（材料学专业论文）ppspa1010合金的制备与表征.pdf

摘要 摘要 聚苯硫醚( p p s ) 和尼龙1 0 1 0 ( p a l o l 0 ) 都是性能比较优良的工程塑料，但 是p p s 的脆性和p a l o l o 的低刚性、低耐热性又限制了二者的应用领域，因此本 文通过熔融共混制备了一系列p p s 雅l o l o 合金，达到了扬长避短，提高二者的 综合性能的目的；并对力学性能较好的c p p s 黻l o l o e m g 系列合金做了比较系 统的表征。主要研究结果如下： 1 分别采用p p 喀a a 和p p 鸣( g m a c o s t ) 作为增容剂制备了 p p s 】陵l o l o p p 。g a a 和p p s p a l o l o p p 。争( g m a ? c o s t ) 合金。力学性能研究发现， 两种合金的冲击强度随着增容剂含量的提高而增大。当p p s 】p a l o l 0 偿p g a a 为 6 0 栅0 刀时，合金冲击强度与未加增容剂相比提高了8 6 7 ，与纯p p s 相比提高 了3 9 3 ，而拉伸强度保持不下降；p p 。g ( g m a c o s t ) 也出现同样现象。采用乙 烯、马来酸瓣、甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物( 简称e m g ) 作为相容剂与 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 化学处理的p p s ( 简称c p p s ) 、p a l 0 1 0 共 混制备了c p p s 】陵l o l 彬e m g 合金。力学性能研究表明，p p s m d i 为i 0 0 2 ，合 金的综合力学性能最好，随着e m g 含量的增加，材料逐渐发生脆韧转变，冲击 强度提高，并且保持其它性能基本不变。当e m g 为9 份时，冲击强度是纯p p s 的5 。5 倍，断裂伸长率是p p s 的1 8 3 倍。 2 用d s c 对p p s 】璇l o l o 糟p 一鏊a a 合金的熔融与结晶行为进行研究，发现 p p s 在p a l 0 1 0 熔体存在下结晶温度明显提高，结晶速度加快，随着p a l o l o 含 量增加，p p s 结晶温度向高温移动；p a l o i o 在结晶了的p p s 存在下其结晶温度 也明显提高。而两者的熔融温度变化并不明显。t g 结果表明合金的起始降解温 度奔于p p s 和p a l o l o 起始降解温度之问，且为两步降解，第一步是p a l o l 0 的 降解，第二步是p p s 的降解。对c p p s 】队l o l o 鹰m g 合金的热性能研究发现，p p s 和p a l o l o 组分的结晶温度都高于纯p p s 和纯p a l 0 1 0 的结晶温度。随着增容剂 含量的增加，各组分的熔融温度稍有降低。t g 结果表明合金分两步降解，稳定 性优于p a l o l o 。x 射线研究表明，合金的结晶度大于理论结晶度，说明共混之 后p p s 、p a l o l o 由于界面问有强烈的相互作用，促进了二者的结晶。 3 研究了c p p s 撇1 0 1 0 e m g 合金的动态力学行为，归属了各个转变峰的分 子运动机理。合金的动态力学行为随着增容剂e m g 含量的增加变得比较复杂， p p s ，p 1 0 1 0 合金的制备与表征 p p s 、p a l 0 1 0 组分的d 转变都低于纯p p s 和p a l o l 0 的口转变，两者的d 转变峰 有所靠拢，表明有一定程度的相容性。另一方面，随着增容剂含量增大，次级转 变峰向低温方向移动，而j 日产生一定数量的新的次级转变，这归因于合金内部发 生了反应性增容。p p s 组分的口转变活化能随着e m g 增加逐渐减小，链段运动 更加容易，使得材料韧性有一定程度的提高。 4 研究了p p s 及c p p s 】p a l o l 0 e m g 共混体系的流变行为。结果表明，在 所研究的剪切速率范围内，p p s 和共混体系均为假塑性流体，确定其加工温度为 3 0 0 。c 左右。加入e m g 后，共混体系的非牛顿指数减小，即非牛顿性增强。对 于同一合金，升高温度或增大剪切速率都会使合金的表观粘度降低，但是剪切速 率的影响更为显著。随着增容剂含量的增加，共混体系的粘度增大，说明增容剂 与p p s 和p a l 0 1 0 发生了化学反应，增加了界面结合力。 5 用扫描电子显微镜( s e m ) 对c p p s 力埝1 0 1 0 e m g 共混合金在液氮中脆断 后的断面形态进行了观察。研究发现：p p s 的断裂为脆性断裂。未加增容剂时， c p p s p a l o l o 合金断面出现羽毛状细节，仍属于脆性断裂。随着增容剂含量的增 加，分散相发生细化并_ 目尺寸变得更加均匀，相容性提高，受到外力作用时，容 易引发银纹和剪切带，促使基体塑性形变，吸收了大量能量，使得冲击强度提高。 因此c p p s 】p a l 0 1 0 e m g 合金的增韧机理可以归结为银纹剪切带增韧机理。 