的外加电流密度就已远大于交换电流密度，使 电极反应主要向一个方向进行，而与其相反方向的逆反应的速度很小，甚至可以 忽略不计。这种电极系统的电位稳定性较差，一般很难用实验测定有关电极反应 的平衡电位，也即这种电极系统的静置电位( 无外电流时电极系统的电位) 并不 等于电极反应的平衡电位。如果用缸表示这种电极系统的电位变化值，而用 a f 表示相应的法拉第电流密度后；的变化值，则在衄的数值很小的情况下， 在衄与坼之间也近似地有线性关系，比值a e a i f 一般被称为极化电阻，用 邱表示，如果电极反应的速度仅决定于电极电位e ，它就同r f 一样，也是电荷 在电极系统的两种导体相之间转移的电阻，但此时电极电位不是电极反应的平衡 电位，而是某一非平衡电位e 。如果a e 是有外电流通过时的电位值与其静置电 位值之间的差值，则在舡数值很小的范围内它就与法拉第电流密度后，近似地 有线性关系，此时极化电阻如即为z 3 点i f 的比值。对于许多反应机理比较复杂的 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 不可逆电极反应，反应速度亦即法拉第电流密度居不仅单纯地决定于电极电位 e ，而且往往还决定于其他状态变量，而其中有些状态变量本身就随电极电位e 改变。可逆的电极过程与不可逆的电极过程的这些差异反映在阻抗谱上，主要表 现为下列差别： ( 1 ) 可逆电极反应本身的阻抗谱一般都很简单，在阻抗谱的复数平面图上 表现为由电双层电容与法拉第电阻并联组成的容抗弧或较高频率区的一个容抗 弧和低频区的代表扩散过程的阻抗谱。不可逆的电极反应的阻抗谱虽然也有不少 表现为简单的容抗弧，但很多情况下阻抗谱有多个时间常数。 ( 2 ) 可逆电极反应由于反应的活化能位垒比较低，在阻抗谱测量过程中电 极反应接近于平衡状态，电极电位比较稳定，随机波动和随时间漂移都很小。同 时因为在可逆的电极过程中电极反应的交换电流密度大，与其成反比的法拉第电 阻肿比较小，因而外来杂散信号的干扰也就比较小。与可逆的电极过程相比， 不可逆电极过程的电极电位的稳定性差，随机波动和随时间漂移都不可忽视，外 来杂散信号的干扰也比较大，以致有时对于测量数据的可靠性也需要按一定的理 论和方法检查。所以对于阻抗谱的测量技术和数据处理技术的要求，不可逆电极 过程要比可逆的电极过程高得多。 ( 3 ) 对于可逆的电极过程来说，由于电极反应的活化能位垒低，反应速度 比较快，传质过程往往成为整个电极过程的速度控制因素，所以在阻抗谱图上一 般在较低频下会呈现反映扩散过程的扩散阻抗谱。而在很多不可逆电极反应的情 况下，整个电极过程的速度控制因素是电极反应过程而不是传质过程，因而很多 不可逆电极过程的阻抗谱图上没有反映扩散过程的阻抗谱，即使有关于扩散过程 的阻抗谱，一般也要出现在很低的频率下。关于扩散阻抗，最著名的是平面电极 上的半无限扩散阻抗，它通常被称为w a r b u r g 阻抗。对于可逆的电极过程的 w a r b u r g 阻抗已经研究得比较充分。它的特点是：在阻抗谱的复数平面上，于低 频区呈现一条辐角为r d 4 的直线( 斜率为1 的直线) 。但在很多出现w a r b u r g 阻 抗的不可逆电极过程情况下，阻抗谱复数平面图上的w a r b u r g 阻抗谱图形往往不 像可逆的电极过程那样典型：辐角往往偏离x 4 。 ( 4 ) 不可逆电极过程的阻抗谱往往会出现感抗弧，而可逆的电极过程的阻 抗谱上不会出现感抗弧。由于可逆的电极过程与不可逆电极过程在阻抗谱的表现 方面有上述差异，对不可逆电极过程阻抗谱的测量与研究要比对可逆的电极过程 困难和复杂，所以早期的e i s 研究主要是研究可逆的电极过程。这使e i s 的研 究形成了一个传统：由于可逆的电极过程体系比较稳定，外来杂散信号干扰比较 小，情况比较接近于电学中对线性电路网络的测量，数据的分析处理也就借鉴了 电学中线性电路网络的方法，所以长期以来用等效电路来分析处理e i s 成了电化 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 学中阻抗研究的主要方法。有意思的是，即使对于w a r b u r g 阻抗这种完全可以从 半无限扩散过程出发导出其数学表达式的阻抗频响，也要找出一条半无限传输线 与之对应，作为它的等效电路。 1 4 3 电势阶跃法 电势阶跃实验基本波形示于图1 1 ( a ) ，分析固体电极与不搅拌含有电活性 物质。的电解质溶液间界面上施加单电势阶跃过程，对于o 的还原反应，于非 法拉第区取历，在物质传递极限控制( m a s s - t r a n s f e r - l i m i t e d ) 区取较负的岛，使 得还原反应速度足够快以至于0 表面浓度几乎达到o 。对于这样的电势阶跃扰动， 电极表面附近的o 首先被还原为稳定地阴离子自由基：o + n e 专r ，由于该过程 在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面o 被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度( 即浓 差) ，本体的o 就因而开始不断地向表面扩散，扩散到电极表面的o 立即被完全 还原。扩散通量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。然而注意到，随着 反应进行，本体溶液中的o 向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐 渐延伸变厚，表面浓度梯度逐渐变小( 贫化) ，电流也逐渐变小。浓度分布和电 流随时间的变化示于图1 1 ( b ) 和图1 1 ( c ) 。因为电流以时间的函数记录，所 以该方法称为计时电流