关键词：聚苯硫醚；p a l 0 1 0 ；力学性能：熔融与结晶；动态力学性能 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) a n dn y l o n l 0 1 0 ( p a l 0 1 0 ) a r eb o t he n g i n e e r i n g p l a s t i c sw i 血e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp m p e r t i e s b u te a c ho ft h e mh a ss o m ew e a k n e s s w h i c hc o n f i n e st h e i r 印p l i c a t i o nf i e l d s hm i sp a pe r ，as e r i e so fp p s p a l 0 1 0a l l o y w e r e p r 印a r e d t oi n c r e a s e也e g e n e r a lp m p 硎e s a n d也ec 砌p r e h e n s i v e c h a r a c t 甜z a t i o no fc p p s m a l 0 1 0 e m ga l l o yw a ss t i l d i e d al o to fv a l u a b l e i n f o n l l a t i o nw e r eo b t a i n e dt h a tc a nb eu s e df o rd e v e l o p m e mo fp p sa n dp a l o l o c o m p o s i t e s 。t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ca sf o l l o w s ： 1 p p s p a l 0 1 0 p p - g - a aa n dp p s p a l 0 1 0 p p - g 一( g m a c o s t ) a l l o yw e r ep i 印a r e d u s i n gp p g a aa n dp p g 一( g m a c o s t ) a sac o m p a t i b i l i z e rr e s p e c t i v e l yt h er c s u l t so f m e c h a n i c a lp m p e r t i e ss t u d yi n d i c a t en l a tt 1 1 ei m p a c ts 仃e n g t l lo ft w oa l l o ye n h a n c e s w i mm ei n c r e a s eo f c o m p a t i b i l i z e rc o n t e n t w h e np p s p a l o l o p p g a ai s6 0 4 0 7 ， t h en o t c h e di z o di m p a c ts t r e n g mo fa l l o yi s1 8lt i m e sa st h a to fa l i o yw i t h o u t c o m p a “b i l i z e ra n d1 3 9t i m e sa st h a to fp u r ep p s p p g 一( g m a c o s t ) h a st h es a m e c u r r e n ta sp p 。g - a a ，b u tm er e s u l to fj ti sn o ta sg o o da st h a to fp p g a a u s i n g 也e d j p h e n y l m e m a l l ed i i s o c ”n a t e ( m d dc h e m i c a l l yt r e a t e dp p sb l e n d e dw i mp a l 0 1 0 觚de m gw h i c hi sat e m a r yc 叩o l y t n e ro fh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ， m a l e i ca l l h 州d ea n dg l y c i d y lm e t i l a c r y l a t e ，p r e p a r e das e r i e so f c p p s p a l o l o 甩m g a l l o 乒t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm eg e n e r a lm e c h a n i c a lp m p e r t i e so fa l l o ya r eb e t t e r w h e np p s m d ii sl0 0 2 t h en o t c h e di z o d i m p a c ts 订e 孵ho fa l i o ye n h a n c e s o b v i o u s l yw j t ht h ei n c r e a s eo fe m gc o n t e n ti n 也ec o n d i t i o no fk e e p i n go t h e r m e c h a l l i c a lp r o p e n i e sa n dt h ed u c t i l e 一嘶t t l et 啪s i t i o nw a sa l s oo b s e r v e d w h e ne m g i s9 p 虹也ei m p a c to f a l l o yi s5 5t i m e sa n d 1 el e n 毋h 砒b r e a k a g ei s1 8 3t i m e sa sm a t o f p u r ep p s 2 t h em e l t i n ga i l dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra i l dm u t u a le 腩c to fp p s 】p a l 0 1 0 p p g a aa l l o yw h i c hh a v ed i f l 舐tp r o p o r t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd i 丘色r e n t i a l s c 蛐i n gc a l o r i m 曲叮( d s c ) a n dt h e r n l og r a v i t ya 1 1 a l y s i s ( t g ) t h er c s u l t ss h o wt h a t t h e o fp p si 1 1 c r e a s e so b v i 叫s l ya st h ec o n t e n to fh 1 0 1 0i n c r e a s e sa l l d l e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp p si sf a s t e rm a nt l l a to fp u r ep p s t 1 1 eco f 队1 0 1 0a l s o t t t p p s p a lo l o 台会的制备与表征 i n c r e a s e si nt h ec r y s t a l l i z e dp p s w h i l et i l elo fp p s 髓dp a l0 1 0c h a i l g es l 蟾h t ly t t h er e s u l to ft gs h o w st h a tt h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a m r eo fa l l o yi sb e t w e e n t h o s eo fp p sa n dp a l o l o 柚dm et h e m a ld e 野a d a t i o np r o c e s so fa l l o yi st 、) l r o - s t 印 d e g r a d a t i o n ，t l l e 丘r s ts t e pi sp ：八1 0 1 0m dt h es e c o n ds t 印i sp p s 1 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o n a dm e l t i n gb e h a v i o ro fc p p s ，p a l 0 1 0 e m ga l l o yw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t s h o w st t l a t 也e 正o f p p sa i l dp a l o l oi na l l o ya r cb o t hh i g h e rt h a nm a to f p u r ep p s a n dp u r ep a l 0 1 0 ，t h elo f e a c hp o r t i o nd e c e n d ss l i g h t l yw i t l lt h ei n c r c a s eo f e m g c o n t e n t t h er e s u l t so ft gi n d i c a t et h a tm et h e m a l d e 掣a d a t i o n o f c p p s p a l 叭o e m ga l l o yi s “s o 觚。一s t e pa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi ss u p e r i o rt ot h a t o fp a l 0 1 0 t h er e s u l to ft h e 、矾d ea n g l ex r a yd i f h 丑c t i o n ( 硝d ) s h o w st h a tt h e c r y s t a l l i n 时o fa l l o yi sh i 曲e rt h a t h e o r c t i cc r y s t a l l i n i 吼w h i c hs h o w st h a t 1 es 仃0 n g m u t i l a le 髓c to f p p sa 1 1 dp a l o l oa c c e l e m t e sc r y s t a l l i z a t i o no f b o t h 矗a c t i o n s 3 t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc p p s p a l o l 0 e m gw e r es t u d i e db y d y n a m i cm e c h 肌i c a la n a l y z e r ( d m a ) t h er e s u l ts h o w st i l a tm ed y n a i i l j cm e c h a n i c a l p m p e n i e so fa l l o yb e c o m ec o m p l i c a t e dw i t ht h ei n c r c a s eo fe m gc o n t e n t t h e d 仃a n s i t i o n so f p p sa n dp a l o l oi na l l o ya r eb o t t l1 0 w e rm a nt h a to f p u r ep p sa 1 1 dp u r e i a 1 0 1 0a n dt 1 1 e i r 口t r a n s i t i o nb e c o m en e a r e re a c ho t h e rw h i c hi n d i c a t e st h a tt h e j w op r o p o r t i o n sc a nb ec o m p a t i b l et o ac e n a i ne x t e n t t h et e m p e m t i l r eo f s u b t r a n s i t i o np e a k sb e c o m el o w e rw i mt h ei n c r e a s eo fe m gc o n t e n ta n ds o m en e w s u b - t r a n s i t i o np e a k sa p p e a rw h j c hi n d i c a t e st h er e a c t i o nc o m p a t i b i l i z a t i o no fa l l o y a n dt h ea c t i v a t i o ne n e 唱yo fd咖s i t i o no f p p sa l s od e c r e a s e s 4 t h er h e o l o g yb e h a v i o ro f p p sa n dc p p s p a l 0 1 0 e m ga l l o yw a ss t i l d i e du s i n g c a p i l l a r yr h e o m e t e lt h er e s u l t si n d i c a t et h a tp p sa n da l l o ya r eb o t hp s e u d o p l a s t i c n u 诅a n dt h eo p t i m a lm o l d i n g t e l n p e r a t u r ei s3 0 0 。c 1 1 1 en 伽_ n e 叭o n i a ni n d e x ( n c h 一厨壬砌m 图1 3 高分子量p p s 制法 f i g 1 3s y | l 山e s i so f h i g l l m o l e c u l a rw e i g h t p p s 日本吴羽公司采用新工艺，合成了线性高分子量p p s 树脂，该树脂与p h i l i p s 公司的交联型p p s 相比，冲击强度、伸长率、焊接强度和树脂的加工流动性有了 很大的提高。为了得到高分子量p p s ，主要采用新的熔融缩聚等合成方法，新的 合成方法对工艺要求较高。而采用共混等方法来提高p p s 的韧性和加工性能是一 条行之有效的途径，也成为研究的热点之一。 1 2 3 p p s 改性研究进展 p p s 具有许多优良性能，但是做为特种工程塑料仍然存在着不足之处，主要 有以下几方面：( 1 ) 由于分子结构单一，主链仅有苯环和硫原子构成，分子链运 动困难，使得纯p p s 制品脆性大，韧性差：( 2 ) 结构高度对称导致p p s 的结晶度 较高，成型加工对设备的温度要求较高；( 3 ) p p s 的非晶部分玻璃化转变温度低 ( t = 8 5 。c ) ，在温度超过9 0 。c 时，许多机械性能降低；( 4 ) p p s 的合成条件苛 刻，对合成设备要求高，使得p p s 的成本较高6 1 。因此为了降低p p s 的价格，提 高它的冲击强度，提高耐摩擦性能，拓展p p s 的应用领域，对p p s 进行改性具有 重要意义。目前对p p s 的改性主要有化学结构的改性、物理共混改性 。 化学结构的改性是在p p s 的主链或苯环上引入改性基团，以改善p p s 的一些 p p s ，队l o l 0 合舍的制各与表征 性能。目前比较成熟的产品有聚苯硫醚砜( p p s f ) 8 】、聚苯硫醚酮( p k s ) p j 、聚 苯硫醚酰胺( p p s a ) 1 0 1 、聚苯腈硫醚( p p c s ) 。p p s f 、p k s 、及p p s a 是分别在 主链上引入s 0 2 c o 一及一c o _ n h 基团，p p c s 则是在苯环上引入c n 基团。以上 基团的引入能够更好的提高p p s 的热稳定性、刚性、耐腐蚀性及抗冲击性能。 p p s 的共混主要是以碳纤维、玻纤及其他无机填料( 如超细碳酸钙) 等进行 填充增强、增韧。在保持p p s 的性能有所改善或基本保持不变的情况下，使产品 成本大大降低，而且最主要的是改善了p p s 的抗冲击强度及拉伸强度，减少了制 品的毛边。p p s 共混物主要是p p s 与通用塑料、工程塑料、特种工程塑料及其他 化工新型材料制成共混物。p p s 共混物可在保持其基本性能不变的情况下大幅度 提高它的抗冲击强度、韧性、耐磨性及加工性。目前研究和开发成功的p p s 共混 物系列有：p p s 尼龙( p a ) 、p p s 聚酯( p e t ) 、p p s 聚碳酸酯( p c ) 、p p s 聚四 氟乙烯( p t f e ) 、p p s 聚醚砜( p s f ) 、p p s p a r ( 聚芳酯) 、p p s 液晶聚合物( l c p ) 等。下面将从以下几方面介绍有关p p s 复合、改性材料存结构与性能方面的研究 进展。 1 2 3 1p p s ，纤维增强复合材料 为适应高温高湿的应用环境，通常需要将高分子量的p p s 与各种纤维，如玻 璃纤维( g f ) 、碳纤维( c f ) 、芳纶纤维等复合增强，以提高其强度、刚度和耐热性。 当这些纤维加入到p p s 基体中，通常可作成核剂，使p p s 分子链围绕在纤维周围 结晶，从而可形成较强的界面粘附。当基体受力时，通过界面将应力传递到纤维， 使其起结构支撑作用，改善复合材料的力学性能，这种现象称为横穿结晶现象。 纤维对于p p s 结晶行为的影响不仅取决于纤维的特性而且强烈依赖于纤维的表 面处理 1 1 。 k e l l n y 【l2 j 认为所有的纤维增强p p s 体系中，纤维都会降低基体的结晶度。 d e s i o ”到发现，出现横穿晶的增强体系比未出现横穿晶的体系有更高的结晶速率， 尤其是芳纶纤维的存在使结晶速率迅速增加，作者建立了平行的、系列双层的 a v r a m i 模型，用结晶频率因子来描述与横穿晶存在有关的纤维表面成核能力以及 a 、硼m i 速率常数对温度的依赖性 1 4 】。j o g 研究了质量分数为4 0 的g f 增强p p s 的等温结晶动力学，发现结晶速率比未增强的p p s 快1 5 2 5 ，结晶度较低，增 强p p s 体系的结晶温度比未增强的p p s 提高了6 。c 。 4 第一章前言 纤维表面的类型对其与结晶聚合物之间的相互作用有必然联系。研究发现， 经过表面处理的纤维复合体系的玻璃化转变温度( t ) 低于未处理体系的疋1 2 哺1 。 c f 和芳纶纤维经过表面处理后，体系的结晶速率增大。微观形态研究发现，未处 理或处理过的纤维都诱导产生了发展较好的横穿晶，且纤维表面的成核能力相似， 因此可认为，处理后的纤维与基体相互作用的增强，是以聚合物分子链流动性增 强的方式实现的。g f 表面的成核密度很低，与p p s 之间的相互作用非常有限。 但由于g f 固有的亲水性和p p s 基体的疏水性，使得未经表面处理的g f 被基体包 覆少，两者的界面粘附弱。当采用适当浓度的硅烷偶联剂处理g f 后，偶联剂与 p p s 发生化学反应，或者p p s 与偶联剂分子存界面层相互扩散形成互穿网络及分 子链物理缠结，可增强界面粘结强度，改善复合材料机械性能m 】。但过量偶联剂 引入到g f 表面会在g f 与p p s 之间形成一个弱的界面层，起润滑作用反而引起复 合材料强度降低。 1 2 3 2p p s 弹性体增韧体系 在对p p s 增韧的研究中，弹性体增韧是最直接、简单的办法。但使用传统的 橡胶弹性体改性时，由于分散差、与基体粘结差，增韧效果非常有限。c h e u n 一”1 采用以橡胶为核，以与基体相容性好的玻璃态聚合物为壳的核一壳结构的弹性体增 韧p p s ，可获得明显的增韧效果。当弹性体质量分数少于5 时，可观察到光滑、 类似平台状的冲击断裂面，此时冲击强度低，表现为脆性断裂；弹性体质量分数 超过1 0 时，有明显的银纹化现象，但不持续，此时冲击强度随之增大：弹性体 质量分数更高时，可观察到基体的屈服和广泛的塑性流动，冲击强度保持恒定。 为改善p p s 基体与弹性体之间的界面粘附强度，有研究者考虑采用带反应性 基团的弹性体作为冲击改性剂。m a s a m o t o 【1 9 采用p p s 与二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 熔融挤出的办法，对p p s 进行化学处理，乙烯基丙烯酸酯接枝马来酸酐作 为增韧弹性体。发现弹性体与p p s 基体的界面粘接良好，弹性体颗粒小、分散均 匀，呈韧性断裂面形态。弹性体颗粒的直径越小，缺口冲击强度越高，并且存在 一个脆一韧转变的临界直径：弹性体颗粒间距也存在一个脆韧转变的临界值。断裂 面形貌观察发现，基体沿弹性体空洞延长，故认为增韧机理是基体屈服引起能量 分散而不是银纹化增韧。 将p p s 与乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物( e g m a ) 熔融共混后发现口0 1 ，当 p p s ，p a l o l o 合金的制备与表征 e g m a 质量分数为5 时，共混物表现出最窄的弹性体颗粒尺寸分布，此时共混 物的密度达到最大，并表现出比其它组成共混物更高的机械性能：此后，随e g m a 质量分数的增加而下降。形态观察发现，e g m a 质量分数为5 时，颗粒附近的 基体塑性变形平均分布，平行于拉伸方向。而e g m a 质量分数更高时，基体塑性 变形不均匀，且集中在相对密度大、尺寸大的e g m a 颗粒附近，方向大多与拉伸 方向呈9 0 。k a l l a i 认为，弹性体颗粒间距比颗粒尺寸更好地提供了与脆一韧转变 温度的关系，增韧的基体所承受的剪切屈服与弹性体颗粒间韧性带的厚度有关。 当弹性体颗粒间的平均间距低于某一临界值时会发生从脆性到韧性的破裂；而临 界颗粒间距又取决于基体的结晶度。 1 。2 3 3p p s 与其它聚合物共混改性 ( 1 ) p p s p a 共混共混物 y j o n 【2 2 】研究了p p s 与多种热塑性聚合物问的界面张力，发现界面张力大小依 次是：p p s ，p a p p s p e p p s p p p p s p e t p p s p c p p s p s p p s p s f 。界面张 力总是与1 i 相容体系问的极性差异相联系的，由此可知p p s 与p a 彳；相容；但可 能由于p a 6 、p a 6 6 等聚酰胺类聚合物溶度参数( 1 2 7 1 3 6 ) 和p p s 的溶度参数 ( 1 2 5 ) 非常接近，使得两者在高温下表现出特殊的作用而呈现很好的工程上的混 溶性。使其共混物具有良好的刚性、耐热性、阻燃性、低吸水性和加工流动性。 因此，国内外关于p p s 和p a 的共混研究主要是p p s p a 6 和p p s ，p a 6 6 共混体系。 魏成武等1 2 3 】研究了国产p p s 与p a 6 6 共混增强体系的力学性能，考察了不同 配比对共混体系的影响，结果表明：p p s 通过与p a 6 6 共混可提高其韧性，而其它 性能不会明显降低；但当p a 6 6 的含量超过一定值时其韧性反而会降低。陈龙才2 4 1 等做了p p s p a 6 6 共混物的性能研究，结果表明p p s p a 6 6 比例为6 0 4 0 时，共混 物的冲击强度为p p s 的3 6 倍，而且拉伸强度、弯曲强度也有较大的提高，只是 热变形温度稍有下降，综合性能比较理想。l e e 等研究了p a 6 6 含量和测试温度 对p p s i 狐6 6 机械性能和断裂形态的影响。对热变形温度研究发现p a 6 6 含量低于 3 0 时，p p s 胜6 6 共混物中p p s 的热稳定性基本上保持不变，随着p a 6 6 含量的 进一步增加，它的热稳定性呈线性下降，并且符合混合规则。拉伸性能测试发现 在测试温度下共混物的拉伸强度在p a 6 6 含量为3 0 最小：断裂强度变化很小， 冲击强度在p a 6 6 含量高于3 0 时提高比较明显。侯灿淑等【2 6 】研究了p p s p a 6 6 第一章前苦 的流变性能和共混增强体系的加工条件与性能的关系，考察了4 i 同配比、不同螺 杆转速、玻纤f g f ) 含量以及模具温度对该共混体系性能的影响，并，h 利用差示扫 描量热( d s c ) 、热失重( t g ) 和微分热失重( d t g ) 研究了p p s 胜6 6 共混物的熔融结 晶和降解行为，表明共混物具有双熔融行为，在7 0 0 。c 以下为二步降解。b a l l a r d 等用传统的共混挤出法制各了p p s i 狐6 6 单丝，研究了p p s 和p a 6 6 加入卅i 同增 容剂之后共混物的性能。所用的增容剂为功能化聚烯烃p p - 争m a 、p p - g a a 、 h d p e g m a 、h d p e g - a a 。研究发现，加入增容剂之后，共混物的拉伸强度和冲 击强度有一定程度的提高。将单丝浸泡到水中2 4 h 后，其物理性能没有明显下降， 反而有所提高。研究还发现，当p a 和增容剂总量大于5 0 时，材料耐磨性能非 常好。 李继红等随2 9 研究p p s 似6 6 共混体系发现，随共混物配比改变，共混物的 热变形温度变化不大，但力学性能却明显提高，共混物不仅提高了p p s 的力学性 能，改善了脆性，提高了韧性，而且p p s 共混物的流动性比p p s 的好，易加工， 同时也提高了p a 6 6 的刚性、耐热性和尺寸稳定性。麦堪成等利用差示扫描量热法 ( d s c ) 研究了不同组成比的p p s p a 6 共混物中p p s 和p a 6 组分的结晶与熔融行为 及其相互作用的影响【3 0 】，结果表明p p s 在p a 6 熔体存在下结晶温度明显提高，结 晶峰变窄；随p a 6 含量增加，p p s 的结晶温度升高，甚至p p s 成为了分散相：而 p p s 的熔融温度受共混影响较小，结晶了的。p p s 也使p a 6 的结晶温度有所提高， 但不如p p s 的结晶温度提高明显。鉴于p p s p a 6 共混物中p p s 与p a 6 的结晶与熔 融行为的相互影响，说明两熔体组分有一定的相容性及相互作用。 j 1 1 t l g 等”研究了剪切流场下p a 4 6 p p s 共混物的相容性和相分离形态。结果 表明静态下不相容的p a 4 6 p p s 共混物，当p a 4 6 p p s 组成比为8 0 2 0 时，存3 1 0 。c 剪切速率为1 5 0 s - 1 则可以表现出一定的相容性，但是对于其它组成比的共混物则 没有发现相容行为。 g l e i m 等( 3 2 1 制备了一种具有优异综合性能的p p s 、p a 多层复合材料，解决了 p p s 和p a 的粘合问题。阻隔层是p p s 和e g m a 的共混物，中间层是e g m a 共 聚物，支持层是p a 和副g m a 的共混物，制备出了性能良好的复合材料，说明 e ，g m a 可以做为p p s 和p ：a 的增容剂。 ( 2 ) p p s p e t 共混合金 p p s ，p a l 0 1 0 台金的制备j 表征 p p s 与结晶性聚合物如h d p e 、p e t 共混后，其结晶行为将发生变化：但其 变化趋势因分散相的1 i 同而异。j o g 【3 3 1 研究表明，p p s 在p p s 伊e t 体系中，p p s 的 结晶是加速的；而在p p s h d p e 体系中，p p s 的结晶时间明最增加。p e t 对p p s 结晶的影响主要有两个因素：一是在p p s 的结晶温度下，p e t 处于过冷态，过冷的 p e t 表现出比熔体状态更高的定向程度，从而对p p s 的结晶有增强作用；二是由 于p e t 与p p s 有相似的化学结构。而对于p p s ，h d p e 体系，由于p p s 的结晶温度 高于h d p e 的熔点，h d p e 熔体没有大范围定向，两组分之间分子链存在一定程 度的相互穿越和缠结；使h d p e 分子链对p p s 成核有干扰作用，表现为结晶速率 下降。但h a l l i e y 【”】认为，熔融的p e t 相对p p s 结晶的影响取决于p p s 的分子量 和共混物组成。当p p s 分子量高时，p e t 的存在使p p s 的结晶温度、结晶速率下 降；当p p s 分子量低时，p e t 相对p p s 的结晶有促进作用，表现为结晶温度上升。 形态分析发现，当共混物两组分的粘度几乎相等时，p e t 分散相在p p s 连续相中 可得到最好的分散。p e t 相尺寸随p p s 与p e t 的粘度比率增加而增加，与组成无 关。当加入p p s 接枝p e t 共聚物作为第三组分增容后，p e t 相尺寸减小，即使 p p s 与p e t 的粘度有很大区别，p e t 也能得到良好分散；从而证明接枝共聚物的 界面活性对分散相粒子尺寸的影响比粘度的影响更大，并且接枝共聚物的增容效 果越强，p e t 分散相的尺寸就越小。 ( 3 ) p p s 氟树脂合金 目前p p s 氟树脂合金的研究与开发受到广泛的重视，这类高耐磨的润滑材料 可广泛应用于机械、汽车以及航空、航天、军事等领域。 p p s 树脂与氟树脂【3 】均为卓越的耐高温、耐腐蚀、耐候、高绝缘工程塑料，相 比之下，p p s 树脂有较好的成型性，而氟树脂有更好的韧性、更低的摩擦系数。 以p p s 为主的此类合金比单纯p p s 的韧性、耐腐蚀性、自润滑性得到提高；以p t f e 为主的此类合金可提高p t f e 的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性、压缩强度并减 小透气性，可用于制造齿轮、轴承及衬垫材料。 由于p p s 与p t f e 相容性很差，一般相容剂很难获得好的效梨3 1 ，为改善两 者的相容性，国外已经合成了针对性很强的相容剂，从通过这种特殊增容处理的 p p s p t f e 的电镜照片可见，p 1 1 礓作为分散相，已能非常均匀的分散在p p s 连续 相中。 第章前占 实际上，为了更好地适应工程塑料对材料高性能的要求，p p s 氟树脂合金大 多还需进行玻纤增强，并降低成本”】。玻纤主要用于提高基体树脂的机械强度及 承载能力，耐磨性也可通过调整玻纤的尺寸及长径比得到提高。通常玻纤的长径 比大于2 0 时，可降低复合材料的磨损率。所有玻纤的填充都会增大制品表面的摩 擦系数及内表面磨损，因此，常常将玻纤与p t f e 或p t f e 有机硅复合使用，使之 存增加耐磨性的同时还提高了机械性能。 p p s 氟树脂合金是目前研究和应用最广的p p s 合金之一，已经取得了很大的 成绩，但距制成完全无油润滑、可注塑加工的p p s 合金材料这一长远目标尚有一 定距离，还需继续努力。 ( 4 ) p p s p c 共混合金 p p s p c 共混合金具有优良的抗冲击性能、电气及加：i ：性能。c h o i 【3 6 ，3 7 1 等研究 了环氧树脂做增容剂的p p s p c 共混体系。发现纯p p s 和p c 的粘度都较高，但当 两者共混后粘度急剧下降，甚至在2 5 0 。c 时，即可用双螺杆挤出加工。原因是p c 在加工过程中发生了降解，分子量下降，因此共混体系的粘度下降，p p s 分子链 的运动变得更加容易，从而使其结晶能力提高。形态学研究表明，p c 和p p s 是不 相容体系。当p p s 、p c 和增容剂环氧树脂熔融共混时，可以一定程度的阻止p c 的玻璃化温度向低温偏移的趋势，说明环氧树脂和p c 链发生了反应；另一方面发 现加有环氧树脂的p p s 伊c 共混体系与不加环氧树脂的p p s p c 共混体系相比力学 性能更好。 ( 5 ) p p s 厂r l c p 共混合金 近几年来，由于特殊化学结构的液晶聚合物具有高强度、高模量、低粘度、 易加工等诸多优良特性，t l c p 一直是高分子领域的研究热点。少量t l c p 的加入 可以极大改善热塑性基体材料的加工性，同时由于在熔融态可使t l c p 在基体中 取向，冷却时成为微纤，因而对基体材料可起到增强作用。将p p s 与t l c p 共混， 即可得到p p s 的原位增强复合材料。p p s 和t l c p 是不相容的，但由于共混物中 p p s 在t l c p 纤维表面的异相成核作用，使p p s 的结晶速率提高，两组分的结晶 温度均上升 3 8 。 m i i l k o v a 研究了p p s 和一种全芳香热致液晶聚合物( v c t r a b 9 5 0 ，简称) 共混物的非结晶动力学，研究发现v b 含量为2 5 0 时，共混物中p p s 的结晶温 p p s p a l 叭0 台金的制蔷j 表千f | ： 度与纯p p s 相比有所提高，结晶速率也明显加快，而只不依赖于v b 的含量，成 核类型和结晶度都没有变化。结果表明纯p p s 和共混物的结晶都符合o z a w a 方程。 g o p a k u m a r 【4 0 】等研究了反应挤出法制备的原位增强的p p s 全芳香液晶聚合物 共混物的形态、热性能和机械性能。在挤出过程中，双羧基封端的p p s 和t l c p 的酯基发生酯交换反应形成嵌段共聚物，该共聚物充当了共混体系的增容剂。由 于增容作用，共混物中p p s 的熔融焓、结晶温度、结晶焓都有一定的下降。拉伸 强度和冲击强度也由于增容剂的增容作用而提高。 张秋禹进行了一种半芳族热致液晶聚合物与p p s 共混物的热性能、流变性及 其形态的研究【4 ”。在p p s 中加入少量半芳族t l c p ( 约低于5 ) ，对p p s 的熔融温 度影响很小，但可使其粘度大大降低，热稳定性得以提高，且p p s t l c p 共混物 的粘度对温度的敏感性较p p s 要小。研究还发现，半芳族t l c p 含量一i 同，共混 物的形态也不同，当t l c p 含量增高时，t l c p 对p p s 呈纤维增强趋势。 ( 6 ) p p s p e e k 共混合金 将p p s 与p e e k 共混可改善p e e k 的加工条件，降低p e e k 的成本并提高p p s 的韧性，从而开发出一种综合了p p s 和p e e k 优点的新型高性能复合材料。梅震 等采用熔融共混法制备了p p s p e e k 这种结晶结晶型共混体系4 ”，该文认为p p s 具有热塑热固性，在高温导致链增长、支化和交联，因而在p p s 和p e e k 两组分 界面有可能形成半互穿聚合物网络结构。p e e k 的含量及粒径对p p s p e e k 共混物 中p p s 组分结晶行为有较大影响，在制备p p s p e e k 合金的过程中，p p s 与p e e k 之间存在相互作用，目随p e e k 含量和粒径减小，相互作用增大。p e e k 可加速 p p s 的结晶过程，p p s 的结晶温度( t c ) 和起始结晶温度( t c o ) 随p e e k 含量增大和粒 径减小均向高温移动。 ( 7 ) p p s 聚砜( p s f ) 共混合金 m f c h e u n g 等”副研究了橡胶增韧p s f p p s 体系的冲击断面形貌。发现用m b s 做增韧剂，橡胶含量从o 提高到1 5 ，共混物的缺口冲击强度从5 0 j m 提高到 9 0 0 j m ；在低橡胶含量( 5 ) 时，s e m 观察到冲击断面上有平滑的镜面区；橡胶 含量较高时，可以观察到基体屈服和橡胶粒子变形。张秋禹研究了p s f p p s 共混 物流变性能、力学性能及形态【4 3 】。结果表明，p p s 与p s f 共混显著改善了p p s 的 韧性和冲击性能。p s f p p s 共混物的弯曲强度、弯曲弹性模量和拉伸弹性模量比 1 0 第一章前高 p s f 有所提高：拉伸强度稍有下降，但可采用交联p p s 代替非交联p p s 加以弥补。 同时，p s f p p s 共混物与p s f 相比，熔体粘度低、加工性能好、综合力学性能